JPS619653A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料て関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと、発色現
像処理することによりハロゲン化銀により酸化された芳
香族−級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し
、色画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像が形成される。

シアン色画像形成カプラーとしては、フエノール顛ある
いはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残さ九ていた。例えば、米国特許λ、３ｔ７．　　夕
３／号、第一、３ｔり、りλり号、第、２，１７２３．
７３０号オヨヒ第Ｊ、１０／、／７７号明細書などに記
載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得
られる色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第２
．７７．２．／６２号および第１１ざタオ９ｇ２を号に
記載の２゜！−ジアシルアミノフェノールシアンカプラ
ーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、／−
ヒドロキシ−λ−ナフトアミドシアンカプラーは、一般
に、光および熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分であ
る。

一方、米国特許第３，７７２，００２号明細書に記載さ
ｎたフェノールカプラーは熱堅牢性についてはかなり改
良されてはいるが光堅牢性も含め長期の保存に対しては
不十分であり、疲労した漂白定着ｉを用いたときのシア
ン濃度の低下が依然として大きい欠点を有している。

（発明の目的） 本発明の目的はこれらの欠点を改良したシアン色素形放
カプラーを含有するノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的に次の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーを
用いることにより達成で＠た。

一般式ＣＩ） 〔式中Ｒ１は炭素数λ〜／ｉｔのアルキル基を表わし、
Ｒ２およびＲ３は各々水素原子又はアルキル基を表わし
、Ｒ４１ｌ−ｊ：置換アリール基（ただし、アリール置
換およびアラルキル置換を除く）を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を
表わし、ｚは水素原子又は現像主薬との酸化カップリン
グ反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは／〜≠の自然数
を表わし、Ｒ１−Ｒ４，ＸおよびＺＫ含まれるアルキル
基の炭素機の合計＋−１♂以上であり、ｎが／のときＲ
１およびＲ４に置換したアルキル基の炭素数の合計は／
／以下である。〕 次に一般式〔■〕におけるＲ□、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ４，Ｘ
、およびＺについて詳述する。

一般式〔Ｉ″ＪにおいてＲ１は炭素数２〜／ｊのアルキ
ル基（例えば、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ｉチル
基、シクロヘキシル基、ペンタデシル基など）を表わす
。

一般式［１’ｌにおいて、Ｒ２およびＲ３は各々水素原
子又は、炭素数／〜、２／のアルキル基（例えばメチル
基、Ｉｓｏプロピル基、ドデシル基など）を表わす。

一般式〔１）においてＲ４はアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）ヲ表わし、このアリール基はア
ルキル基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、２．≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基
、−一クロロフエノキシ基、ｔ−シアノフェノキシ基な
ど）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオ
キシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、フトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基ｆｚト）、アミド基（例えば、アセチルア
ミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基
など）、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファ
モイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば
フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルボニル基（例えハ、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルボニル基など）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基
ナト）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ゛キシル基、
ニトロ基、スルホ基、又はハロゲン原子などから選ばれ
た基を置換基として有する。たたし、アリール基および
アラルキル基置換は除かれる。

一般式［１〕においてＸは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素数
／〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基、ｓｅｃ　−オクタデシル
基など）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブト
キシ基など）を表わす。

一般式〔Ｉ〕においてＺは、水素原子又にカップリング
離脱基を表わし、その例を挙けると、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボ゛キシプロ
ピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、ｔ−クロロフェノキシ基、ク
ーメトキシフェノ千シ基、≠−カルボ゛キシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラゾカッイルオキシ基、ベンゾイル−オキシ基ナト）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ基、メタンスルホニルアミ７基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ゛ニルオキ
シ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボ゛ニルオキシ基など）、アリールオキシカ
ルボ゛ニルオキシ基（例えハ、フェノキシカルボ゛ニル
オキシ基など）、脂肪族も（７くは芳香族チオ基（例え
ば、エチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ
基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニル
アゾ基など）などがある。これらの離脱基は写真的に有
用な基を有する場合も含まれる。

一般式〔Ｉ〕においてｎは／〜弘の自然数を辰わ丁。

一般式ＣＩ）において上述のＲ，、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ４，
ＸおよびＺに含まれるアルキル基の炭素数の合計はカプ
ラー分子に耐拡散性を付与するためにｇ以上である。

一般式〔Ｉ〕においてｎが／のときＲ□およびＲ４に置
換したアルキル基の炭素数の合計は／／以下である。

一般式〔Ｉ〕においてＲ１は炭素数２〜乙の鎖状、分岐
状もしくに環状のアルキル基が好ましい。

一般式ＣＩ）において好ましいＸは水素原子またはハロ
ゲン原子であり、塩素原子、フッ素原子が特に好−１’
ｌ−い。

一般式Ｃｔ＋において好ましいＺは水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリー
ルオキシ基もしくはスルホンアミド基であり、塩素原子
およびフッ素原子が特に好ましい。

以下に具体的化合物を列挙するが、本発明は、これらに
駆足されることはない。

（１）ｃ■（２ α （り （／３）　　　’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（（′）Ｃ４Ｈ９（。

α （ｌよ） ｌｔ） α 本発明のカプラーの添加量は、通常、乳剤層中の銀１モ
ル当り／×１０　　モルないし７×１０　１モル、好ま
しくＩ−１，／×１０　　　モルないし、！×１０−′
モルである。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式〔Ｉ〕
で表きれるカップラーと共に、他の色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しつ
る化合物を用いてもよい。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許λ、１７３．θｊ７号、同、２，１ｔ０７
．．２１０号、同３．２ｔｊｔ、タ０６号、同λ、２２
ｇ、≠弘３号、同３．Ｏ’ｌざ、ｌり≠号、同３．≠≠
７．２２ｒ号等に記載されている。

それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトア
ミド誘導体が好捷しい。

したがって、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ａ
〕およびＣＢ’］で表わされるものが好適である。

なお　２７は、現像薬酸化体とのカップリング反応時離
脱可能な基を表わす（以下一般式〔Ｊ〕まで同じ）。

ここで、Ｒ１１は総炭素数ｇ〜３２の耐拡散性を表わし
、Ｒ□２は水素原子、／またはそれ以上のハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数ｇ
〜３２の耐拡散性基を表わす。Ｒ□２が２以上ある場合
、それらは同一でも異なっていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。

乙ｏｏ、７ｇｇ号、同２，３ｔり、グｇり号、同コ、３
４ｔ３，７０３号、同λ、３／／、０♂２号、同３．／
、ｆ２．♂りを号、同３．ｊ／り、弘、２７号、同３，
０６２．ｔ！；３号、同λ、りｏｒ、ｒ７３号等に記載
されている。これ以外にマゼンタカプラーとして、特開
昭！７−３６ｇ５ｇ号、特願昭ｊ　Ｆ−／　１０３　Ｙ
＆、　オヨヒ同ｔ、ｒ−／　３２゜／３弘などに記載さ
れているアリールチオ基離脱ピラゾロン系マゼンタカプ
ラー、また特願昭ｊｌｒ−２３≠３４’号に記載されて
いるＩＨ−イミダゾＣＩ、　２−１））ピラゾール類、
リサーチ・ディスクロージャー２１１．２３０に記載さ
れたｌＨ−ピラゾロ（／、ｊ−ｂ）ピラゾール類、リサ
ーチ・ディスクロージャー２’１２２０に記載された／
）（７ピラゾロ［：／、ｊ−ｄ］テトラゾール類、特公
昭≠７−２７１７／／に記載された／）（−ピラゾロＣ
’、”　）［：’ｔ　２＋　リドリアゾール類および特
願昭ｊざ一／６１３６≠に記載さｉ″したｌＨ−ピラゾ
ロ［／、ｊ−１）］（／、２．＋））リアゾール類など
のビアゾロアゾール系マゼンタカプラーも本発明（好ま
しく使用することができる。

したがって、マゼンタカプラーとしては、次の一般式〔
Ｃ〕、〔Ｄ〕および（Ｅ）で表わされるものが好適であ
る。

Ｚ／ Ｒ１４ ７、／ ゝ−−Ａ ここで、Ｒ□３は総炭素数がｇ〜３２の耐拡散性基を表
わし、Ｒ０４は、／またはそれ以上のハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、または
置換フェニル基を表わす。八は、音素原子をλ〜弘個含
む！負のアゾール環を形成するのに必安な非金属原子群
を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有
していてもよい。

本発明のシアンカプラー以外に公知の他のシアンカプラ
ーを併用することができる。このようなシアンカプラー
の代表的な例は、米国特許２．７７２．７６２号、同２
．ｒ９ｊｔ、１２４号、同３゜００２．１３４号、同３
．０３．１１．　Ｉ　９２４ｊ、同一、グア≠９．２２
３号、同コ、≠２３，７３０号、同２，３ｔ７．！３／
号、および同３．０≠ｌ。

、２３６号等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類”：ｆＣｕナフトール類が好ま
しい。

したがって、シアンカプラーとしては、次の一般式〔Ｆ
〕、ＣＧ）、〔Ｈ〕および（Ｊ）で表わさｎるものが好
適である。

Ｈ ２′ Ｈ Ｈ ｚ′ ここで、Ｒ□５は総炭素数３〜３２の置換基を表わし、
耐拡散性を有していてもよく、Ｒ□６は、ｌまたはそれ
以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基を表わすが、Ｒ１５！は、Ｒ１＄’ｓ分子中に２以上
の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

本発明のシアンカプラーと併用するのに特に好ましい他
のシアンカプラーは上記一般式〔Ｈ〕に属する！、！−
ジアシル型のシアンカプラーであり、その具体的化合物
には、特願昭、ｒｓ’−，２ｏｔｉ３．２号、同！ど一
≠２６７１号および同ｊ♂−／３３．２り３号などに記
載されているものが含まれる。

本発明の一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーと好
ましく併用しうるシアンカプラーは下記一般式〔■〕で
表わされる。

一般式〔■〕 Ｈ 式中、Ｒ５およびＲ６は脂肪族基、アリール基ま７ｔは
複素環基を表わし、そハぞれは置換または無置換である
。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、また
はアシルアミノ基を表わし、Ｒ７ばＲ６とともに含窒素
の夕ないしｔ員環を形成する非金属原子群を表わす場合
もある。Ｚｌは水素原子１ｆｖは現像主薬との酸化カッ
プリング反応時に離脱可能な基を表わす。ｎはＯまたは
７である。

上記の１脂肪族基」とは、直鎖状、分岐状もしくは環状
のいずれの場合も含むアルキル、アルケニル、アルキニ
ル基など飽和および不飽和のものをも包含する意を表わ
す。

以下に、一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーの好
捷しい例を示す。

ｔ−Ｃ３Ｈ１□ 〔ｎ−−＋〕 ［１ｌ−Ｊ） 〔■−グ〕 Ｃ１１−夕〕 〔■−乙〕 の ［：ｎ−７） ｎ−７）〕 〔■−タ〕 〔■−１０〕 （ＩＩ−／／）］ ［：ｌｌ−／、２］ α ［１−／Ｊ］ （Ｉｆ　−、／グ〕 （ＩＩ−／ｆ） 〔■−／乙〕 〔１−／７） Ｃｌｌ−，２０〕 ［：ｒｌ−，２／） ［［−，２，２］ ｔｌ　　　α ［：ＩＩ−、ｚ３〕 ［［−，２４Ｊ ［■−１ｔ：］ １［１−，２Ａ］ （バー。２７） ［Ｉ［−−２♂〕 ｔ−Ｃ３Ｈ１１ 〔■−λり〕 〔■−３０〕 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、！、たはポリマー化さｔ″
Ｌりものが望ましい。カプラーに、銀イオンに対しグ当
量性あるいはコ当童性のどちら、でもよい。又、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカ
プラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＪ（カプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

また、イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーは、通常、それぞれ青感層、緑感層、および
赤感層に添加されるが、目的に応じ、異なる感色性層へ
添加することもできるし、非感光性層へ添加してもよい
。

本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許コ。

３２コ、０．２７号に記載の方法などが用いられる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な°ど、又
は沸点約３０°Ｃないし／ｊ００ｃの有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とに混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３りざ５３号、特開昭ｊｌ−よタタ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保膿コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることもできる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー―ヴアイス著、ザφマクロモ
レキュラー０ケミストリー串オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、／２乙ヶ年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀ｄ／１モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、′また球状
、板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のＳＯ％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
　　　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　
　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り４７年）、Ｇ、Ｆ、　　　
　　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　　　（
Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／ＦＡＡ年）
、Ｖ、Ｌ、　Ｚ６１ｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉ
ｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　　　　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り２ヶ年）などに記載
さｔ″した方法を用いて調整することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式とし
て、ハ、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずｔ″ＬＬヲ用もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノーロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いワユる
コオロールド番ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又に鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感きれる。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編″Ｄ
ｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉ
ｔ　　５ｉｌｂｅｒ　−ｈａｌｃｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ、　　１９１１）６７３〜７３≠頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ！誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（−例えば、全錯塩のほかＰｔ、
ＩｒＸＰｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール卿、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール顛、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール頽、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にグーヒドロキシ置換（／１３Ｉ３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知らｔ′した、多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等神々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
原票誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色・素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダイトイン核、コーチオキサゾリジン−２
１≠−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節
環核を通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組脅せは％に、強色増
感の目的でしばｊ７ば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許λ。

り３３，３り０号、同３．ｔ３ｊ、７２／号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７≠３．ｊ１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。本発
明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写真
材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
ナト）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、！−トリア
クリロイルーへキサヒドロ−８−）　リアジン、／、３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，≠−ジクロルー６−ヒドロキシー５
−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作らｆｉた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミツク１、／−ル誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ、１３３，７り係号に記載のもの）、弘−チアゾリ
ジン化合物（例えば米国特許３，３／グ、７９４Ａ号、
同Ｊ、３ｊ、２゜ｔｌｒＩ号に記載のもの）、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭４Ｌ４−−２７Ｊ’！号に
記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許３．７ｏｓ、ｇｏｓ号、同３，７０７．３７ｊ号に記
載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許ｔ。

Ｏ≠ｊ、２２り号に記載のもの）、あるいは、ベンズオ
キジドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ、　ｌｌ
５ｓ号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはインジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ＝ニオキシフェノ
ール導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャーフッ６号笛、
２ｇ〜３θ頁に記載されているような公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は通常、ｌ♂０Ｃからｒｏ　０ｃの間に選ばれるが、
／Ｉｒ０Ｃより低い温度−またばｊＯ０Ｃをこえる温度
としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン冥自（例えばｑ
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ｌ
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａ　ｓ　ｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｃ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）のＰ、
２２６〜２．２り、米国特許λ、ｌり３゜０／ｊ号、同
２．ｊ？、２，３１．ＩＩ号、特開昭久ざ一６≠２３３
号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液にその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐｎ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、？すカルボ゛ン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ
）、コバルト（Ｉｌｌ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）
などの多価金属の化合物、過酸沖、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｔ）
またはコバル）　（ＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボ゛ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有様酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。こｔらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［Ｉ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［
ｌ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴偉
白定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有様硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例／ 本発明のカプラーＣＩ）１０１１．）リオクチルホスフ
エート１０／ｉ、および酢酸エチルλ０ｙｎｌをｚｏ　
０ｃに加熱して得られる溶液を、ゼラチンｌｏｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸０．ｌＡ９を含む水溶液７００
ｍ１に加えて攪拌し、ついであらかじめ加熱してコロイ
ドミルに！回通し、微細に乳化分散した。

この乳化物の全部を塩臭化銀２／ｌ／とゼラチン２グｇ
とを含む写真用乳剤弘ｏｏｇに添加し、硬膜剤としてｌ
、６−ジクロロ−≠−ヒドロキシトリアジン２％水溶液
３０１ｎｌを加えた後に、混濁物のｐＨを６゜Ｏに調節
してから、三酢酸繊維系フイルムヘース上に均一に塗布
した。これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代わりに同モルのカプラー（２）
、（４’）、（７）、および（り）を用い、同じ操作に
よってフィルムを調製した。これラヲそれぞれ試料Ｂ、
　Ｃ，Ｄ、およびＥとする。

”！＊、比較のため、上記カプラー（１）の代わりに同
モルの比較カプラー（１０／）および（１０２）を用い
、同じ操作によってフィルムを誠実した。これらを試Ｉ
ＮＦおよびＧとする。

α 載 各々の試料にセンシトメトリー用連続ウェッジを用いて
露光したのち次の現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　　　　　（３３°Ｃ）１、カラー
現像　　　　・・・・・・・・・３分３０秒２　漂白定
着　　　　・・・・・・・・・７分３０秒８、水洗　　
　　　　・・・・・・・・・２分３０秒各工程に用いた
処理工程に下記のものである。

カラー現像液　′ ベンジルアルコール　　　　　　　／ｊ、ＯＮジエチレ
ングリコール　　　　　　　、ｒ、　　ｏｍｉエチレン
ジアミン＋酢酸　　　　　　ｊ、ｏｐ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　コ、Ｏ９無水炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０９ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　３゜０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｔｇグーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ノタンスルホンアミドエ チル）−ｍ−）ルイジンセス キ硫酸モノハイトレー）　　　　　　　ｔ、０９水を加
えて　　　　　　１ｔ（ｐＨｉｏ、、２）漂白定着液 エチレンジアミン≠酢酸　　　　　　ｐ、ｏｐエチレン
シアミンク酢酸第一２　鉄ａ　ｏ　ｇ塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｊ、ｏｐチオ硫
酸ナトリウム　　　（７０％）／！０ｒａｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／を次に現像剤の各フィ
ルムの堅牢性の試験を行なった。試料を１ｏｏ０ｃで暗
所に２日間放置したとき、６θ０Ｃで７０％ＲＨの暗所
に６週間放置したとき、並びにキセノン試験器（ｉｏ万
ルックス）でｔ日間光を当てたとき、それぞれの堅牢性
を初演ｉ／、０における濃度低下率で示すと第１表のよ
うになった。

第　　７　−衣 第１表から本発明のカプラーから形成される色素は優れ
た堅牢性を有することがわかる。

実施例λ 表２および表３に記載した様にポリエチレンラミネート
紙に第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多
層カラー写真感光フィルム（試料Ｈ〜Ｌ）を作製した。

（表甲ｍｑ／ｍ　　は塗布量を表わす。）（ｅ 表３ （※／）ｔｌＬ線吸収剤：、２−（，２−ヒドロキシ＝
３−５ｅ’Ｃ−ヅチルー！−ｔｅｒ’を一ブチルフェニ
ル）ペンツトリア ゾール （※２）溶媒ニジブチルフタレート （※３）カプラー：／−（２，４Ｚ、Ａ−）リクロロフ
ェニル）−３−（２−クロロ −ｊ−テトラデカンアミド）アニ リノーコービラゾリンー！−オン （※”）溶媒ニトリクレジルホスフェート（※ｊ）カプ
ラー：α−ピバロイル−α−（２゜ｔ−ジオキシ−３，
ｚ／−ジメチ ルオキサゾリジンー３−イル）− 一−クロロ−ｊ−〔α−（２，ｌＩ −ジーｔｅｒｔ−ペンチルオキシ） ブタンアミド〕アセトアニリド （※６）溶媒ニジオクチルブチルホスフェートこれらの
試料Ｈ，Ｌをフジカラーヘッド６り０引伸し機（富士写
真フィルム社製）にて光学校を通してグレー露光を与え
た後次の処理をした。

処理工程（３３°Ｃ）　　　　　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　　　　３／ｊＱ／１漂白定着　　　
　　　　　　　　　１’３０／／水　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　　３／３０／／乾　　燥 発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／！ゴジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３．０１１臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．ｊｔｌｌ炭酸水素ナトリウム
　　　　　　　　θ。ｔｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　　３ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス ルホンアミドエチルー３−メ チル−７−アミノアニリン硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　　グ、！Ｉ水を加えて
／１とし水酸化ナトリウムを用いてｐＨ，１０，２に調
整する。

漂白定着液（’Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／２０ｊｉ亜硝酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　／２１／亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２９ＥＤＴＡ第２鉄アン
モニウム塩　　　　グθＩＥＤＴＡ−、２ナトリウム塩
　　　　　　　弘ｇ水を加えて／ｌとし炭酸ナトリウム
を用いてｐＨ７，ＯＫ副調整る。

漂白定着液（Ｂ） 漂白定着液（Ａ）の処方で上記発色現像液３００ｍ１を
添加したもの 漂白定着液（Ｃ） 漂白定着液（Ａ）をカラーに−・ξ−用自動現像機を用
いてフジカシ−ペーパー（富士写真フィルム社製）を連
続処理し、定常状態になった疲労液 これ□ら処理済試料をマクベス濃度計ステータスＡＡフ
ィルターにて測定した最高濃度の値（Ｄ　Ｒｍａｘ）を
表弘に示した。

表−グかられかるように、本発明による試料より比較例
の試料の方が疲労した漂白定着液で処理した場合に発生
するシアン色素の濃度低下が低い。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
制 御、事件の表示　　　　昭和ｊり年特願第１３０７’ｌ
ｊｔ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光
材料：３　補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付　　昭
和ｊり年り月痘日５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 切器１４．の浄姻−（内容に変更なし）を提出いたしま
す。

手続補正書 昭和タタ年１０月り７日 １８事件の表示　　　　昭和タタ年特願第１３ｏ７弘ｓ
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料
３　補正をする者 」１件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写
真フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／を 第≠＃＝≠頁の化合物（２１の後に下記を挿入する。

［（２υ 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！り年特願第１３０７４ｔ
！号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富十号簀
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ｌ）第１０頁の 構造式（１）を と補正する。

＋２）第１ｊ頁の 構造式の下に 下記の文 を挿入する。

［本発明のカプラーは米国特許第３，７７２．００２号
明細書に記載された方法によっても合成できるが、好ま
しくは下記合成例のようにして合成できる。

合成例 １、　例示カプラー（１１の合成 ｔ−アミノ−３−エチル−２，≠−ジクロロフェノール
塩酸塩９．００９をｌｌ０−のアセトニトリルに懸濁さ
せ、λ−（コ、グージーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
プロパノイルクロリドｌ／、ＡＩを滴下した。μθ分間
加熱還流後、冷却して得られた結晶をアセトニトリルよ
ｐ再結晶し、融点／１７〜／Ｊ７°Ｃの無色結晶／、２
．１を得た。

ＨＮ 元素分析値（％）　　　ｔｔｉ、３ａ　　７．ｔｔ　　
、２．ｒｉ計算値（％）　　ｔｌｌ、３ｒ　　７．／３
３．００２、　例示カブラ−（９）の合成 乙−アミノ−３−エチル−２，≠−ジクロロフェノール
塩酸塩／θ、ＯｇをＩｌｏｍｌのアセトニトリル、ざ１
のジメチルアセトアミドの混合溶媒中に懸濁させ、加熱
還流下、≠−（２，弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルクロリド／≠。Ｏｇを滴下した。７時間
反応の後、冷却して析出した結晶をアセトニトリルから
再結晶し、融点／７３〜１７グ０Ｃの無色結晶／グ、Ｏ
ｇを得た。

ＨＮ 元素分析値（％）　　　Ａｔ、／／　　７．７／　　２
．７０計算値（％）　　６１．、／３７．７Ｊ　２．７
ｊ　　Ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形式カプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は炭素数２〜１５のアルキル基を表わし、
   Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子又はアルキル基を表
   わし、Ｒ＿４は置換アリール基（ただし、アリール置換
   およびアラルキル置換を除く）を表わし、Ｘは水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表
   わし、Ｚは水素原子又は現像主薬との酸化カップリング
   反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは１〜４の自然数を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、および
   Ｚに含まれるアルキル基の炭素数の合計は８以上であり
   、ｎが１のときＲ＿１およびＲ＿４に置換したアルキル
   基の炭素数の合計は１１以下である。〕