JPH0552938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規なフエノール系シアンカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 一般にハロゲンカラー化銀写真感光材料は、支
持体上に青色系、緑色系および赤色光に感光性を
有するように選択的に分光増感された３種の写真
用ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例え
ば、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料で
は、一般に露光される側から青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能
な黄色フイルター層が設けられている。さらに、
各乳剤層には種々特殊な目的で他の中間層を、ま
た最外層として保護層を設けることが行なわれて
いる。さらにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、一般に露光される側か
ら赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順
で塗設されており、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料におけると同様に各々種々の目的で紫
外線吸収層をはじめとする中間層や、保護層等が
設けられている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層
は、前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、
各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性
を有する２層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層
を用いることも知られている。これらのハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、発色現像主薬
として、例えば芳香族第１級アミン系発色現像主
薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像
し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形
成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼン
タおよびイエローの色素画像を形成するために、
それぞれフエノールもしくはナフトール系シアン
カプラー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、イン
ダゾロン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカ
プラーおよびアシルアセトアミド系イエローカプ
ラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液
中に含有される。 シアン色素を形成するところのフエノール系シ
アンカプラーは、過去多数知られている。例えば
米国特許第2801171号に記載されている２−（α−
２、４−ジ−tert−アミルフエノキシブタンアミ
ド）−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノール
は、それより形成される発色色素は耐光性は良好
であるが、耐熱性及び復色性が劣るという欠点を
有している。 さらに、米国特許第3772002号記載の６−（２，
４−ジ−tert−アミル−６−クロロ−フエノキシ
アセトアミド）−２，４−ジクロロ−３−エチル
フエノール及び特開昭58−95346号記載の例示化
合物30も画像の耐熱性はある程度改良されている
が、今一つ不充分である。 さらに通常のカプラーは高沸点溶媒に溶解して
用いるが、米国特許第3772002号及び特開昭58−
95346号記載の上記カプラーは溶解性が悪く、分
散状態に問題がある為、所望の発色濃度を得るの
は困難である。 また特開昭53−109630号、同50−134644号等に
記載の所謂２，５−ジアミルアミノフエノール型
シアンカプラーについては、その色素は耐熱性は
良好であるが耐光性は不充分であり、また分光吸
収特性が不充分なものである。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、発色性の優れたシアン
カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 本発明の第２の目的は、耐光性、耐熱性および
復色性の優れたシアン画像を形成可能なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料に下記一般式［］で示されるシアンカプラー
を含有せしめることによつて達成できる。 一般式［］ 式中、R₁は炭素原子数２から４のアルキル基、
R₂は炭素原子数７から16のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わす。 ［発明の具体的構成］ 一般式［］で示されるシアンカプラーについ
て説明する。 一般式［］において、R₁およびR₂で表わさ
れるアルキル基の炭素原子数とは、これらのアル
キル基が置換基を有する場合には、その置換基を
含めない炭素原子数である。 一般式［］において、R₁で表わされる炭素
原子数２から４のアルキル基としては、例えばエ
チル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、エチル基が
好ましい。 R₂で表わされる炭素原子数７から16のアルキ
ル基としては、例えばオクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられるが、炭
素原子数７から12のアルキル基が好ましい。ま
た、R₁およびR₂で表わされるアルキル基はそれ
ぞれ置換基を有するものも含まれる。 また、Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカツプリ
ング反応の時離脱しうるハロゲン原子、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表わし、ハロゲン
原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フツ
素原子等が挙げられるが、このうち塩素原子が特
に好ましい。またＸで表わされるアルコキシ基と
しては、置換基を有するものも含み、例えばメト
キシ基、エトキシ基、β−メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ
基としては、置換基を有するものも含み、例えば
フエノキシ基、ｐ−メトキシフエノキシ基等が挙
げられる。 以下に本発明の代表的な具体的化合物を例示す
るが、本発明の化合物がこれらに限定されるもの
ではない。 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ 本発明で使用されるシアンカプラーは通常のシ
アンカプラーで用いられる方法、技術が同様に適
用出来る。典型的には、シアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に含有し、このハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗設してハロゲン化銀写真感光材料を形
成する。 ハロゲン化銀写真感光材料は、単色用または多
色用であることが出来る。ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は通常スペクトルの三原色領域の各々
に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を有する。
ハロゲン化銀乳剤層は、単乳剤層からなる場合だ
けではなく、多層乳剤層からなることも出来る。
各写真構成層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することが出来る。典型的なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、シアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に担持させたものからな
る。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、
例えばフイルター層、中間層、保護層、下塗り層
等を有することができる。 本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめるために、種々の方法が用いられ
る。例えばトリクレジルホスフエート、ジブチル
フタレート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒
または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸
点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれ
らの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でま
たは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に
添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調
製することが出来る。そして本発明のシアンカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通
常、ハロゲン化銀１モル当り約0.07モル〜0.7モ
ル、好ましくは0.1モル〜0.4モルが添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えば特
公昭46−772号公報に記載されている如き方法、
すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、
次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀または
沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージヨン乳
剤の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有する
微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の
製法等あらゆる製法によつて作成することができ
る。 更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ
尿素、シヌチン等、また活性あるいは不活性のセ
レン増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ
塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例えば金増感
剤、具体的にはカリウムオ−リチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例え
ばルチニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性
塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート及びナトリ
ウムクロロパラダイド等の単独であるいは適宜併
用で化学的に増感されることができる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は
種々の公知の写真用添加剤を含有せしめることが
できる。例えばリサーチデイスクロージヤー
（Research Discrosure）1978年12月項目17643に
記載されているが如き写真用添加剤である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は例えば
赤感性乳剤に必要な感光波長域に感光性を付与す
るために、適当な増感色素の選択により分光増感
がなされる。この分光増感色素としては種々のも
のが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併
用することができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269233号、同第
2270378号、同第2242710号、同第2454629号、同
第2776280号の各明細書に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像後は銀及びハロゲン化銀を除去するための
漂白、定着または漂白−定着、洗浄及び乾燥の通
常の工程が行なわれる。 ［実施例］ 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 次の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順番に
塗設することによりハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。（以下、すべての実施例におい
てはハロゲン化銀カラー写真感光材料中への添加
量は100cm²当りのものを示す。） (1) 16mgのゼラチン、４mgの赤感性塩臭化銀乳
剤、７×10^-6モルの例示シアンカプラーＣ−１
及び0.1mgの２，５−di−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した。1.9mgのトリクレジルホ
スフエートカプラー溶媒を含有している層 (2) ９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層 以上のように作成して得られた本発明の試料を
試料−１とした。 一方、本発明の例示シアンカプラーＣ−１のか
わりに例示シアンカプラーＣ−２及びＣ−４並び
に下記に示す比較カプラーＡ，Ｂ，Ｃ及びＤを用
いた以外は全く試料−１と同じように作成して、
得られた試料を試料２，３，４，5.6及び７とし
た。 比較カプラーＡ （米国特許第2801171号記載のカプラー） 比較カプラーＢ （米国特許第3772002号記載のカプラー） 比較カプラーＣ （特開昭58−95346号記載のカプラー） 比較カプラーＤ （特開昭53−109630号記載のカプラ−） 試料−１〜７をそれぞれセンシトメトリー法に
従つて光楔露光し、次いで下記の順序に従つて33
℃の温度で処理した。 処理工程 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 発色現像液及び漂白定着液は下記の処方の処理
液を使用した。 発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.9ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 13 ml ポリエチレングリコール （平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムでPH10.0
に調整する。 漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
6.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ３ ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水でPH7.0に
調整する。 得られたシアン画像を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度測定し、感
度、カブリ、最高濃度（Dmax）を求めた。 又、前記の処理を施した試料１〜７をキセノン
フエードメーターに８日間照射し色画像の耐光性
を調べるとともに、77℃の高温雰囲気中で２週間
保存して色画像の耐熱性を調べた。なお、表中の
数値は初濃度Ｄ＝1.0のところの処理後の色素残
留％を示した。得られた結果を第１表に示す。
（但し、感度は試料１の感度を100としたときの相
対感度である。）

【表】

【表】 第１表より比較カプラーＡは耐熱性が著しく不
良であり、比較カプラーＢおよびＣは比較カプラ
ーＡわり耐熱性がかなり改良されるが、まだまだ
不十分であることがわかる。さらに比較カプラー
ＢおよびＣについてはカプラー分散時に溶解不良
であつたため、分散状態が良くないことが観察さ
れた。その為第１表に示されているように発色性
も他のカプラーに比べて若干低下してしまつた。 比較カプラーＤは著しい耐光性の劣化が認めら
れた。 一方、本発明に係わる例示カプラーＣ−１，Ｃ
−２及びＣ−４を用いた試料は発色性、色画像の
耐光性、耐熱性のいずれにおいても良好な結果を
示した。 実施例 ２ 実施例−１で検討した全てのカプラーの疲労漂
白定着処理におけるシアン色素損失（復色性）の
度合を調べてみた。疲労漂白定着液として実施例
−１で用いた漂白定着液に銀粉を加え電位を低下
せしめ、更にPHを低下せしめることにより作成し
たモデル疲労漂白定着液を使用した。 漂白定着液 疲労漂白定着液 電位−20mV 電位−100mV PH7.0 PH6.3 （電位の測定には銀−塩化銀電極を用いた。） 復色性は疲労漂白定着処理して得られたDmax
を実施例−１の処理で得られたDmaxを割つた値
で示した。（％で表示した。） 得られた結果を第３表に示した。

【表】 第２表より比較カプラーＡは疲労漂白定着処理
における復色性が極めて悪いカプラーであり、比
較カプラーＢおよびＣもＡよりはかなり改良され
るが、まだまだ不十分であることがわかる。 比較カプラ−Ｄは極めて復色性の良いカプラー
であるが、実施例−１からわかるように色素の耐
光性が極めて悪い欠点を有している。 一方本発明に係るシアンカプラーを用いて作成
した試料−１〜試料−３比較カプラーＤを用いて
作成した試料−５に比べると若干復色性が小さい
が、かなり良好な値を示している。そのうえこれ
ら本発明の試料の場合は実施例１から明らかなよ
うに発色性色素の耐光性および耐熱性のいずれも
極めて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示されるシアンカプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［］ ［式中、R₁は炭素原子数２から４のアルキル
   基、R₂は炭素原子数７から16のアルキル基、Ｘ
   はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオ
   キシ基を表す。］