JPH0316011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。 ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発
色現像処理することにより酸化された芳香族一級
アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。一般に、この方法において
は、減色法による色再現法が使われ、青、緑、赤
を再現するためには、それぞれ補色の関係にある
イエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成され
る。 ここで用いられるカプラーは高沸点有機溶媒中
に溶解するかアルカリ水溶液に溶解して写真乳剤
中に分散される。一般に前者、すなわち油滴分散
法が諸性能にすぐれるという利点を有しいる。し
たがつてカプラーに要求される基本的性質として
これらの高沸点有機溶媒に対する溶解性が大き
く、写真乳剤中への分散性、安定性にすぐれてい
ることが望まれる。更には、発色性（最大発色濃
度、発色速度）が高いこと、現像処理によつて得
られる色画像の熱および光に対する堅牢性が高い
こと、分光吸収特性、透明性にすぐれることが要
求される。 また、最近の公害的見知から発色現像液に添加
されるベンジルアルコールの除去が望まれるが、
ベンジルアルコールのない発色現像液での発色性
は通常の発色現像液でのものに比べ低下すること
は好ましくない。 これらの諸性能をすべてに満足するカプラーは
未だに見られず、改良が望まれている。 シアン色画像形成カプラーとして、フエノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。
ところが、従来用いられているフエノール類およ
びナフトール類から得られる色画像の保存性には
幾つかの問題が残されていた。例えば、米国特許
2367531、3369929、2423730および2801171号明細
書に記載の２−アシルアミノフエノールシアンカ
プラーより得られる色画像は、一般に熱堅牢性が
劣り、米国特許2772162および2895826号明細書に
記載の２，５−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性
が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアン
カプラーより得られるものは、一般に光および熱
堅牢性の両面で不十分である。またこれらのカプ
ラーはベンジルアルコールをぬいた現像液中での
発色性が十分でないという欠点を有している。 マゼンタ色画像形成カプラーとしてはピラゾロ
ン系、ピラゾロベンツイミダゾール系、インダゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロイミ
ダゾール系化合物が用いられている。ところがこ
れらのカプラーは種々の欠点を有している、例え
ば米国特許第2369489号、同2600788号明細書に記
載のピラゾロン系マゼンタカプラーは発色性は良
好であるが、ベンジルアルコールをぬいた現像液
中での発色性は不十分である。更にはホルマリン
等によつて発色濃度が変化する。特開昭49−
117034号明細書に記載のマゼンタカプラーは色画
像の光堅牢性にすぐれたものがあるが、ベンジル
アルコールに対する依存性が大きいという欠点を
有している。 イエロー色画像形成カプラーとしては、一般に
開鎖の活性メチレン基を有する化合物が用いられ
ている。ところが従来から知られている黄色カプ
ラー、例えば米国特許第3408194号、同第3644498
号明細書に記載のカプラーは色画像の光堅牢性に
すぐれたものであるが、ベンジルアルコールへの
発色性の依存性が大きいという欠点を有してい
る。特開昭50−87650号明細書に記載のカプラー
は発色現像液のPH変動に対して安定した発色性を
有しているが、やはりベンジルアルコールへの発
色性の依存性が大きい。 本発明の目的はこれらの欠点を改良しカプラー
に望まれる諸性能にすぐれたカプラーを提供する
ことである。 本発明の他の目的は発色現像液中での発色性
（最大発色濃度および発色速度）が高く、なおか
つベンジルアルコールを除いた発色現像液中でも
それらが十分に高いカプラーを提供することであ
り、一方では高沸点有機溶媒に対する溶解性が高
く、透明で分光吸収特性の優れた色画像を与える
カプラーを提供することにある。 本発明の目的は下記一般式〔〕で示されるカ
プラーによつて達成される。 式中、Ａはイエローカプラー残基（例えば開鎖
活性メチレン型イエローカプラー）、マゼンタカ
プラー残基（例えば、５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾリノベンツイミダゾール系カプラー、
インダゾロン系カプラー、ピラゾロトリアゾール
系カプラー、シアノアセチル系カプラー等）また
はシアンカプラー残基（例えば、フエノール系カ
プラー、ナフトール系カプラー、５−ヒドロキシ
キノリノン系カプラー等）等が表わし、R₁は鎖
状もしくは環状の好ましくは炭素数１〜22のアル
キレン基（例えば、メチレン基、プロピレン基、
プロピリデン基、トリデンリデン基、シクロヘキ
シリデン基など）を表わし、R₁はアルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロフ
エノキシ基など）、カルボキシ基、カルボニル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基、（例えば、メトキシカルボニル基、フエ
ノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセ
チルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチ
ルスルフアモイル基など）、スルフアミド基（例
えば、ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチ
オ基など）などから選ばれた置換基で置換されて
いてもよく、R₂はハロゲン原子、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル基、ブチ
ル基、ドデシル基など）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、スルホンアミド基（例えば、ブチルスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）を表わし、R₂のうち置換可能な基はR₁で述
べた置換基などで置換していてもよく、ｎは０〜
３の整数を表わす。 以下に一般式〔〕におけるＡ、R₁、R₂、ｎ
について詳述する。 一般式〔〕においてＡはアミド基とカツプリ
ング位以外で結合していることが好ましく、Ａで
表わされるイエローカプラー残基としては下記一
般式〔〕で示されるものが有用である。 式中R₃、R₄、R₅は通常の４当量型アシルアセ
トアニリドカプラーもしくはマロンジアニリドカ
プラーにおいて用いられる基を表わし、具体的に
はR₃としては例えばアルキル基（例えば、メチ
ル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基など）、ア
リール基（例えば、フエニル基、ナフチル基な
ど）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基など）、アルケニル基（例
えば、１，１−ジメチル−３−ブチレニル基な
ど）、および

【式】で表わされる基が代表的 であり、R₄、R₅、R₆、R₇はそれぞれ同一でも異
なつていてもよい基で、例えば水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基が代表的であり、
R₃〜R₇のうち置換が可能な基は、R₁で述べた置
換していてもよい基などで置換されていてもよ
く、X₁は、現像主薬との酸化カツプリング反応
において離脱しうる基（具体的には、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニルオキシ基、アルキル又はアリ
ールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルア
ミノ基、イミド基、アゾ基、スルホ基、チオシア
ナト基などが挙げられ、これらは写真的に有用な
基を含んでいてもよい）を表わし、一般式〔〕
におけるＡを除く基はR₃〜R₇のいずれかに少な
くとも１個置換していることが好ましい。 一般式〔〕におい、Ａで表わされるマゼンタ
カプラー残基としては下記一般式〔〕、〔〕、
〔〕、〔〕、〔〕で示されるものが有用であ
る。 一般式〔〕においてR₈およびR₉は通常の４
当量型ピラゾロンカプラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはR₈としては鎖状もしくは
環状のアルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、ドデシル基など）、アルケニル基（例えば、
アリル基など）、アリール基（例えば、フエニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、キノリル基など）を表わし、これらにはR₁
で述べた置換していてもよい基などで置換されて
いてもよく、R₉はアニリノ基、アシルアミノ基
もしくはウレイド基を表わし、X₂はX₁と同様な
現像主薬との酸化カツプリング反応において脱し
うる基を表わし、一般式〔〕におけるＡを除く
基はR₈またはR₉のいずれかに少なくとも１個置
換しているかR₉として置換していることが好ま
しい。 一般式〔〕においてR₁₀、R₁₁はそれぞれ水
素原子、鎖状もしくは環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、ｔ−ブチル基、、ドデシル基な
ど）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、ア
リール基（例えば、フエニル基、ナフチル基）、
複素環基（例えば、ピリジル基、キノリル基、チ
アゾリル基など）、アミノ基、アシルアミノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホンアミド基を表わし、これらの置換基
はR₁で述べた置換していてもよい基などで置換
されていてもよく、X₃はX₁と同様な現像主薬と
の酸化カツプリング反応において離脱しうる基を
表わし、一般式〔〕におけるＡを除く基はR₁₀
およびR₁₁のいずれかに少なくとも１個置換して
いるかまたはR₁₀もしくはR₁₁として置換してい
ることが好ましい。 一般式〔〕においてR₁₂、R₁₃、R₁₄は水素原
子、鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール
基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基を表わし、X₃は一
般式〔〕で定義したものと同じであり、R₁₃と
R₁₄で５ないし７員環の環を形成していてもよ
く、一般式〔〕におけるＡを除く基はR₁₂、
R₁₃、R₁₄のいずれかに又はR₁₂、R₁₃もしくはR₁₄
として少なくとも１個置換していることが好まし
い。 一般式〔〕においてR₁₀、X₃は一般式〔〕
で定義した通りである他R₁₆は水素原子、鎖状も
しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミン基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、スルフアモイルアミノ基を表わし、これらの
うち置換可能な基にはR₁で述べた置換可能な基
などで置換していてもよく、一般式〔〕におけ
るＡを除いた基はR₁₀、R₁₆のいずれかに又は
R₁₀、R₁₆として少なくとも１個置換しているこ
とが好ましい。ｍは０〜４の整数をあらわす。 一般式〔〕においてR₁₀、R₁₁、X₃は一般
式〔〕で定義した通りである。 一般式〔〕においてＡで表わされるシアンカ
プラー残基としては下記一般式〔〕で示される
ものが有用である。 一般式〔〕においてR₁₇、R₁₈は水素原子、
鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル
基、テトラデシル基、シクロヘキシル基など）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポ
キシ基、ヘキサデシルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基）、もしくは次
式〔〕〜〔〕に示す基を表わす。 −NHCO・Ｂ 〔〕 −NH−SO₂−Ｂ 〔〕 −NHCONH−Ｂ 〔〕 式中、Ｂ，B′は同じでも異なつていてもよく、
それぞれ、鎖状もしくは環状のアルキル基、アリ
ール基、複素環基を表わし、B″は水素原子また
はB′と同じ基を表わし、これらはR₁で述べた置
換していてもよい基で置換されていてもよい。
R₁₉は水素原子、鎖状もしくは環状のアルキル
基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表わし、R₁₈
とR₁₉とで５ないし６員環の非金属原子環を形成
していてもよく、X₄はX₁と同様な現像主薬との
酸化カツプリング反応において離脱しうる基を表
わし、一般式〔〕におけるＡを除く基はR₁₇も
しくはR₁₈としてあるいはR₁₇〜R₁₉の置換基とし
て少なくとも１個置換していることが好ましい。 一般式〔〕において−CN基と −Ｏ−R₁−CONH−Ａ基とはオルト位またはパ
ラ位の関係である事が好ましい。 一般式〔〕において好ましいR₂は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基である。 一般式〔〕においてｎ＝０の場合が好まし
い。 一般式〔〕において好ましいＡは一般式
〔〕で表わされるシアンカプラー残基であつて、
更に好ましくは一般式〔〕は下記一般式〔
〕もしくは〔〕で表わされる。 一般式〔〕および一般式〔〕において
R₁、R₂、ｎ、X₄、R₁₈、R₁₉、Ｂは一般式〔〕
および一般式〔〕において定義した通りであ
る。 一般式〔〕においてｐは０又は１である。 一般式〔〕において好ましいR₁₉は水素原
子である。 一般式〔〕において好ましいR₁₉は水素原
子もしくはR₁₈と共に５ないし６員環を形成する
非金属原子群であつて、窒素原子を少なくとも１
個有することが更に好ましい。 一般式〔〕において好ましいＢはアリール
基であつて、ｐ＝０であることが更に好ましい。 以下に本発明のカプラーの代表的具体例を示す
が本発明に用いられるカプラーはこれらに限定さ
れるものではない。 本発明のカプラーは次に示すような方法で一般
的に合成される。 一般式〔〕に対応するシアノ基を有するフエ
ノールとR₁部分を含むハロカルボン酸（又はエ
ステル）と塩基性条件下（例えば、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウムなど）で反応させる。エステル
の場合には、アルカリ加水分解を行なつたあと、
塩化チオニル等で処理し酸クロライドとしたのち
Ａ−NH₂に相当するカプラー母核のアミノ体と
反応させて目的とするカプラーを得る。 次に具体的な合成例について述べる。 １ ｏ−シアノフエノキシテトラデカノイルクロ
ライドの合成 ｏ−シアノフエノール119ｇ、２−ブロモテト
ラデカン酸エチル340ｇおよび炭酸カリウム150ｇ
にジメチルホルムアミド300mlを加え蒸気浴上で
２時間加熱撹拌した。冷却後、水にあけ酢酸エチ
ルにて抽出し、水洗を行なつた。減圧で溶媒を留
去したのち、エタノール500mlに溶かし、60ｇの
水酸化ナトリウムを水150mlに溶かして加えた。
３時間後水にあけ塩酸酸性にし析出した結晶を
集すると301ｇあつた。乾燥後、ベンゼン300mlを
加え塩化チオニル104mlを加え２時間還流したの
ち減圧で濃縮して目的化合物を淡褐色油状物とし
て333ｇ得た。 ２ 例示カプラーＭ−１の合成 ３−（５−アミノ−２−クロロアニリノ）−１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−ピラゾリン
５−オン40.4ｇをアセトニトリル300mlと酢酸エ
チル60mlの中へ入れ１で得た酸クロライド38.1ｇ
を加熱還流下滴下した。３時間還流後冷却し酢酸
エチルを加えて水洗をくり返した。乾燥後溶媒を
減圧で留去し、少量の酢酸エチルを含むアセトニ
トリルより晶析して58.5ｇの目的とするカプラー
Ｍ−１を得た。 元素分析値 Ｃ；58.91、Ｈ；5.22、Ｎ；9.67％ 計算値 Ｃ；59.10、Ｈ；5.37、Ｎ；9.58％ ３ 例示カプラーＣ−１の合成 １で示したｏ−シアノフエノールの代りにｐ−
シアノフエノールを用いて同様にしてｐ−シアノ
フエノキシテトラデカノイルクロライドを淡渇色
油状物として得た。 ５−アミノ−２−ベンゾイルアミノ−４−クロ
ロフエノール26.3ｇをアセトニトリル200mlに加
え加熱還流下上記酸クロライド36.9ｇを滴下し
た。２時間還流したのちに冷却して析出した結晶
を集め、アセトニトリルより再結晶して50.1ｇの
目的とするカプラーＣ−１を得た。 （融点127−129℃） 元素分析値 Ｃ；69.23、Ｈ；6.78、Ｎ；7.04％ 計算値 Ｃ；69.19、Ｈ；6.83、Ｎ；7.12％ 他のカプラーも同様な方法で合成できる。 本発明を用いて作られた写真乳剤には本発明以
外の色像形成カプラーを含んでもよい。カプラー
は分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する
非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。またピラゾロトリアゾール
系化合物、ピラゾロイミダゾール系化合物、ピラ
ゾロピラゾール系化合物なども有利に用いられ
る。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 この他、カラード・カプラー、DIRカプラー
（特に拡散性の大きい現像抑制物質を放出する
DIRカプラー）なども併用することができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこと
もできる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に
含んでもよい。 本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り１×10^-3モルないし７×10^-1モル、好まし
くは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。上記のカプラーと併用される場合は同じ色に
発色するカプラーの全部の添加量が上記の範囲内
に入るのが好ましい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（たとえば米国特許4045229号
に記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール化
合物（たとえば米国特許3700455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic EmulsionChemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 本発明においては、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤も使うことがで
きる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明のカプラーは平板状の粒子、特に粒径／
厚さの比の値が５以上、特に８以上の粒子が全投
影面積の50％以上占めるような乳剤と併用しても
よい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチル色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４―ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチ
ルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。 公知の退色防止剤としてはハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール
類、ｐ−オキシフエノール誘導体、ビスフエノー
ル類等がある。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にはマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 本発明によるカプラーＹ−３、15ミリモル、ト
リクレジルホスフエート10ｇ、および酢酸エチル
20mlを50℃に加熱して得られる溶液をゼラチン10
ｇとドデシルベンゼンスルホン酸0.4ｇを含む水
溶液100mlに加えて撹拌し、次いであらかじめ加
熱してコロイドミルに５回通し、微細に乳化分散
した。 この乳化物の全部を塩臭化銀21ｇとゼラチン24
ｇとを含む写真用乳剤400ｇに添加し、硬膜剤と
して４，６−ジクロロ−４−ヒドロキシトリアジ
ン２％水溶液30mlを加えた後に、混濁物のPHを
6.0に調節してから、三酢酸繊維系フイルムベー
ス上に保護層とともに均一に塗布した。これを試
料Ａとする。 上記カプラーの代りに同モルのカプラーＭ−
１、Ｃ−１、Ｃ−２を用い、同じ操作によつてフ
イルムを調製した。これらを各々試料Ｂ，Ｃ，Ｄ
とする。 また比較のため、上記カプラーの代りに比較カ
プラー（101），（102），（103）を同モル用いて、
同じ操作によりフイルムを調製した。これらを試
料Ｅ，Ｆ，Ｇとする。 これらのフイルムにセンシトメトリー用ウエツ
ジによる連続露光を与え次の処理を行つた。 カラー現像処理工程Ａ （33℃） １ カラー現像……３分30秒 ２ 漂白定着……１分30秒 ３ 水洗……２分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。 カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ
硫酸モノハイドレート 5.0ｇ 水を加えて １（PH 10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 処理後に得られた試料について、それぞれのカ
プラーの発色色相に応じた光に対する光学濃度を
測定したところ表１のごとき結果が得られた。

【表】 表から明らかに本発明のカプラーはいずれもす
ぐれた発色性（高いガンマ、高い最高濃度を与え
る）を有することがわかる。 次に、処理後の得られるフイルム試料のうちシ
アンカプラーのものにいて吸収スペクトルを測定
したところ表２のごとき結果が得られた。

【表】 また比較のため比較的長波吸収を示す下記カプ
ラー（105）を用いて同様に作製したフイルム試
料の吸収極大は638nmであるが短波側の半値巾が
68nmとブロードな吸収を示す。 この結果から本発明のカプラーは色再現上好ま
しい吸収特性を有していることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第７層（最上層）を
順次塗布してカラー写真感光材料（試料）を作
成した。（表３：表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】 試料のシアンカプラーを表４のカプラーにか
え、他は試料と同様にして試料Ｊ〜Ｏを作成し
た。

【表】 各試料に連続ウエツジを介して赤色光露光を与
えた後、以下の処理工程により現像処理を行なつ
た。 処理工程（33℃） 発色現像(A)または(B) ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 ３分 乾燥 10分 各処理工程の成分は下記の通りである。 発色現像液 (A) ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ５ml 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４ｇ 水を加えて１としNaOHを加えて PH10にする。 発色現像液 (B) 発色現像液(A)からベンジルアルコールを除去し
た外は同一組成。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１としPH6.8に合わせる現像処理
した各試料の発色濃度を測定した。各試料のカブ
リ・ガンマ・最高濃度（Dmax）を表５に示す。

【表】 表５からわかるように比較試料はベンジルア
ルコールのない発色現像液(B)では著しく発色性が
低下するのに対し、本発明の試料Ｊ〜Ｏは殆んど
濃度・ガンマの低下が起こらず、十分な発色性を
示している。 次に処理後の試料Ｉ〜Ｏの反射の分光吸収スペ
クトルを測定した。結果を表６に示す。

【表】

【表】 表６から、本発明の試料Ｊ〜Ｏは比較試料Ｉに
くらべ、吸収の半値巾が狭く、副吸収（410nm付
近の吸収）も少なく好ましい色相を示すことがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるカプラーを少なくとも
   １種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー感光材料。 式中、Ａはイエロー、マゼンタまたはシアンカ
   プラー残基を表わわし、R₁はアルキレン基を表
   わし、R₂はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シア
   ノ基、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンア
   ミド基またはアシル基を表わし、ｎは０〜３の整
   数を表わす。ただし、Ａは、下記に示すカプラー
   残基であることはなく、 ここで、X₄は現像主薬との酸化カツプリング
   反応において離脱しうる基を示す。