JPH0421179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規なシアン色素画像形成カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは、疲労漂白液処理によるシアン
色素の褪色がなく、優れた発色性を有し、かつ色
素画像の高温、高湿下における経時保存性が改良
されたシアン色素画像形成カプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 （従来技術） 通常カラー画像は芳香族第１級アミン系発色現
像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元する
ことにより、生成する発色現像主薬の酸化生成物
と黄色、マゼンタ、シアンの各色素を形成するカ
プラーとがハロゲン化銀乳剤中、酸化カツプリン
グすることにより形成される。 シアン色素を形成する為に典型的に使用される
カプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。特にフエノール類に於いて従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収特性が良好なこと、即ちスペクト
ルの緑領域に吸収がなく、シヤープなこと。形成
される色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢
生を有すること。発色性が良好なこと。即ち十分
な発色感度と発色濃度を有すると。更にEDTA
第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着
浴がランニングで疲労しても色素損失がないこと
等が要求される。 これまで上記の諸要件を満足すべく研究が行わ
れてきているが本発明の知る限りに於いては、上
記の要求される性質をすべて満足したシアンカプ
ラーは未だ見い出されていない。 例えば、米国特許第2801171号に記載されてい
る６−〔α（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−メチ
ルフエノールは耐光性は良好であるが、耐熱性に
欠点を有し加えて疲労した漂白定着液での色素損
失も大きい。米国特許第2895826号記載の２−ヘ
プタフルオロブタンアミド−５−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサンアミド〕フ
エノールは耐熱性、疲労した漂白定着浴での色素
損失という点で秀れているが、耐光性、発色性と
いう点では劣る。更に米国特許第3839044号、特
開昭47−37425号公報、特公昭48−36894号公報、
特開昭50−10135号、同50−117422号、同50−
130441号、同50−108841号、同50−120334号公報
等に記載されるフエノール系シアンカプラーも耐
熱性などの点で不満足である。２位にウレイド基
を有するフエノールカプラーは英国特許第
1011940号及び米国特許第3446622号、同3996253
号、同3758308号及び同3880661号等に記載されて
いるが、これらのカプラーより形成されるシアン
色素は分光吸収がブロードな事、更に吸収極大が
赤領域の比較的短波部にあることよりスペクトル
の緑領域にかなりの吸収を有し色再現上好ましく
ない。特開昭56−65134号に記載の２位にウレイ
ド基を有するフエノールカプラーはスペクトル領
域の緑吸収については、かなり改善されている
が、その他の特性は今一つ不十分である。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明は、発色性に優れ、疲労漂白液処
理によるシアン色素の褪色がなく、かつ高温、高
湿下における色素画像の経時保存性が改良された
シアン色素画像形成カプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を見出すことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、上記本発明の課題は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔〕で表
わされるフエノール系シアンカプラーの少なくと
も１種を含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感
光材料により解決し得ることがわかつた。 一般式〔〕 式中、R′はハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、置
換アミノ基、ニトロ基またはシアノ基を表わし、
R″は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒは
アルキル基を表わし、R₁およびR₂は、それぞれ
水素原子、アルキル基、カルボアルコキシ基また
は置換メチレン基を表わし、Ｙはアルキル基、ア
リール基、置換アミノ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基を表わし、Arは少なくとも１つ
の第３級アルキルを有するフエニル基を表わし、
ｎは０〜４の整数を表わす。 以下、本発明を更に詳細に記載する。 前記一般式〔〕において、R′としては、例
えばハロゲン原子〔好ましくはクロル〕、アルキ
ル基〔好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐
のアルキル（特に好ましくはメチル、tert−ブチ
ル）〕、アリール基〔好ましくは置換または未置換
のフエニル基〕、ヒドロキシ基、アルコキシ基
〔好ましくは炭素数１〜８の置換または未置換の
アルコキシ基（特に好ましくはメトキシ、tert−
ブチルオキシ、メトキシカルボニルメトキシ
基）〕、アリールオキシ基〔好ましくは置換または
未置換のフエノキシ基〕、アシルオキシ基〔好ま
しくは置換または未置換のアルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基〕、メルカ
プト基、アルキルチオ基〔好ましくは置換または
未置換の炭素数１〜８のアルキルチオ基（特に好
ましくはメチルチオ基）〕、ニトロ基、シアノ基、
アシル基〔好ましくは炭素数１〜８のアルキルカ
ルボニル基（特に好ましくはアセチル基、ビバロ
イル基）〕、アミノ基、アルキルアミノ基〔好まし
くは炭素数１〜４の置換または分岐のアルキルア
ミノ基（特に好ましくはメチルアミノ基、エチル
アミノ基、tert−ブチルアミノ基）〕、ジアルキル
アミノ基〔好ましくはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基〕等を挙げることができる。 また前記一般式〔〕において、R″は水素原
子またはアルキル基を表わすが、このアルキル基
としては、好ましくは炭素原子数１〜18個の直鎖
または分岐のアルキル基、例えばメチル基、プロ
ピル基、ドデシル基、オクタデシル基等を挙げる
ことができ、これらのアルキル基は置換基を有し
てもよい。 さらに前記一般式〔〕において、Ｒはアルキ
ル基を表わすが、上記アルキル基は好ましくは炭
素原子数１〜20のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、sec−プロピル、ｎ−ブチ
ル、tert−オクチル、ｎ−ドデシル、ベンジル
等）を表わす。特に好ましいのはＲの炭素原子数
が１〜８の置換基を有してもよい直鎖または分岐
のアルキルである。 次に前記一般式〔〕において、R₁およびR₂
は、それぞれ水素原子アルキル基、カルボアルコ
キシ基または置換メチレン基等が挙げられる。 また前記一般式〔〕において、Ｙは、好まし
くは脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、
アルコキシ基、フエノキシ基、ナフトキシ基、ア
ルキルアミノ残基、芳香族アミノ基等を挙げるこ
とができ、これらの基は置換基を有していてもよ
い。 さらには、前記一般式〔〕において、Arは
少なくとも１つの第３級アルキルを有するフエニ
ル基を表わすが、この第３級アルキル基として
は、炭素原子数４〜８のアルキル基があるが、例
えばtert−ブチル、tert−アミル等が好ましく、
また上記Arは更に他の置換基を有していてもよ
い。 以下に前記一般式〔〕で示される化合物の代
表的具体例を記載する。 （例示化合物） 次に本発明に係るシアンカプラーの合成法を記
載する。 合成例 １ （例示化合物−２の合成） ２−（４−エチルスルホニル−２−tert−ブチ
ルフエニルウレイド）−４−クロロ−５〔（２，４
−ジ−tert−ブチルフエノキシ）メチルアセトア
ミド〕−フエノール32.8ｇを500mlの酢酸に溶解
し、約15℃以下で3.6ｇの亜硝酸ソーダを水20ml
に溶解した亜硝酸ソーダ溶液を滴下し、２時間撹
拌後、この反応液を１の氷水中に注加し、析出
する結晶を濾別、乾燥してキノン体を得た。収量
16.4ｇ（55％） 上記のキノン体16.4ｇをテトラヒドロフラン
200mlに溶解し、0.5ｇの炭素・パラジウムを触媒
として水素還元を行い、還元終了後、上記触媒を
濾別し、濾液にアセトン250ml、炭酸カリウム3.6
ｇ、ベンジルブロマイド4.5ｇを加え、窒素気流
下、４時間還流した。 続いて反応液を濃縮後、トルエン；アセトン＝
７：３を用いてカラム分離した。かくしてモノベ
ンジルハイドロキノン誘導体が得られた。 収量9.0ｇ（40％） 上記のモノベンジルハイドロキノン誘導体8.7
ｇとブロムエチルフエニルケトン2.7ｇとを200ml
のアセトンに溶解し、さらに15ｇの炭酸カリウム
を加えて８時間還流し、この反応液を濾過後濃縮
し、中間体（単離せず）を得、この中間体をエタ
ノール200mlに分散し、炭素・パラジウムを触媒
として水素還元を行つた。反応後濾過、濃縮し、
得られた固体をアセトニトリルから再結晶して目
的物の例示化合物(2)11.5ｇを得た。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めるシアン色素形成カプラーは通常のシアン色素
形成カプラーで用いられる方法技術が同様に適用
出来る。典型的には、例えばカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤をベース上に被覆し
て写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とが出来る。多色要素では、本発明に係るシアン
色素形成カプラーは、一般に感光性ハロゲン化銀
乳剤に含有させる。 各感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成する各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単層乳剤層または多層乳剤層からなる
ことが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なく
とも１つのシアン色素形成カプラーを含有する少
なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成
カプラーの少なくとも１つは本発明に係わるカプ
ラーである）、少なくとも１つのマゼンタ色素形
成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成単
位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有
する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層
からなる黄色素画像形成構成単位をベースに担持
させたものからなる。ハロゲン化銀写真感光材料
は、追加の層例えばフイルター層、中間層、保護
層、下塗り層等を有することが出来る。 本発明に係るカプラーを赤感性ハロゲン化銀乳
剤に含有せしめるには、例えばトリクレジルホス
フエート、ジブチルフタレート等の沸点175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまた
は必要に応じてそれらの混合液に本発明に係るカ
プラーを単独でまたは併用して、溶解した後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した
後、赤感性ハロゲン化銀乳剤に添加して本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが出来
る。そして本発明に係るカプラーを本発明に係る
赤感性ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通
常、ハロゲン化銀１モル当り約0.07〜0.7モル、
好ましくは0.1モル〜0.4モルの範囲で本発明のカ
プラーが添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用され
得るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものが包含される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号に記載され
ている如き製法、即ち溶解度が臭化銀よりも大き
い、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳
剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一部を
臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所謂コン
バージヨン乳剤の製法、或いは0.1μｍ以下の平均
粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリツ
プマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作成す
ることができる。 さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等、また活性或いは不活性のセレン
増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、
ポリアミン等、貴金属増感剤、例えは金増感剤、
具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンズ
チアゾールメチルクロリド等、或いは例えばルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増
感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラテー
ト、カリウムクロロプラチネート及びナトリウム
クロロパラダイド等の単独で或いは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えばResearch Disclosurue（リサーチ・デイス
クロジヤー）1978年12月項目17643に記載されて
いるが如き写真用添加剤である。 本発明に係るハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要
な感光波長域に感光性を付与するために適当な増
感色素の選択により分光増感がなされる。この分
光増感色素としては種々のものが用いられ、これ
らは１種或いは２種以上併用することができる。
本発明において有利に使用される分光増感色素と
しては、例えば米国特許2269234号、同2270378
号、同2442710号、同2454620号、同2776280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素を代表的なものと
して挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができる発色現像液は好ましくは、芳香族第１
級アミン系発色現像主薬を主成分とするものであ
る。この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、モノ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン
硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニ
リン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げられ
る。 現像後は銀及びハロゲン化銀を除去するための
漂白、定着または漂白−定着、洗浄及び乾燥の通
常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明に係るフエノール系
シアンカプラー及び下記の比較カプラー(A)、(B)、
(C)を各々0.01モルずつ取り、その重量と同量のフ
タル酸ジブチル及び３倍量の酢酸エチルとの混合
液に加え、60℃に加温して完全に溶解した。この
溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デユポン社製）及びゼラチンの水溶液
に加え、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれ
のカプラー分散液を作成した。次にこのカプラー
分散液を銀として0.1モル含む沃臭化銀乳剤（５
モル％が沃化銀）に添加し、ポリエチレンラミネ
ート紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する
６種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料
番号１〜６）を得た。 これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行つた。 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/3硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔安定液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記の処理により得られたシアン色素画像につ
いて写真特性測定した。その結果を下記第１表に
示す。

【表】 上記第１表の結果からも明らかな如く、本発明
に係るカプラーを用いた試料（試料No.１〜３）
は、感度、発色性共に比較カプラーに比べて優れ
ていることが判る。また本発明による試料は、分
光スペクトルを測定した結果、赤領域の長波長部
に最大吸収波長を有し、短波長部はシヤープな切
れを示し、色再現上好ましい色素画像を与えるこ
ともわかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた試料７〜12、
101〜105をウエツジ露光した後、実施例１の発色
現像処理を行なつた。一方漂白定着液を下記の組
成に代えたもので現像処理を行ない疲労漂白液に
よるシアン色素画像の褪色性を調べた。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とし、10N−硫酸を用いてPH
5.5に調整する。 画像処理して得られた試料のシアン色素の最大
反射濃度を測定した。 その結果を下記第２表に示す。尚、最大濃度部
における色素残存率は以下のようにして求めた。 色素残存率＝疲労漂白液処理／新液漂白液処理×100

【表】 上記第２表の結果から、本発明に係るカプラー
を用いた試料試料No.７〜９、101、102では、疲労
漂白液処理におけるシアン色素の褪色が少ないこ
とが理解された。 実施例 ３ 前記実施例１と同様にして得られた試料を用い
て色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行
つた。 得られた結果を第３表に示す。

【表】 なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノ
ンフエードメーターで400時間曝露後の残留濃度
を、曝露前の濃度を100として表わした。また耐
湿性は60℃、相対湿度70％の条件で４週間保存後
の残留濃度を、試験前の濃度を100として表わし
た。さらに耐熱性は、77℃の条件下４週間保存後
の残留濃度を、試験前の濃度を100として表わし
た。（但し初濃度1.0） 第３表より、本発明に係るシアンカプラーを用
いた試料は、耐光性、耐熱性、耐湿性のいずれの
点でも優れた性能を有することがわかる。 （発明の効果） ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る一般式
〔〕で示される化合物を含有せしめたカラー写
真感光材料は、疲労漂白液処理によるシアン色素
画像の褪色も少なく、感度が高く発色性に優れる
ばかりでなく、高温、高湿下における色素画像の
経時保存性にも優れた特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
   〔〕で表わされるフエノール系シアンカプラー
   の少なくとも１種を含有せしめたことを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R′はハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、置
   換アミノ基、ニトロ基またはシアノ基を表わし、
   R″は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒは
   アルキル基を表わし、R₁およびR₂は、それぞれ
   水素原子、アルキル基、カルボアルコキシ基また
   は置換メチレン基を表わし、Ｙはアルキル基、ア
   リール基、置換アミノ基、アルコキシ基またはア
   リールオキシ基を表わし、Arは少なくとも１つ
   の第３級アルキルを有するフエニル基を表わし、
   ｎは０〜４の整数を表わす。）但し、以下に示す
   化合物は除く。