JPH0611806A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアンカプラーから形成される色素の耐光性
および耐熱性が良くかつ写真感光材料中に添加するとき
の高沸点有機溶剤への溶解性のよいカプラーを提供す
る。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化４５】 〔式中Ｒは水素原子または炭素原子数２または３の分岐
または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ′は炭素原子数２か
ら４の分岐または直鎖のアルキル基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフェノール性シア
ンカプラー並びに該シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に多色写真要素で用いられる減色法
カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン系発色
現像液が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元すること
により生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、シア
ン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲン化銀乳
剤中で酸化カップリングすることにより色画像が形成さ
れる。これらの場合、黄色色素を形成するための黄色カ
プラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有する化
合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼン
タカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系等の化合物が使用さ
れ、およびシアン色素を形成するためのシアンカプラー
としてはフェノール及びナフトール性水酸基を有する化
合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シアン色素を形成する
ところのフェノール性シアンカプラーは過去多数知られ
ている。例えば米国特許第2,801,171号に記載されてい
る2-〔α-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド〕-4,6-ジクロロ-5-メチルフェノールは後述の実施例
から明らかな如く、それより形成される発色色素は耐光
性は良好であるが、耐熱性及び復色性が劣るという欠点
を有している。

【０００４】更に米国特許第3,772,002号記載の6-(2,4-
ジ-tert-アミル-6-クロロ-フェノキシアセトアミド)-2,
4-ジクロロ-3-エチルフェノール及び特開昭58-95346号
記載の例示化合物30も画像の耐熱性はある程度改良され
ているが、 今一つ不充分である。

【０００５】更に通常のカプラーは高沸点溶媒に溶解し
て用いるが、米国特許第3,772,002号及び特開昭58-9534
6号記載の上記カプラーは溶解性が悪く、分散状態に問
題がある為、所望の発色濃度を得るのは困難である。

【０００６】また特開昭53-109630号、同50-134644号等
に記載の所謂2,5-ジアミルアミノフェノール型シアンカ
プラーについては、その色素は耐熱性は良好であるが耐
光性は不充分でありまた分光吸収特性が不充分なもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は従来のフェノ
ール性シアンカプラーが有する上記諸欠点は次の一般式
〔I〕で示されるシアンカプラーによって克服されるこ
とを見い出すに至った。

【０００８】

【化４】

【０００９】ここでＲは炭素原子数が２または３の分岐
または直鎖のアルキル基（例えばエチル基、プロピル
基、iso-プロピル基）を表し、またＲ′は炭素原子数が
２から４の分岐または直鎖のアルキル基（例えばエチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-ブチル
基等）を表す。

【００１０】ただし、下記シアンカプラー（ａ）と下記
一般式〔II〕で示されるシアンカプラーを併用する場
合、又は下記シアンカプラー（ｂ）〜（ｄ）のいずれか
の少なくとも１つとマゼンタカプラーとしてピラゾロン
化合物及びイエローカプラーとして開鎖ケトメチレン化
合物を併用する場合を除く。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ⁴は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、又は複素環を表し、Ｒ⁵は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ
⁶はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｘ²は現像主薬と
の酸化カップリング反応において離脱し得る基を表し、
Ｒ⁴とＲ⁵で環を形成してもよく、ｎは１から５の整数を
表す。

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明の具体的シアンカプラーを以下に例
示する。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】以下に本発明例示シアンカプラーの合成を
示すが、他の例示化合物も同様の方法により合成するこ
とができる。

【００１８】例示化合物（ｂ）の合成 (ｂ)−１ 2-ニトロ-4,6-ジクロロ-5-エチルフェノール
の合成 2-ニトロ-5-エチルフェノール33ｇ，沃素0.6ｇ及び塩化
第２鉄1.5gを氷酢酸150mｌに溶解する。これに40℃でス
ルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴下途中
で生成した沈澱はスルフリルクロライド滴下終了後、加
熱還 流することにより、反応溶解する。加熱還流は約
２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメ
タノールにより再結精製する。(ｂ)−１の確認は核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

【００１９】(ｂ)−２ 2-アミノ-4,6-ジクロロ-5-エチ
ルフェノールの合成 (ｂ)−１21.2ｇを300mlのアルコールに溶解し、これに
触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて水素吸収がな
くなるまで水素を通した。反応後ラネーニッケルを除去
し、アルコールを三成圧にて留去した。

【００２０】残渣の(ｂ)−２は精製することなく次のア
シル化を行った。

【００２１】(ｂ) 2-〔(2,4-ジ-tert-アミルフェノ
キシ)アセトアミド〕-4,6-ジクロロ-5-エチルフェノー
ルの合成 (ｂ)−２で得たクルードなアミノ体18.5ｇを500mlの氷
酢酸と16.7ｇの酢酸ソーダよりなる混液に溶解し、これ
に2,4-ジ-tert-アミルフェノキシブタン酸クロリド28.0
ｇを酢酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴下する。
30分で滴下し、更に30分撹拌後、反応液を氷水中に注入
する。生成した沈澱を瀘取し乾燥後、アセトニトリルに
て２回再結晶すると目的物が得られる。目的物の確認は
元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。

【００２２】 本発明で使用されるシアンカプラーは通常のシアンカプ
ラーで用いられる方法、技術が同様に適用出来る。

【００２３】典型的には、カプラーをハロゲン化銀乳剤
に配合し、この乳剤をベース上に被覆して写真要素を形
成する。

【００２４】写真要素は、単色要素または多色要素であ
ることが出来る。多色要素では、本発明のシアンカプラ
ーは、普通赤感乳剤に含有されるが、しかし、青感乳
剤、緑感乳剤または非増感乳剤に含有することもでき
る。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して
感光性を有する単乳剤層または、多層乳剤層からなるこ
とが出来る。画像形成構成単位の層を含めて要素の層
は、当業界で知られているように種々の順序で配列する
ことが出来る。

【００２５】典型的な多色写真要素は、少なくとも１つ
のシアンカプラーを有する少なくとも１つの赤感ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シ
アンカプラーの少なくとも１つは本発明のカプラーであ
る。）少なくとも１つのマゼンタカプラーを有する少な
くとも１つの緑感ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ
色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエローカプ
ラーを有する少なくとも１つの青感ハロゲン化銀乳剤層
からなる黄色素画像形成構成単位をベースに担持させた
ものからなる。要素は、追加の層例えばフィルター層、
中間層、保護層、下塗り層等を有することが出来る。

【００２６】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点175℃以上
の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じて
それらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用
して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することが出来る。そして本発明
のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場
合、通常、ハロゲン化銀１モル当り約0.07〜0.7モル、
好ましくは0.1モル〜0.4モルが添加される。

【００２７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが包含される。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
ハロゲン化銀乳剤は、通常行われる製法をはじめ、種々
の製法、例えば特公昭46-7772号公報に記載されている
如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少な
くとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次
いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀
塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、ある
いは0.1μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化
銀からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によっ
て作成することができる。

【００２９】更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-オー
ロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは
例えばルチニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩
の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネート及びナトリウムクロロパラ
ダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感され
ることができる。

【００３０】また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々
の公知の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えばResearch Discrosure1978年12月項目17643に記載さ
れているが如き写真用添加剤である。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀は赤感性乳剤に
必要な感光波長域に感光性を付与するために、適当な増
感色素の選択により分光増感がなされる。この分光増感
色素としては種々のものが用いられ、これらは１種ある
いは２種以上併用することができる。

【００３２】本発明において有利に使用される分光増感
色素としては、例えば米国特許第2,269,233号、同第2,2
70,378号、同第2,242,710号、同第2,454,629号、同第2,
776,280号の各明細書に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を代表的
なものとして挙げることができる。

【００３３】本発明に用いることができる発色現像液は
好ましくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。この発色現像主薬の具体例として
はp-フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル-
p-フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩、 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン
塩酸塩、 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)-ト
ルエン、2-アミノ-5-(N-エチル-β-メタンスルホンアミ
ドエチル)アミノトルエン硫酸塩、4-(N-エチル-N-β-メ
タンスルホンアミドエチルアミノ)アニリン、4-(N-エチ
ル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ)アニリン、2-アミノ-
5-(N-エチル-N-β-メトキシエチル)アミノトルエン等が
挙げられる。

【００３４】現像後は銀及びハロゲン化銀を除去するた
めの漂白、定着または漂白−定着、洗浄及び乾燥の通常
の工程が行われる。

【００３５】本発明のシアンカプラーは多色カラー写真
感光材料と成す為に更に以下に述べるカプラーや他の添
加剤を組合せて用いた方が、より優れた効果を発揮す
る。

【００３６】黄色カプラーとしては下記一般式のものが
用いられる。

【００３７】

【化９】

【００３８】Ｘ₁：ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基、 ハロゲン原子：塩素原子等、アルコキシ基：メトキシ
基、エトキシ基等 アルキル基：メチル基、エチル基等 Ｙ₁：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基（単に
離脱成分と称する場合もある）を表す。好ましくは次の
基である。 アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、

【００３９】

【化１０】

【００４０】Ｚ₁は窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子により
５ないし６員環を形成するに要する原子群を表す。

【００４１】Ｒ₁：ベンゼン環に置換可能な基を表し、
ｎは１又は２からなる整数を表す。ｎが２のときＲ₁は
同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁としてはハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素等）

【００４２】

【化１１】

【００４３】ここでＲ₁′，Ｒ₁″，Ｒ₁′′′は同一で
も異なっていてもよく各々水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。好ま
しくは、R₁′CONH−，R₁′SO₂NH−，R₁′OCONH−であ
り、Ｒ₁′は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
更に最も好ましくはR₁′CONH−でありＲ₁′は置換基を
有するアルキル基を表す。次にＹ₁について説明する。Ｙ
₁で表されるアリールオキシ基のアリール部分は好まし
くはフェニルであるがこのフェニルは置換基を有しても
よい。アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ
基、4-カルボキシフェニルオキシ基、4-(4-ベンジルオ
キシベンゼンスルホニル)フェニルオキシ基などがあ
る。

【００４４】またヘテロ環オキシ基としては例えば1-フ
ェニル-5-テトラゾリルオキシ基、イソオキサゾリルオ
キシ基、4-ピリジニルオキシ基などがある。

【００４５】

【化１２】

【００４６】以下に黄色カプラーの具体例を示すがこれ
に限定されない。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】本発明のシアンカプラーは暗褪色性、復色
性を改良したカプラーであるが、上述した黄色カプラー
の中のいくつかのものは本発明シアンカプラーと組合せ
ると更に性能を改良できる。理由は確かではないがたぶ
んＹカプラーより離脱した成分がその効果を発揮するも
のと思われる。

【００５４】本発明のシアンカプラーに組み合せて使用
するに最も適した前記黄色カプラーの離脱成分は

【００５５】

【化１９】

【００５６】で示される基（Ｂは２つのカルボニルには
さまれた炭素−窒素、炭素−酸素結合で５員環を形成す
るに要する原子群を表す。）例えばＹ−５，Ｙ−６，Ｙ
−７，Ｙ−21等の離脱成分が好ましい。

【００５７】程度は充分ではないが同様に効果のある離
脱成分としてはＹ−１，Ｙ−８，Ｙ−13等のものが好ま
しい。

【００５８】好ましいＹカプラーとしてはＹ−１，Ｙ−
５，Ｙ−６，Ｙ−７，Ｙ−８，Ｙ−９である。

【００５９】マゼンタカプラーとしては下記一般式のも
のが好ましく用いられる。

【００６０】

【化２０】

【００６１】Ａr₂：フェニル基で特に置換されたフェニ
ル基である。

【００６２】置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基
であり、Ａr₂で表されるフェニル基に２個以上の置換基
を有してもよい。

【００６３】以下に置換基の具体的な例を挙げる。

【００６４】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso-プロピル基、ブ
チル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等であるが特に炭素
原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

【００６５】アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ペンチルオキシ基等
であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ま
しい。

【００６６】アリールオキシ基：フェノキシ基、β-ナ
フトキシ基等であるがこのアリール部分には更にＡr₂で
示されるフェニル基に述べていると同様な置換基を有し
てもよい。

【００６７】アルコキシカルボニル基：上述したアルコ
キシ基の付いたカルボニル基を言いメトキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭
素原子数が１〜５のものが好ましい。

【００６８】カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ビバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等特に好ましくはハロゲン原子であ
り、その中でも塩素が最も好ましい。

【００６９】Ｙ₂：水素原子又は芳香族第１級アミン発
色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成され
るときに離脱する基を表す。

【００７０】具体的には例えばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチ
オ基、アルキルチオ基、

【００７１】

【化２１】

【００７２】(Ｚ₂は窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表す。）以下に
具体的な例を挙げる。

【００７３】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、4-メトキシフェノキ
シ基、4-ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基:アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、2-ブトキシ-5-オク
チルフェニルチオ基、2,5-ジヘキシルオキシフェニルチ
オ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2-(ジエチルアミノ)
エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、エト
キシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等

【００７４】

【化２２】

【００７５】：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基、テトラゾリル基等 Ｘ₂：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、具体
的な例を以下に挙げる。

【００７６】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec-ブトキシ基、iso-ペンチルオキシ基等の炭素原子数
が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

【００７７】アルキル基：メチル基、エチル基、iso-プ
ロピル基、ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭
素原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

【００７８】特に好ましくはハロゲン原子であり中でも
塩素が好ましい。

【００７９】Ｒ_２：ベンゼン環に置換可能な基を表し、
ｎは１又は２からなる整数を表す。ｎが２のときＲ₂は
同じでも異なっていてもよい。

【００８０】Ｒ₂で示されるベンゼン環置換可能な基と
してはハロゲン原子、

【００８１】

【化２３】

【００８２】Ｒ₂′，Ｒ₂″，Ｒ₂′′′はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく水素原子またはそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリ
ールを表す。

【００８３】これらの中でも好ましくは、

【００８４】

【化２４】

【００８５】以下にマゼンタカプラーの具体例を示すが
これに限定されない。

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】本発明のシアンカプラーは暗褪色性、復色
性を改良したカプラーであるが上述したマゼンタカプラ
ーの中のいくつかのものは本発明のシアンカプラーと組
合せて用いた場合、更に性能を改良することができる。
理由は確かではないがおそらくマゼンタカプラーより離
脱した成分がその効果を発揮するものと思われる。

【００９３】本発明のシアンカプラーに組み合せて使用
するに最も適した前記マゼンタカプラーの離脱成分はア
リールチオ基、アルキルチオ基、ピラゾール基、イミダ
ゾール基である。即ちマゼンタカプラーの発色性を考慮
して選択するとＭ−８からＭ−24迄のカプラーが最も好
ましい。

【００９４】紫外線吸収剤としては下記一般式のものが
好ましく用いられる。

【００９５】

【化３１】

【００９６】以下にＲ₃′，Ｒ₃″およびＲ₃′′′につ
いて述べる。Ｒ₃′：水素原子、置換基を有してもよい
直鎖又は分岐のアルキル基を表すが（例えばメチル基、
エチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、sec-ブチル基）
水素原子、分岐のアルキル基が好ましい。

【００９７】Ｒ₃″：置換基を有してもよい直鎖又は分
岐のアルキル基を表すが（例えばメチル基、エチル基、
t-ブチル基、sec-ブチル基、t-ペンチル基、β-オクチ
オキシカルボニルエチル基）分岐のアルキル基および、
置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。置換基と
してはアルコキシカルボニル基、アルキルカルバモイル
基が好ましい。

【００９８】Ｒ₃′′′：水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基を表す。

【００９９】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：炭素数１ケ〜５ケの直鎖又は分岐のアルキ
ル基Ｒ₃′′′で好ましいものは水素原子、塩素原子で
ある。

【０１００】以下に紫外線吸収剤の具体例を示すがこれ
に限定されない。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】本発明のシアンカプラーは分散性を改良し
その結果発色性を改良したカプラーであるが上述した紫
外線吸収剤のいくつかのものは本発明シアンカプラーと
組合せて用いると更に性能を改良できる。

【０１０５】紫外線吸収剤を感光材料中に適用するには
２つの方法があり、感光性乳剤層に添加する場合と乳剤
層の上層に別層を設けたその層に添加する場合である。

【０１０６】特開昭57-142975号明細書にも記載されて
いる如く紫外線吸収剤のあるものはそれ自身が分散性が
悪く従来公知の分散性の悪いシアンカプラーに適用する
場合多くの困難がある。

【０１０７】一方特開昭57-142975号記載の液状紫外線
吸収剤は若干黄色味の強い化合物であり分散性向上には
効果があるが、今日の印画紙用の感光材料の如く白地を
より強調する場合はあまり適切でない。しかし特開昭57
-30830、特開昭57-27257等に記載の顔料の添加量を増や
すことのできる電子線照射型支持体を用いた場合は使用
可能である。

【０１０８】ここで電子線照射型支持体に用いることが
できる素材としては、上記特開昭57-30830、特開昭57-2
7257等に記載されたものが有利に用いることができる
が、特には、１分子あたりに少なくとも２個の不飽和結
合を有する数平均分子量500〜5000の不飽和低重合物質
（好ましくは数平均分子量1000〜3000の不飽和低重合物
質）及び／又は不飽和重合物質等が挙げられる。

【０１０９】本発明のシアンカプラーは分散性を改良し
てあるものの紫外線吸収剤を組合せた場合、更には２種
以上の紫外線吸収剤を組合せた場合に性能が大きく改良
される。

【０１１０】本発明のシアンカプラーに適した紫外線吸
収剤はＵ−２，Ｕ−５，Ｕ−６，Ｕ−７であり更にこれ
らの同志の２種以上の併用あるいはＵ−１，Ｕ．−３，
Ｕ−８との併用が好ましい。

【０１１１】又Ｕ−２，Ｕ−５及びＵ−７から選ばれる
紫外線吸収剤はＵ−10，Ｕ−11，Ｕ−16及びＵ−17から
選ばれる紫外線吸収剤と組合せて用いた場合分散性だけ
ではなく、暗褪色性も一段と改良される。 Ｕ−２，Ｕ
−５，Ｕ−７の中の少なくとも１種とＵ−10，Ｕ−11，
Ｕ−16，Ｕ−17の中の少なくとも１種とを組合せて用い
る場合重量比で９対１から３対７の比率で用いると効果
が大きい。

【０１１２】本発明のシアンカプラーは、下記一般式に
示したシアンカプラーと併用することができる。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】Ｘ₄：水素原子又は芳香族１級アミン発色
現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成される
ときに離脱する基。

【０１１５】例えばハロゲン原子、アリールオキシ基、
アルキルオキシ基が挙げられる。具体的には、ハロゲン
原子（塩素、臭素、フッ素、塩素が好ましい）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基
等）、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、β
-メタンスルホニルエトキシ基、エチルカルバモイル基
等）。

【０１１６】Ｒ₄′：直鎖又は分岐のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、i-プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基等）、炭素原子数１〜12のアルキル基が
好ましいが、i-プロピル基が特に好ましい。

【０１１７】Ｒ₄″：直鎖又は分岐のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、t-ペンチ
ル基、オクチル基、ペンタデシル基)、炭素原子数１〜1
5のアルキル基が好ましいが、t-ペンチル基が特に好ま
しい。ｎは１又は２の整数を表し、ｎが２の場合Ｒ₄″
は同じでも異なっていてもよい。

【０１１８】具体的には次のカプラーが挙げられる。

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】更に本発明のシアンカプラーと併用するこ
とのできるシアンカプラーを以下に示す。

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】Ｘ₅：水素原子又は芳香族第１級アミン発
色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成され
るときに離脱する基、例えばハロゲン原子（塩素、臭
素、フッ素）アリールオキシ基（フェノキシ基、p-メト
キシフェノキシ基等）、アルキルオキシ基（エトキシ
基、β-メタンスルホニルエトキシ基、エチルカルバモ
イルメトキシ基等）を表す。

【０１２３】Ｒ₅′,Ｒ₅″：置換基を有してもよい直鎖
又は分岐のアルキル基（メチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシブチル
基、m-ペンタデシルフェノキシプロピル基等）置換基を
有してもよいフェニル基（例えばフェニル基、m-（2,4-
ジ-t-ペンチルフェノキシアセトアミド）フェニル基
等） Ｒ₅′′′：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等通
常フェニル基に置換可能な基を表す。

【０１２４】以下に具体的なカプラー例を示す。

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】又、本発明のシアンカプラーと併用するこ
とのできる別のシアンカプラーを以下に示す。

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】Ｒ₆′：炭素原子数１から５のアルキル基 Ｒ₆″ ：水素原子又芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
する基で、例えばハロゲン原子（塩素、 臭素、フッ
素）、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、オ
クチルオキ シ基、β-メタンスルホニルエトキシ基
等）、アリールオキシ基（フェノキシ 基、p-メトキシ
フェノキシ基等)又、Ｒ₆′Ｒ₆″は互いに結合して５員
もしく は６員環を形成しても良い。

【０１２９】Ｒ₆′′′：置換基を有してもよい直鎖又
は分岐のアルキル基（例えばドデシル基、2,4-ジ-t-ペ
ンチルフェノキシブチル基、m-ペンタデシルフェノキシ
プロピル基等）置換基を有してもよいフェニル基（例え
ばm-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル基等）以下に具体的なカプラーの例を示す。

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】本発明のシアンカプラーは、従来公知のカ
プラーに比べ分散性が良好であるため迅速処理に適す
る。

【０１３２】即ち、現像時間を更に短縮した（具体的に
は処理温度が30℃から40℃、好ましくは33℃から38℃に
て、処理時間が１分30秒以下、好ましくは１分程度の現
像処理）処理条件下でも発色するが、以下の添加剤を支
持体に最も近い乳剤層と支持体との間の非乳剤層に添加
した場合には、より効果的である。

【０１３３】その場合、添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり0.001モル〜１モル、好ましくは0.005モル〜0.5モ
ルである。

【０１３４】前記添加剤としては、下記の化合物（フェ
ニドン類）が好ましい。

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】Ｒ₇′,Ｒ₇″：水素原子又は置換基を有し
てもよい直鎖又は分岐のアルキル基を表す。（例えばメ
チル基、エチル基、i-プロピル基、オクチル基等）更に
これ等のアルキル基はアシルオキシ基、スルホニルオキ
シ基によって置換されてもよい。

【０１３７】Ｒ₇′′′：水素原子又は炭素原子数１か
ら４のアルキル基又はフェニル基を表す。

【０１３８】Ａr₇：低級アルキル基又はハロゲン原子に
よって置換されていてもよいフェニル基を表す。

【０１３９】更に上記の化合物はプレカーサーの形で用
いることもできる。

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】本発明のシアンカプラーに対して組合せて
用いることのできる種々のカプラーや添加剤は、シアン
カプラーの場合、モル比で１割から７割、好ましくは２
割から５割である。

【０１４３】紫外線吸収剤の場合、１割から30割、好ま
しくは２割から10割である。

【０１４４】

〔実施例−１〕

(１) 16mgのゼラチン、４mgの赤感性塩臭化銀乳剤、7
×10^-6モルの本発明の例示カプラー(ｂ)および0.1mgの
2,5-di-t-オクチルハイドロキノンを溶解した1.9mgのト
リクレジルホスフェートカプラー溶媒を含有している
層。

【０１４５】(２) ９mgのゼラチンを含有しているゼラ
チン保護層。

【０１４６】以上のように作成して得られた本発明の試
料を試料−１とした。

【０１４７】一方、本発明の例示カプラー(ｂ)のかわり
に下記に示す比較カプラーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いた以外
全く試料−１と同じように作成して得られた比較試料を
試料２，３，４および５とした。

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】試料１，２，３，４および５をセンシトメ
トリー法に従って光楔露光し、次いで下記の順序に従っ
て33℃の温度で処理した。

【０１５０】処理工程 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 発色現像液および漂白定着液は下記の処方の処理液を使
用した。

【０１５１】発色現像液処方 N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.9ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 13.0ml ポリエチレングリコール(平均重合度400) 3.0ml 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでpＨ10.
0に調整する。

【０１５２】漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩 6.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水でpＨ7.0に
調整する。

【０１５３】得られたシアン画像を濃度計（コニカ株式
会社製KD−７Ｒ型）を用いて濃度測定し、感度、カブ
リ、最高濃度（Dmax）を求めた。

【０１５４】また、前記の処理を施した試料１〜５をキ
セノンフェードメーターに８日間照射し色画像の耐光性
を調べるとともに、77℃の高温雰囲気中で２週間保存し
て色画像の耐熱性を調べた。なお、表中の数値は初濃度
Ｄ＝1.0のところの処理後の色素残留％を示した。得ら
れた結果を表１に示す。（但し、感度は試料１の感度を
100としたときの相対感度)

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１より比較カプラーＡは耐熱性が著しく
不良であり、比較カプラーＢおよびＣは比較カプラーＡ
より耐熱性がかなり改良されるが、まだまだ不充分であ
ることがわかる。さらに比較カプラーＢおよびＣについ
てはカプラー分散時に溶解不良であったため、分散状態
が良くないことが観察された。そのため表１に示されて
いるように発色性も他のカプラーに比べて若干低下して
しまった。比較カプラーＤは著しい耐光性の劣化が認め
られた。

【０１５７】一方、本発明の例示カプラー(ｂ)は発色
性、色画像の耐光性、耐熱性のいずれにおいても良好な
結果を示した。

【０１５８】〔実施例−２〕使用カプラーとして本発明
の例示カプラー(ａ)、(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)を用い、
カプラー溶媒としてトリクレジルホスフェートの代わり
にジブチルフタレートを用いて、実施例−１と同様の操
作で試料６，７，８，９および10を作成した。これらの
試料に実施例−１と全く同様の処理を施して表２に示す
結果を得た。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２より本発明の例示カプラー(ａ)，
(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)を用いて作成した試料は、発色
性、色画像の耐光性、耐熱性のすべてに優れていること
がわかる。

【０１６１】〔実施例−３〕実施例−１および２で検討
した全てのカプラーの疲労漂白定着処理におけるシアン
色素損失（復色性）の度合を調べてみた。疲労漂白定着
液として実施例−１で用いた漂白定着液に銀粉を加え電
位を低下せしめ、更にpＨを低下せしめることにより作
成したモデル疲労漂白定着液を使用した。 （電位の測定には銀−塩化銀電極を用いた。）シアン色
素損失率として疲労漂白定着処理して得られたDmaxを実
施例−１および２の処理で得られたDmaxを割った値で示
した（％で表示した）。得られた結果を表３に示した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表３より比較カプラーＡは疲労漂白定着処
理におけるシアン色素損失率が極めて大きいカプラーで
あり、比較カプラーＢおよびＣもＡよりは、かなり改良
されるが、まだまだ不十分であることがわかる。

【０１６４】比較カプラーＤは極めてシアン色素損失率
の小さいカプラーであるが、実施例−１からわかるよう
に色素の耐光性が極めて悪い欠点を有している。

【０１６５】一方、本発明のカプラーを用いて作成した
試料−１，６，７，８，９及び10の場合、比較カプラー
Ｄを用いて作成した試料−５に比べると若干色素損失率
が大きいが、かなり良好な値を示している。そのうえこ
れらの試料の場合は実施例１及び２から明らかなように
色素の耐光性も極めて優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中Ｒは炭素原子数２または３の分岐または直鎖のア
   ルキル基を表し、Ｒ′は炭素原子数２から４の分岐また
   は直鎖のアルキル基を表す。〕ただし、下記シアンカプ
   ラー（ａ）と下記一般式〔II〕で示されるシアンカプラ
   ーを併用する場合、又は下記シアンカプラー（ｂ）〜
   （ｄ）のいずれかの少なくとも１つとマゼンタカプラー
   としてピラゾロン化合物及びイエローカプラーとして開
   鎖ケトメチレン化合物を併用する場合を除く。 【化２】 〔式中、Ｒ⁴は置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表し、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ⁶はベンゼ
   ン環に置換可能な基を表し、Ｘ²は現像主薬との酸化カ
   ップリング反応において離脱しうる基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵
   で環を形成してもよく、ｎは１から５の整数を表す。〕 【化３】