JPS619652A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することによりハロゲン化銀により酸化された芳香族
−級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、色
画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像が形成される。

（発色が解決しようとする問題点） シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第２．３Ａ７，３３
／号、第２．３ｔ９．り２り号、第２，４４２３，７３
０号および第２．１０１゜１７１号明細書などに記載の
２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られ
る色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第２，７
７２　。

７６２号および第２，１ｒ９６，１２１．号に記載の２
、ｊ−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得
られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、／−ヒドロキ
シーコーナフタミドシアンカプラーは、一般に元および
熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分である。

一方、米国特許３，７７２．００λ号又は同３゜７７９
．７ＡＪ号に記載のフェノールシアンカプラーは熱堅牢
性がかなり改良されてはいるものの光堅牢性が今−歩不
十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第一に光・熱および湿度に対して堅牢
なシアン色素を与えるシアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することであり、第２には
、光・熱および湿度によってカラー画像が退色したとき
もカラーバランスの変動しないハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の諸口的は、少くとも７つの下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物を含有する・・ロゲン化銀カラー感光材
料によって達成された。

〔式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の、アリール又はア
ラルキル基の少くとも１つで置換されたフェニル基を表
わし、Ｒ２はアルギレン基を表わし、Ｒ３はアルキル基
、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基もしくはアシル
アミノ基を表わし、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異
なっていてもよく、水素原子もしくは低級アルキル基を
表わし、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子、アルキル基、
アブルアミノ基を表わし、Ｚは水素原子もしくは現像主
薬との酸化カップリング反応時に離脱可能な基を表わし
、ｍとｎはそれぞれ零又はｌを表わし、その合計は零又
にｌである。〕次に一般式（１）におけるＲ□、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、比５、ＸＸＺＸＩｎ、　　ｎにツｌ、Ｑテ
詳述する。

一般式（１）においてＲ□は少なくともノ個のアリール
基（例えば、フェニル基、ナフチル基）もしくはアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基）で置換されたフェニル基を表わし、このアリ
ール基もしくはアラルキル基は、さらにアルキル基′、
アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、コーメトキシエトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、２．≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
基、λ−４０ロフエノキシ基、≠−シアノフェノキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、λ−プロペニルオ
キシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、フトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミ
ノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基な
ど）、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファモ
イルアミノ基など）、イミド基（例えは、サクシンイミ
ド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフ
ェニルウレイド基、ジメチルウレイド基力と）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基又はノ１０ゲン原子などから選ばれた基で
置換されていてもよい。

Ｒ２は二価のアルキレン基（例えば、メチレン基、ゾロ
ピレン基、ヅチレン基など）を表わし、更にアルキル基
が置換していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＲ３はアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、λ−ピリジル
基など）、複素環基（例えば、／−モルホリル基など）
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基など
）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、
チオ基（例えば、ブチルチオ基、ドデシルチオ基、フェ
ニルチオ基、≠−ドデシルフェニルチオ基、コーイミダ
ゾリルチオ基など）もしくはアシルアミノ基（例えば、
ブタンアミド基など）を表わす。Ｒ４およびＲ５はそれ
ぞれ水素原子もしくは低級アルキル基を表わし、同じで
も異っていてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＸは水素原子、・・ロゲン原子、
低級アルキル基、又はアルコキシ基を表わす。

一般式〔Ｉ〕においてＺは水素原子又はカップリング離
脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイル　′メトキシ基、カルボキシプロ
ピルオキ７基、メチルスルホニルエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、≠−クロロフェノキシ基、弘
−メトキシフェノキシ基、≠−カルボキシフェノキシ基
など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テト
ラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、ス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基
、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ′ニルオキシ
基（伝えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボ゛ニルオキ７基など〕、アリールオキシカル
ボ’　＝　／Ｉ／オキシ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例
えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（・レリえば、スクソンイミド基
、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例え（ば、
フェニルアゾ基など）などがある。これらの離脱基は写
真的て有用な基を含んでいてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてｍとｎはそれぞれ零又はｌを表わ
し、その合計は零又は／である。

一般式〔Ｉ〕において好まＲ７いｍは零、ｎは／であり
、好ましい本発明のシアン色素形成カプラーは一般式Ｃ
［Ｉ）で表わされる。

一般式（ＩＩ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘｌ
　Ｚは一般式（［）における各々と同義であり、Ｒ６は
置換もしくは無置換の、アリール又はアラルキル基を表
わし、Ｒ７は水素原子もしくは当該ベンゼン環に置換可
能な基を表わし、Ｅｌ−１１、λ、３の自然数を表わす
。ｌが、２または３のときはＲ６は同じでも異っていて
もよい。Ｒ７の置換可能な基は、Ｒ１に許容された置換
基の中から任意に選ぶことができ、λつ以上のときは同
じでも異っていてもよい。

一般式Ｃ／［）および（ＩＩ）において好ましいＲ３は
炭素数／〜７≠のアルキル基、アリールチオ基Ｃｅ１Ｊ
工（ｒｆ、’ｌ−クロロフェニルチオ基、ドブフルフェ
ニルチオ基、−一ピリジルチオ基など）もしくはアンル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基など）であり、特に好ましくは炭素数／〜ｌｊのアル
キル基である。１ｔ４およびＲ５はそれぞれ水素原子も
しくはメチル基が好ましく、特に共に水素原子が好まし
匹。

一般式〔Ｉ〕および（ｎ）において好ましいＸは水素原
子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ系原子が
特に好ましい。

一般式（１）および（ＩＩ）において好ましいＺは水素
原子、ハロゲン原子、置換基を竹していてもよいアルコ
キン基、アリールオキシ基もしくはスルホンアミド基で
あり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい。

以下に具体的化合物を列埜するが、本発明はこれら；ｌ
（限定されるものではない。

α （２Ｑ） 一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは米国特許第一、７
７．２．００２号明細書に記載された方法等で合成でき
る。

合成例　１ ３−エテル−＋２１≠−ジクロロ−６−〔コー（，２−
ｔｅｒｔ−へキシル−ｔ−フェニルフェノキシ）ブタン
アミドクーフェノール（例示カプラ−（２））’）合成 ／、　　、？−（２−ｔｅｒｔ−ヘキシル−≠−フェノ
キシ）ブタノイルクロリドの合成 ｐ−フェニルフェノールｒ！ｒ、２？に偏Ｃ酸４を肩ｌ
と酢酸エチル２００耐を加え６ｏ　０ｃにおいて２−メ
チルペンテン６０，２ｆを滴下しながら加えた。ｊ時間
反応後水洗し、溶媒を減圧で留去した。

残渣をシリカゲルクロマト（クロロホルム留去）により
極性フラクションを除去し、ｔｊ、１．ｔ２の２−ｔｃ
ｒｔ−へキシル−ｑ−フェニルフェノールを得た。

上凸己フェノール３コｊｆ’Ｑトルエン／　７０　ａｔ
にとかし水酸化ナトリウム３２ｆを加え、蒸気浴上で３
０分加熱攪拌したのちコープロモブタン酸３！、／ｆを
滴下しながら加えた。２時間後、反応混合物を冷却し、
塩酸で酸性にしたあと水洗したつ無水硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥したのち塩化チオニル２／、りｍｌを滴下した
のち、蒸気浴上で２時間加熱した。減圧で揮発分を除去
して７０．λ１の標気化合物を得た。

合成例　２ 例示カプラー（２）の合成 ６〜アミノ−３−エチル−２１μｍジクロロフェノール
塩酸塙、２ｑ　、３ｙをｍｌのアセトニトリルに懸濁さ
せ前記で得たカルボン酸クロライド３９゜５ｆ！を滴下
しながら加えた。２時間反応後冷却して得られた結晶を
アセトニトリルより丙結晶して融点１４ｔ３°〜／≠ｓ
　’Ｃの白色結晶２ｇ、ど２を得た。

ＣＩ−［Ｎ 元素分析値（％）　２ｇ、０３　　５Ａ４ｔ　　　２，
７／計　諸　値（％）　　Ａ１．／Ｉ　　　ｔ、にど　
　２．乙ｊ他のカプラーも１司碌に合成Ｃきる。

本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層に
導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入で
きるカプラー、溶剤、紫外線吸収剤、保設コロイド、結
合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、ならひにハロゲン化銀感光材料
の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支
持体、各感ｙｆＳ層の層構成など）ならびに写真処理な
どについては、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉ’５ｃｌｏｓ
ｕｒｅ、／り７ｇ年ノ２月、項目／　７１ｒ　ｔｌ　３
　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（’）ｐｐｏｒｔｕｎｉ　ｅ
ｓ　Ｌｔｄ、、ＵＫ　）、特開昭ｊｚ−１！　／　３≠
号ならびに特開昭ｊ乙−７０グ３３３号明；ｔａ　弁に
記載または引用の文献等に記載された物質ならびに方法
を用いることができる。

本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中の銀７モ
ルあたりｌ×１０　　セルないし７×ｌ０−１モル、好
ましくはｌ×１０−２モルないし！×７θ　　モルであ
る。

本発明で使用しうるカプラーをさらに詳しく説明する。

イエローカシシーの代表的な例は、米国特許１゜ｇ７！
、０３７号、同２，１１０７．．２１０号、同３．２７
，３．３ｉＯｔ号、同２．．２Ｆ！ｒ、４Ａ’ｔ−？号
、同３．θグど、７２７号、同３　、４ｔ４ｔ７．２２
ｒ号等Ｖ（記載されている。それらのイエローカシシー
のうち、ベンゾイルアセトアニリドやピパロイルアセト
アニリド等のアンルアセトアミド誘導体が好ましい。

イエローカシシーとしては次の一般弐ＣｆＭ〕およびＣ
ＩＶ）で表わされるものが好適である。

Ｌ　Ｚ’は水素原子またはカップリング離脱基を表わす
。（以下一般式ＣＸ［）まで同じ）っここで、Ｒ□□は
総炭素数ｇ〜３．２の耐拡散性を表わし、Ｉ七□２は水
素原子、／またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または罷１災累萩♂〜３λの耐
拡散性基で表わす。Ｒ１□が２以上ある場合、それらは
同一でも異なっていてもよい。

マイ／タカプラーの代表的な例は、米国特許！。

ｔｏｏ、７１を号、同２，３ｔり、ｌ／−ｆり号、同λ
、３≠Ｊ　、７０３号、同２１３／／ＩＯ♂−号、同Ｊ
、／３２．ｒりを号、同３　＃／９．１Ａ２９号、同３
，０１．２．ｌ、ｊｔ３号、同、２，９（＃、！７３号
等に記載されている。これ以外にマゼノタカプラーとし
て、特開昭３７−３！ｒｒｊｇ号、特願昭ｊざ−１１０
！りｔｌ　および同３１−／３２゜１３≠などに記載を
れているアリールチオ基離脱ピラゾロン系マゼンタカプ
ラー、また特願昭！ｇ−、２ＪＦＪｌｌ−号に記載され
てｂるｔＨ−イミダゾ（／、、２−ｂ）ピラゾール類、
リサーチ・デイスクロージヤー２≠２３０に記載された
ｌＨ−ピラゾロ（／、ｊ−ｂ）ピラゾール類、リサーチ
・ディスクロージャー２グ２２０にｄ己載されたｌＨ−
ピラゾロ（／、ｊ−ｄ）テトラゾール類、特公昭≠７−
．２７弘ｌ／に記載されたｌＨ−ピラゾロ（ｊ、／−Ｃ
）Ｃ／　、−２，４’））リアゾール類および特願昭５
ｇ−１ｓｉＪｓ≠に記載されたｌＨ−ピラゾロ（／　、
　３−ｂ）（／　、　２　、弘〕トリアゾール頻などの
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーも本発明Ｖこ好ま
しく便用することができる。

したがって、マで７タカゾラー（Ｃｐ）としては、次の
一般式（Ｖ）、〔■〕および〔■〕で辰わされるものが
好適である。

Ｚ′ ”１４ ”１４ Ｚ／ ここで、［シ□３は総炭素数がｒ〜３λの耐拡散性を表
わし、Ｒ□４は、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキノ基、フェニル基、または
置換フェニル基を表わす。Ａは、窒素原子を、λ〜弘個
含む！員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を
有していてもよい。

本発明のシアンカプラー以外に公知の他のシアンカプラ
ーを併用することができる。このようなシアンカプラー
の代表的な例は、米国特許コ、７７．２．／ｊ、２号、
同一２．Ｉりｊｔ、１２１号、同３゜００＋２．ＩＥｔ
号、同３．０３１１，１９２号、同２、≠７弘、２２３
号、同２１グ２３，７３０号、同２，３Ａ７．！３／号
、および同３．０弘／。

、２３を号等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好ましい
。

したがって、シアンカプラー（Ｃｐ）としては、次の一
般式〔■〕、〔■〕、（Ｘ）および（ＸＩ）で表わされ
るものが好適である。

Ｈ Ｈ ここで、Ｒ０５は総炭素数３〜３２の置換基を表わし耐
拡散性を有していてもよく、Ｒ□６は、ｌまたはそれ以
上のハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキン基
を表わすが、Ｒ□５又は”１６が分子中に２以上の場合
、それらは同一でも異なっていてもよい。

ここで、本発明のカプラ〜と他のシアンカプラーを併用
する場合の特に好ましいカプラーとして、下記一般式Ｃ
Ａ）で表わされるものが挙げられる。

式中、ＲおよびＲ工、は力旨肪族基、アＩＪ−１フ ル基または複素環基を表わし、それぞれは置換または無
置換である。Ｒ工、は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、またはアシルアミノ基を表わし、ＲはＲ□８と
ともに含窒素のｊないし６員環を形成する非金篇原子群
全形成してもよい。

Ｚ／は水素原子または現像主薬との酸化カップリング反
応時に離脱可能な基を表わす。ｎは０またはｌである。

上記の「脂肪族基」とは、直鎖状、分岐状もしくは環状
のいずれの場合も含むアルキル、アルケニル、アルキニ
ル基など飽和および不飽和のものをも包含する意を表わ
す。

一般式ＣＡ）で表わされるカプラーの具体例には、特願
昭６１−２０≠３．２号、同ｊ♂−≠２６７／号および
同ｊｌ−／３３２２３号に記載の化合物も含まれる。以
下に一般式（Ａ）の典型例を埜げるがこれに限定される
ものではない。

０−′）　　　　　　　。Ｈ ｔ−Ｃ５Ｈ１１ 〔Ａ−λ〕 （Ａ−グ〕 （Ａ−ｓ〕 ｔ−Ｃ３Ｈ□、 （Ａ−ｔ’：Ｊ （Ａ−７） ＣＡ−♂〕 〔八−２〕 Ｈ α （Ａ−／／） （Ａ−／、２） Ｈ α （Ａ−／Ｊ） 〔Ａ−λＯ〕 （Ａ−２／’：Ｊ （ε （Ａ−２２’ＪＪ （Ａ−ｊＪ） （Ａ−２１１〕 ＣＡ−，２ｊ） （Ａ−２６〕 ｔ−０５Ｈ，、 （Ａ−２７） 〔Ａ−λＣ〕 ｔ−Ｃ３Ｈ，□ 〔Ａ−２７〕 ｔ−Ｃ３Ｈ１７ ＣＡ−３０〕 ｔ−Ｃ８１（，７ 〔Ａ Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９ 本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及び
イエローカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフ
タル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタＶ−）など）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルヅチルフォスフエート
）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、フェノール類（
例えば２．≠−シ（１）アミルフェノール）などの沸点
ｉｔｏ’ｃ以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチル
、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、７０ピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケト／、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートなどの沸点３００Ｃ〜／ｊ００ｃの低
沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合して使用し
溶解してから、親水性コロイド水ｍｅ、ｖｃあらかじめ
乳化分散することが好ましい。

本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえば、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーヲ含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出力ゾラー（ＤＩ４カ
プラー）現像抑１６［］剤放出ハイドロキノンなどを併
用することもできる。これらの化合物から、現像に伴っ
て放出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画像
の微粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果
をもたらす。

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー　ＩＪパーサルフィ
ルム、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用力之−
リバーサルフィルム等の−＋１のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることができる。特に、高感度と高画質を
要求されるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサ
ルフィルムに第１」用するのに適してｊハる。またカラ
ーペーパーにも使用できる。

゛通常のカラーベー・ξ−の感材層構成では、シアンカ
プラー＠育亦感註乳剤層に隣接する両側のいずれか一層
、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる
。緑間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加す
るときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収
剤が保護層に添加されると＠ば、最外層としてもう一層
別の保護層が股木されてもよい。この保護層に（虫任慧
のマット剤などを含有せしめることができる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。

菖沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
０％〜３００％の範囲で使用する。

常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。

本発明のカラーの組合せに、ベンゾトリアゾール類など
の紫外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシアン
画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができる
。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよ
い。

紫外線吸１ヌ剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがめるので、通常好ましくは／×１０　　’
七に７ｍ２〜２×ＩＯ”モル／ｍ２、特に５ｘｌＯ−４
モル／ｍ２〜ノ。

！Ｘｌ　Ｏモル／ｍ　の範囲に設定される。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系ｐよび金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有・８系の退色
防止剤としては・・イドロキノン類、没食子酸誘導体、
ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類
などがあり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは醸
化防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー／７１μ３
の第■の■ないし１項に特許が引用されている。また金
属錯体系の退色防止剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ー／！Ｉｔ２などに記載されている。

黄色画像の熱および元に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ノ１イドロキノ／類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、ンリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化銀などである。コないし２０モルチのヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀、ＩＯなめし！Ｏモル係の臭化銀を含む
塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶
構造、粒径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体、
ｌ≠面体のいずれであってもよい。リサーチディスクロ
ージャーコ２ｊ３≠に記載されたような、厚味がｏ、ｒ
ミクロン以下、径は少なくとも００６ミクロンで、平均
アスペクト比が５以上の平板粒子であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の精品、形の粒子の混合から成っ
ていてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０１１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよ°ハ。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記・・ロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
によシ増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、後に詳述スルシアニン、ヘミシアニン、ロダシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルなどのメチン色素峻びスチリル色素があり、１種ある
いは２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリゾロピレン系合成紙、反射層を併設した
、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは６［セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ボリカーホネートフイルム、ボリス
チレ／フィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。

本発明の育盛性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性）・ロゲン化銀乳剤者と緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の間に第１の紫外線吸収層を設
けてもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収
剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を
用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等（Ｄ’ｌ質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールｆＪ　分
７セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルビラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、　８ｃｉ、　Ｐｈｏｔ、’　
Ｊａｐａｎ。

盃／ｌ、３０戸（ｔ９ＡＡ＞に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルトン糸、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいけクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。こｎ（：：、ｄ水溶性のものでもよく、また水不溶
性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の
具体例は米国特許コ。

１３．２，７０／号、１町３．２６？　、１１１０号、
同３．３ｊり、１０２号、英国特許と３２．０７！号、
同／、３／り、７４３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　　／　７６巻／７７ＦＪ（／７７と年７２
月発行）の２１Ａ負左欄り〜３を行目のＢｒｉｇｈｔｅ
ｎｅｒｓ　　の記述などに記載でれている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなとによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許ＩＪ’！、　４’７５号、米国特許コ、ｌ、
７！、３／Ａ号、同λ、ざ３？、４ｔ０１号、同一、♂
♂２　、　／！Ａ号、同３゜０４ｔｆ　、　４Ｌ、ｒ７
号、同、３．１ｒｌｌ、３０９号、同３　、４’４’ｊ
　、　２３／号、ｉ２９独％、１Ｆｆｉｉｌ願（ＯＬ　
Ｓ　）／、９／ＩＩ、３７．２号、特開昭！０−’ｌ−
７１，２１１号、同一０−７／ｊ３２号等に記載されて
いるポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国％許−１３６０，２２０号、同！、３３
乙、３２７号、同一。

≠０３，７コ１号、同一、ｐｉざ、ｔｉ３号、同２　、
　＆　７　ｊ　、　Ｊ　／　！号、同２，７０／、／９
７号、同２，７０４Ｌ、７／３−弓、同２．７２と、４
５７号、同２，７３２，３００号、同Ｊ、７ｊｊ、７ｉ
ｔ号、特開昭、ｔＯ−タコ７ｒｒ号、同一０−データｇ
り号、同！θ〜２３９コｊ号、同一０−／１０３３７号
、同！２−／１ＩＡ２３！号、特公昭！　０−２３♂７
３号等Ｖこ記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の桓々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ・ディスクロ
ージャー１７Ｊ４ｔｊに記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化・限乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以下
の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色視像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、グーアミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、μ〜ルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン３−メチル−≠〜ルアミ
ノ−−ｘチル−β−ヒドロキシエチルアニリノ、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエテルアニリン、ぴ−アミノー３−メチルーＮ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなどが代表
例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如ｔｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンノ・イドライドの如きかぶラセ剤、
／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許≠、ＯｔＳ。

７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（ＯＬ８）２．ｔ２２，９１０号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩ）、コ
バルト（Ｉ［Ｉ）、クロム（Ｖｌ）、銅（Ｉｆ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる９例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ＩＩＩ）また７はコバルト（ＩＩＩ）の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、ｌ、３−ジアミノーーープロ／でノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩：ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉｎ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄（ｉ［［）アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ｌ［）錯塩は独立の漂白液において
も、−浴係白定着液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。

発色現像は／ｒ’ｃとｚｒｏｃの間の任意の温度で実施
できる。好ましくは３ｏ０ｃ以上、特に好ましくはＪｒ
　０Ｃ以上で発色現像を行う。

現像所要時間は約３分生ないし約１分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積７平方メートルあたＦｊ３３０ｃｃないし／ＡＯｃｃ
、好ましくは１００ｃｃ以下の液を補充する。現像液中
のベンジルアルコールはｊｕｔ／ｌ以下が好ましい。

漂白定着は、１ｔ０Ｃから５ｏ０ｃの任意の温度で実施
できるが３０００以上が好ましい。３ｊ００以上にする
と、処理時間を７分以下にすることができ、！、た液補
充量を減少できる。発色現像または漂白定着後の水洗所
要時間は通常３分以内であり、安定浴を用いて実質的に
無水洗にすることもできる。

発色した色素は、元・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭ｊ７−／！７コ≠
ｌに記載されているような２−チアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。

以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、不
発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 本発明によるカプラー（１）　／　’０り、トリオクチ
ルホスフェートｌＯｆおよび酢酸エチル２０７Ｈｌをｊ
ＯｏＣに加熱して得られる溶液を、ゼラチン１０ｆとド
デシルベンゼンスルホン酸Ｏ０≠７を含む水溶液１００
．ｌに加えて攪拌し、次いであらかじめ加熱してコロイ
ドミルに３回通し、微細に乳化分散した。

この乳化物の全部を塩臭化銀−１２とゼラチン、ｘｙ−
ｙとを含む写真用乳剤≠００２に添加し、硬膜剤として
り、ツージクロロ−ｌ−ヒドロキシトリアジン、２％水
溶液３０．ｌを加えた後に、混濁物のｐＨを１．０に調
節してから、三酢酸繊維系フィルムベース上に均一に塗
布した。これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代シに同モルのカプラー（２）、
（８）、（１４）を用い、同じ操作によってフィルム１
．１３製した。これらを各々試料ＢＸ　ＣＸ　Ｄとする
。

また比較のため、上記カプラー（１）の代りに同モルの
比較カプラー（ｔｏｌ）、（１０２）を用い、同じ操作
によってフィルムを調製した。これらを試料Ｅ１Ｆとす
る。

これらの試料をセンシトメトリー用ウェッジで連続露光
を与えたあと次の発色現像処理を行なった。

α カラー現像処理工程（３３°Ｃ） ス　カラー現像　・・・・・・・・・　３分３０秒２　
漂白定着　・・・・・・・・・　７分３０秒３、水　　
洗　・・・・・・・・・　２分３０秒各工程に用いた処
理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／ｊ、ＯＮ１ジエチ
レングリコール　　　　　　　ｒ、ｏ解ｌエチレンジア
ミン≠酢酸　　　　　　ｊ、Ｏｆ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　コ、ｏｙ無水炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０９ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　３．Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　Ｏ１
Ａグ≠−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ＝トルイジンセ ス′キ硫酸モノハイトレー）　　　　　　ｊ、ｏ９水を
加えて　　　　　　／、ｄ（ｐＨ’１０．−２）漂白定
着液 エチレンジアミン＋ｆｆ［’ｔ、ｏｙ エチレンジアミン≠酢酸第１鉄 塙　　　　　　　　　　　　　　　　４′ｏり亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ｔ、ｏｙチオ硫酸ナトリ
ウム（７０％）　　　　　１３０ｇｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ仄に現像術の各フィルム
の堅牢性の試験を行なった。試料を１ｏｏ０ｃで暗所に
６日間放置したとき、ｔＯｏＣで７０φルＨの暗所に６
過間放置したとき、並びにキセノン試験器（１０万ルツ
クス）で６日間光を当てたとき、それぞれの堅牢性を初
濃度ｉ、ｏにおける濃度低下室で示すと第１表のように
なった。

第１表から本発明のカプラーは優れた堅牢性を有するこ
とがわかるっ 実施例　２ 表コおよび表３に記載した様に、ポリエチＶン。

ラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層（最上層）を
塗布して多層カラー感光フィルム（試料Ｇ〜Ｈ）を作製
した。

（表中、７ｎｆ／ｍ　　は塗布量を表わす。）各試料フ
ィルムに連続ウェッジを通して、青色光、緑色光、赤色
光の露光を与え、前記現像処理を行なつ／ヒ。

現像済の各試料を１ＯＯ０Ｃの暗所、６００Ｃで７０ヴ
凡Ｈの暗所、ギセノン試験器（１０θ。

０００ＬｕＸ）での濃度低下率を夕１１定し表３の結果
を得／こ。

カプラー（１０３） 表３からも不発明のカプラーは優れた・埴生性を有し、
他のカプラーと混用したときにも特に優れていることが
わかる。

また、中性灰色の連続階調をプリントしたＧ、Ｈ，Ｉの
各試料會、表３の３条件でｑ制劣化試験したところ、峙
て暗部退色後の本発明試料Ｇおよび■］はカラーバラン
スの変化がほとんどなかったの（（（対し、比較試料■
は赤味を帯びた色味（（変化していた。

特許出ｊ狽人　富士写真フィルム沫式会社手続補正書（
刃側 ４’ｌ’　ｉ！’ｌ’庁長信殿 １、１￥件の大小　　　　昭和ｊり年特願第７３０７４
＋−グ冒゛２、発明の名称　　ハロケン化銀カラー写真
感元桐料３ｉｌｌｌｌＩ；をする名 ゛）１件との関係　　　　　　　′特許出願人１１、所
　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地”、、−’ ４、補正命令の日付　　昭９ＦＯｊり年２月５日５．補
正の対象　　明細書 ６゜補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）紮提出いたします。

手続補正書 昭和タタ年１０月多／日 ｑ、？許庁長官殿 １、　！］、；件の表示　　　　昭和より年特願第１３
０　、７≠弘号２・発明の名称　　ハロゲン化銀カラー
写真感光材料３　袖Ｊ、ＪＥをする省 重性との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の［発明の詳細な説明］の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第、１頁の化合物Ｑυの後に下記を挿入する。

ｒ　　（２２） １２Ｈ２５ ｔ２３）　　　　　　Ｃ４Ｈ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成カプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は置換もしくは無置換の、アリール又は
   アラルキル基の少くとも１つで置換されたフェニル基を
   表わし、Ｒ＿２はアルキレン基を表わし、Ｒ＿３はアル
   キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオもしくはア
   リールチオ基又はアシルアミノ基を表わし、Ｒ＿４およ
   びＲ＿５は同一であつても異なつていてもよく、水素原
   子もしくは低級アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わし
   、Ｚは水素原子もしくは現像主薬との酸化カップリング
   反応時に離脱可能な基を表わし、ｍとｎはそれぞれ零又
   は１を表わし、その合計は零又は１である。〕