JPH0259972B2 - - Google Patents

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JPH0259972B2
JPH0259972B2 JP19969683A JP19969683A JPH0259972B2 JP H0259972 B2 JPH0259972 B2 JP H0259972B2 JP 19969683 A JP19969683 A JP 19969683A JP 19969683 A JP19969683 A JP 19969683A JP H0259972 B2 JPH0259972 B2 JP H0259972B2
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JP
Japan
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coupler
silver
mol
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JP19969683A
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JPS6091355A (ja
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Takayoshi Kamio
Toshuki Watanabe
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS6091355A publication Critical patent/JPS6091355A/ja
Publication of JPH0259972B2 publication Critical patent/JPH0259972B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30523Phenols or naphtols couplers

Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明はシアン色玠圢成カプラヌ、特に新芏な
圓量シアンカプラヌを含有するハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料に関するものである。 先行技術の説明 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を䞎えたあず
発色珟像するこずにより酞化された芳銙族䞀玚ア
ミン珟像薬ず色玠圢成カプラヌずが反応し、色画
像が圢成される。䞀般に、この方法においおは枛
色法による色再珟法が䜿われ、青、緑、赀を再珟
するためには、それぞれの補色の関係にあるむ゚
ロヌ、マれタンおよびシアンの色画像が圢成され
る。シアン色画像の圢成には、プノヌル誘導
䜓、あるいはナフトヌル誘導䜓がカプラヌずしお
倚く甚いられおいる。カラヌ写真法においおは、
色圢成カプラヌは珟像液䞭に添加されるが、感光
性写真乳剀局、もしくはその他の色像圢成局䞭に
内蔵され、珟像によ぀お圢成されたカカラヌ珟像
薬の酞化䜓ず反応するこずにより非拡散性の色玠
を圢成する。 カプラヌず発色珟像䞻薬ずの反応はカプラヌの
掻性点で行なわれ、この掻性点に氎玠原子を有す
るカプラヌは圓量カプラヌ、すなわちモルの
色玠を圢成するのに理論䞊化孊量論的にモルの
珟像栞を有するハロゲン化銀を必芁ずするもので
ある。䞀方、掻性点に陰むオンずしお離脱可胜な
基を有するものは圓量カプラヌ、すなわちモ
ルの色玠を圢成するのに珟像栞を有するハロゲン
化銀をモルしか必芁ずしないカプラヌであり、
したが぀お、圓量カプラヌに察しお䞀般に感光
局䞭のハロゲン化銀量を䜎枛でき膜厚を薄くでき
るため、感光材料の凊理時間の短瞮が胜ずなり、
さらに圢成される色画像の鮮鋭床が向䞊する。こ
のような離脱基ずしお代衚的なものを列蚘する
ず、米囜特蚱3737316号にはスルホンアミド基が、
米囜特蚱3749753号にはむミド基が、米囜特蚱
3622328号にはスルホニル基が、米囜特蚱3476562
号にはアリヌルオキシ基が、米囜特蚱3311476号
にはアシルオキシ基が、米囜特蚱3214437号には
チオシアノ基が、米囜特蚱4032345号にはむ゜チ
オシアネヌト基が、米囜特蚱4046573号にはスル
ホニルオキシ基が、米囜特蚱3227554号にはアル
キルチオ基が、特開昭52−51939にはチオカルボ
ニルオキシ基が、特公昭57−46059にはアラルケ
ニルカルボニルオキシ基が、特開昭51−21828に
はアシルアミノ基が、特開昭51−52828、特公昭
56−6537にはアミノメチル基が、特開昭47−
37425、同57−200039には耇玠環のオキシ基が、
米囜特蚱3227551、特開昭52−90932、同53―
99938、同53−105226、同54−14736、同54−
66129、同55−32071、同55−65957、同56−1938、
同56−6539、同56−12643、同56−27147、同56−
80044、特公昭50−120334、同54−37822、同56−
6539、同57−3934、同57−46060には眮換アルコ
キシ基が知られおいる。 さらに離脱基を適圓に遞択するこずにより、䟋
えば離脱基に拡散性の色玠郚分を含たせ、離脱す
る色玠を利甚しお受像局に拡散性色玠の色玠像を
圢成する拡散転写方匏ぞの利甚も可胜であり、こ
の皮のカプラヌは拡散性色玠攟出型カプラヌず呌
ばれおおり、䟋えば米囜特蚱第3227550号、同第
3765886号、米囜防衛特蚱出願T900029号、英囜
特蚱第1330524号等に蚘茉されおいる。たたある
皮の着色した圓量カプラヌは、色玠像の色補正
をするためのマスク効果がありこの皮のカプラヌ
はカラヌドカプラヌず呌ばれおおり、䟋えば特開
昭51−26034号に蚘茉されおいる。 たた離脱生成物が珟像を抑制する効果をも぀よ
うにした圓量カプラヌは、珟像抑制剀攟出型カ
プラヌず呌ばれ、珟像銀量に比䟋しお珟像を抑制
するために、画像の埮粒子化、階調の調節、色再
珟性の向䞊等の効果がある。たた隣接局ぞの䜜甚
を利甚しお拡散転写方匏にも利甚できる。この皮
のカプラヌは米囜特蚱第3227554号、あるいは特
開昭49−122335号、西独特蚱公開2414006号に蚘
茉されおいる。 このように圓量カプラヌは、圓量カプラヌ
に察しお本質的に優れる点ず皮々の応甚性を有す
るために倚甚される傟向がある。 䞀方、䜍にりレむド基、䜍にアシルアミノ
基を有するプノヌル系シアンカプラヌは、他の
プノヌル系シアンカプラヌあるいはナフトヌル
系カプラヌず比范しお発色珟像埌に生成した色像
の熱あるいは光に察する堅牢性が優れおいるずさ
れ、特開昭56−65134、同57−204543、同57−
204544、同57−204545、同58−33249、同58−
33250、同58−33251、同58−33252等に蚘茉され
おいるカプラヌが知られおおり、その䞭にはいく
぀かの圓量シアンカプラヌも含たれおいる。 しかしながら埓来知られおいる、䜍にりレむ
ド基、䜍にアシルアミノ基を有するプノヌル
系の圓量シアンカプラヌの倚くはカツプリング
の反応性が䞍十分であるずか、著しい色カぶりを
䞎えるずか、分散性が悪く塗垃故障を起こすず
か、カプラヌ自身が䞍安定で長期間保存するこず
ができないずかの欠点があり、たた発色珟像埌に
生成した色像の熱あるいは光に察する安定性も長
期間の保存を考えるずただ十分ずは蚀えない。 発明の目的 本発明の第の目的は、このような埓来の欠点
を改良し、か぀発色性および分散性の著しく優れ
た新芏な圓量シアンカプラヌを甚いたハロゲン
化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこずにある。 たた、本発明の他の目的は、酞化力の匱い挂癜
液あるいは疲劎した挂癜液で凊理した堎合におい
おも発色濃床の䜎䞋がほずんどないカプラヌを提
䟛するこずにある。 発明の説明 本発明の目的は、次の䞀般匏〔〕により衚わ
されるシアン色玠圢成カプラヌおよびこれを含む
ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料により達成され
るこずを芋出した。 䞀般匏〔〕 匏䞭、は眮換もしくは無眮換のアルキル基、
アリヌル基、たたは耇玠環基を衚わし、はハロ
ゲン原子を衚わし、R′は眮換もしくは無眮換の
アルキル基、アリヌル基を衚わし、は〜の
敎数を衚わし、が以䞊のずき、は同じでも
異぀おいおもよい。 以䞋R′およびに぀いお詳述する。 䞀般匏〔〕においおは鎖状もしくは環状
の、奜たしくは炭玠数〜22のアルキル基䟋え
ば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シク
ロヘキシル基など、アリヌル基䟋えば、プ
ニル基、ナフチル基など、たたは耇玠環基䟋
えば、―ピリゞル基、―ピリゞル基、―フ
リル基、―オキサゟリル基、―むミダゟリル
基などを衚わし、これらは、アルキル基、アリ
ヌル基、耇玠環基、アルコキシ基䟋えば、メト
キシ基、ドデシル基、―メトキシ゚トキシ基な
ど、アリヌルオキシ基䟋えば、プノキシ基、
―ゞ―tert―アルミルプノキシ基、
―ゞ―tert―オクチルプノキシ基、―tert
―ブチル――ヒドロキシプノキシ基、ナフチ
ルオキシ基など、カルボキシ基、カルボニル基
䟋えば、アセチル基、テトラデカノむル基、ベ
ンゟむル基など、゚ステル基䟋えば、メトキ
シカルボニル基、プノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゟむルオキシ基、ブトキシスルホ
ニル基、トル゚ンスルホニル基など、アミド基
䟋えば、アセチルアミノ基、゚チルカルバモむ
ル基、メタンスルホニルアミド基、ブチルスルフ
アモむル基など、むミド基䟋えば、サクシン
むミド基、ヒダントむニル基など、スルホニル
基䟋えば、メタンスルホニル基、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子から
遞ばれた眮換基で眮換されおいおもよい。 はハロゲン原子ClたたはBrを衚わ
すが、奜たしくはたたはClである。たた眮換基
の数では〜であるが、より奜たしくは
〜であり、その眮換䜍眮はりレむド基に察しお
䜍、䜍および䜍が奜たしい。たたが以
䞊の堎合には同じでも異぀おいおもよい。 R′は炭玠数〜18のアルキル基䟋えば、メ
チル基、゚チル基、―プロピル基、―プロピ
ル基、―ブチル基、―ブチル基、―ブチル
基、―ヘキシル基、―オクチル基、―ドデ
シル基、―オクタデシル基など、炭玠数〜
24のアリヌル基䟋えば、プニル基、―ニト
ロプニル基、ナフチル基などを衚わす。これ
らのヘテロ環基を構成するヘテロ環の䟋ずしお
は、ピロヌル、むミダゟヌル、ピラゟヌル、トリ
アゟヌル、テトラゟヌル、チアゟヌル、オキサゟ
ヌル、チアゞアゟヌル、オキサゞアゟヌル、ベン
ズむミダゟヌル、ベンゟチアゟヌル、ベンゟオキ
サゟヌル、ピリゞン、ピラゞン、ピリミゞン、ト
リアゞン、キノリン等を挙げるこずができる。 ここで、R′で衚わされるアルキル基、アリヌ
ル基、及びは、各々眮換基䟋えばハロゲン原子
フツ玠、塩玠又は臭玠など、シアノ基、氎酞
基、アルコキシ基䟋えば、メトキシ基、゚トキ
シ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基など、アリヌルオキシ基䟋えば、フ
゚ノキシ基など、アシルオキシ基䟋えば、ア
セチルオキシ基、プロピオノむルオキシ基、ブチ
ロむルオキシ基、ベンゟむルオキシ基基など、
アシルアミノ基䟋えば、ホルムアミノ基、アセ
チルアミノ基、プロピオノむルアミノ基、ベンゟ
むルアミノ基など、スルホンアミド基䟋えば、
メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基、ベンれンスルホンアミド基など、スルフ
アモむル基䟋えば、無眮換スルフアモむル基、
メチルスルフアモむル基、゚チルスルフアモル
基、プロピルスルフアモむル基、プニルスルフ
アモむル基など、スルホニル基䟋えば、メチ
ルスルホニル基、゚チルスルホニル基、オクチル
スルホニル基、ベンれンスルホニル基など、カ
ルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アリヌルチオ
基䟋えば、プニルチオ基など、アルキルチ
オ基䟋えば、メチルチオ基、゚チルチオ基な
ど、カルバモむル基䟋えば、゚チルカルバモ
むル基、プニルカルバモむル基など、アルコ
キシカルボニル基䟋えば、メトキシカルボニル
基、゚トキシカルボニル基など、スルフむニル
基䟋えば、メチルスルフむニル基、プニルス
ルフむニル基など、ヘテロ環基䟋えば、ピラ
ゟリル基、トリアゟリル基などなどで眮換され
おもよい。これらの眮換基はさらにこれらの眮換
基で眮換されおもよく、又、眮換基は同時に個
以䞊眮換されおもよく、この堎合眮換基は同じで
も異぀おいおもよい。 前蚘䞀般匏〔〕で瀺される化合物以䞋、本
発明のカプラヌずいうは、プノヌルの䜍に
ハロゲン原子で眮換されたプニルりレむド基を
有し、䜍にアシルアミノ基を有し、䜍に䞀般
匏〔〕で芏定した―SR′のごずき基を有するこ
ずが特城であり、そのため皮々の良奜な特性が埗
られたものず考えられる。 すなわち、本発明の無色の圓量シアンカプラ
ヌは発色性にすぐれ、著しく高い感床、階調、お
よび最高濃床を䞎えるこずが出来るので写真乳剀
に含有されるハロゲン化銀量を枛少できるばかり
でなく、通垞の凊理のみならず迅速凊理にも適し
おいる。さらに高沞点有機溶剀に察する溶解性に
すぐれ、写真乳剀䞭の分散安定性がよく、たた感
光局に察しおカブリ、色汚染等を䞎えない。そし
お本発明のシアンプラヌから埗られる色玠は光、
熱、湿床に察しおすぐれた堅牢性を有しおおり、
たた䞍芁の光吞収を持たずシダヌプな吞収を瀺
し、良奜な分光吞収特性を有しおいる。さらには
本発明のカプラヌは酞化力の匱い挂癜液あるいは
疲劎した挂癜液で凊理した堎合でも発色濃床の䜎
䞋がほずんどないずいう性質を有しおいる。 䞀方、前述の米囜特蚱4333999号、特開昭57−
204543、同57−204544、同57−204545、同58−
33249、同58−33250、同58−33251、同58−33252
等に蚘茉されおいる圓量シアンカプラヌず比范
しおも本発明のカプラヌが発揮する効果は党く驚
くべきものがあ぀た。 次に本発明の範囲に含たれる具䜓的カプラヌを
䟋瀺するが、本発明に甚いられる本発明のカプラ
ヌはこれらに限定されるものではない。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 本発明のカプラヌは皮々の方法で合成される
が、代衚的な合成ルヌト及び合成䟋を以䞋に瀺
す。 合成䟋 䟋瀺化合物の合成 ―ドデシルチオプノヌル139をテトラヒ
ドロフラン400mlに溶解し、60NaHオむル組成
物20を添加しおできた溶液を―クロロ――
メチル――ニトロベンゟオキサゟヌル100、
ゞメチルホルムアミド500mlの溶液に宀枩で滎䞋
し、時間撹拌を続けた。反応液を塩酞々性の氎
にあけ析出した結晶を取しお䜓165を埗た。 次に䜓165、濃塩酞60ml、゚タノヌル600ml
の混合物を70℃で時間反応させた埌氎にあけ、
析出した結晶を取、氎掗しお䜓138を埗た。 次に䜓138をトル゚ン500mlに添加し、加熱
環流䞋、―クロロプニルむ゜シアネヌト50
ずトル゚ン50mlの溶液を滎䞋し、反応を時間続
けた。宀枩たで枩床を䞋げた埌、析出した結晶を
取し、䜓143を埗た。 䜓143、パラゞりム―炭玠觊媒にゞメ
チルアセトアミド350mlを加え、オヌトクレヌブ
にお接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠が消費さ
れた埌、觊媒を別し、埗られた液に―
―ゞ―tert―アミルプノキシヘキサ
ノむルクロリド95を加え、60℃で時間反応さ
せた。反応液を氎にあけ、酢酞゚チルで抜出し氎
掗埌枛圧濃瞮しお埗られた残枣をシリカゲルカラ
ムを甚いおクロマトグラフむヌを行ない、分画し
た溶液を枛圧濃瞮するこずにより䟋瀺化合物(1)を
137埗た。 元玠分析倀C53H74N3O4SCl Calcd 71.96H8.43N4.75Cl4.01 Found 71.69H8.50N4.71Cl3.89 他のカプラヌも同様にしお合成できた。 本発明を甚いお䜜られた写真乳剀には本発明以
倖の色像圢成カプラヌを含んでもよい。カプラヌ
は分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を有する
非拡散のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに
察し圓量性あるいは圓量性のどちらでもよ
い。たた色補正の効果をも぀カカラヌドカプラ
ヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出
するカプラヌいわゆるDIRカプラヌを含んで
もよい。カプラヌはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラヌでもよい。 黄色発色カプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。 マれンタ発色カプラヌずしおはピラゟロン系化
合物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系
化合物は有利である。たたピラゟロトリアゟヌル
系化合物ピラゟロむミダゟヌル系化合物、ピラゟ
ロピラゟヌル系化合物なども有利に甚いられる。 シアン発色カプラヌずしおはプノヌル系化合
物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができ
る。 この他、カラヌドカプラヌ、DIRカプラヌ特
に拡散性の倧きい珟像抑制物質を攟出するDIRカ
プラヌなども䜵甚するこずができる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に蚘茉のものが䜿甚
できる。 本発明のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこず
もできる。同䞀の化合物を異なる぀以䞊の局に
含んでもよい。 本発明のカプラヌは、䞀般に乳剀局䞭の銀モ
ル圓り×10-3モルないし×10-1モル、奜たし
くは×10-2モルないし×10-1モル添加され
る。䞊蚘のカプラヌず䜵甚される堎合は同じ色に
発色するカプラヌの党郚の添加量が䞊蚘の範囲内
に入るのが奜たしい。 䞊蚘のカプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入す
るには公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に
蚘茉の方法などが甚いられる。たずえばフタヌル
酞アルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオ
クチルフタレヌトなど、リン酞゚ステルゞフ
゚ニルフオスプヌト、トリプニルフオスプ
ヌト、トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチル
ブチルフオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルた
ずえばアセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞
゚ステルたずえば安息銙酞オクチル、アルキ
ルアミドたずえばゞ゚チルラりリルアミド、
脂肪酞゚ステル類たずえばゞブトキシ゚チルサ
クシネヌト、ゞオクチルアれレヌトなど、たた
は沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、たずえば酢
酞゚チル、酢酞ブチルのごずき䜎玚アルキルアセ
レヌト、フロピオン酞゚チル、玚ブチルアルコ
ヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β―゚トキシ゚
チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等
に溶解したのち、芪氎性コロむドに分散される。
䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合
しお甚いおもよい。 たた特公昭51−39853、特開昭51−59943に蚘茉
されおいる重合物による分散法も䜿甚するこずが
できる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には芪氎性コ
ロむド局に玫倖線吞収剀を含んでよい。たずえば
アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル化合
物たずえば米囜特蚱3533749号に蚘茉のもの、
―チアゟリドン化合物たずえば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物たずえば特開昭46−2784号に蚘
茉のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物たずえば
米囜特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、
ブタゞ゚ン化合物たずえば米囜特蚱4045229号
に蚘茉のもの、あるいはベンゟオキシゟヌル化
合物たずえば米囜特蚱3700455号に蚘茉のもの
を甚いるこずができる。さらに米囜特蚱3499762
号、特開昭54−48535号に蚘茉のものも甚いるこ
ずができる。玫倖線吞収性のカプラヌたずえば
α―ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプラヌや
玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いおもよい。こ
れらの玫倖線吞収剀は特定の局に媒染されおもよ
い。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。 本発明においおは、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀も䜿うこずがで
きる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 本発明のカプラヌは平板状の粒子、特に粒経
厚さの比の倀が以䞊、特に以䞊の粒子が党投
圱面積の50以䞊占めるような乳剀ず䜵甚しおも
よい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止しあるいは写真性胜を安定化させる目的で、
皮々の化合物を含有させるこずができる。すなわ
ちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニ
トロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダゟヌル
類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモベンズ
むミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、メル
カプトベンゟチアゟヌル類、メルカプトベンズむ
ミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、ア
ミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ニ
トロベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟ
ヌル類特に―プニル――メルカプトテト
ラゟヌルなどメルカプトピリミゞン類メル
カプトトリアゞン類たずえばオキサゟリンチオ
ンのようなチオケト化合物アれむンデン類、た
ずえばトリアザむンデン類、テトラアザむンデン
類特に―ヒドロキシ眮換3a
テトラザむンデン類、ペンタアザむンデン類な
どベンれンチオスルフオン酞、ベンれンスルフ
むン酞、ベンれンスルフオン酞アミド等のような
カブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの
化合物を加えるこずができる。䟋えば米囜特蚱
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
蚘茉されたものを甚いるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、䟋えばポリアルキレンオキシドたたはその゚
ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ゚
ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アンモ
ニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、
むミダゟヌル誘導䜓、―ピラゟリドン類等を含
んでもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおよい。甚いられる
色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇
合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポ
ヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリ
ル色玠、およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニ
ン色玠および耇合メロシアニン色玠に属する色玠
である。これらの色玠類には塩基性異節環栞ずし
おシアニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれを
も適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オキサゟ
リン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌ
ル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟ
ヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂肪匏炭化氎玠環が融合した栞および
これらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、す
なわち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン
栞、むンドヌル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフ
トオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフト
チアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむ
ミダゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。こ
れらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン――オン栞、チオヒダントむン栞、―チ
オキサゟリゞン――ゞオン栞、チアゟリゞ
ン――ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバル
ビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚する
こずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には芪氎性コ
ロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむラ
ゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎酞性染料
を含有しおよい。このような染料にはオキ゜ノヌ
ル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゟ染料が
包含される。䞭でもオキ゜ノヌル染料ヘミオキ
゜ノヌル染料及びメロシアニン染料が有甚であ
る。 本発明を甚いお぀くられる感光材料においお、
写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局には、スチ
ルベン系、トリアゞン系、オキサゟヌル系あるい
はクマリン系などの増癜剀を含んでもよ。これら
は氎溶性のものでもよく、たた氎䞍溶性の増癜剀
を分散物の圢で甚いおもよい。 本発明を実斜するに際しお䞋蚘の公知の退色防
止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚いる
色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこずも
できる。 公知の退色防止剀ずしおはハむドロキノン誘導
䜓、没食子酞誘導䜓、―アルコキシプノヌル
類、―オキシプノヌル誘導䜓、ビスプノヌ
ル類等がある。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は色カブリ防
止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノプ
ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞
誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明は支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる分
光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞支持䜓䞊に赀感
性乳剀局、緑感性乳剀局、および青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意にえらべる。赀感性乳剀局にシ
アン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢
成カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプ
ラヌをそれぞれ含むのが通垞であるが、堎合によ
り異なる組合せをずるこずもできる。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
のいずれも甚いるこずができる。凊理液には公知
のものを甚いるこずができる。凊理枩床は普通18
℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床
たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
リカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀般芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば―アミノ――ゞ゚チルア
ニリン、―メチル――アミノ――ゞ゚
チルアニリン、―アミノ――゚チル――β
―ヒドロキシ゚チルアニリン、―メチル――
アミノ――゚チル――β―ヒドロキシ゚チル
アニリン、―メチル――アミノ――゚チル
――β―メタンスルホアミド゚チルアニリン、
―アミノ――メチル――゚チル――β―
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩およびリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないしカブリ防止剀などを含むこ
ずができる。たた必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロハむドラむドの劂き
かぶらせ剀、―プニル――ピラゟリドンの
劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱4083723
号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、西独公
開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀などを
含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。たずえばプリ
シアン化物、重クロム酞塩、鉄たたはコバ
ルトの有機錯塩、たずえば゚チレンゞアミ
ン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、―ゞアミノ
―――プロパノヌル四酢酞などのアミノポリ
カルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ
酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン酞
塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずができ
る。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレン
ゞアミン四酢酞鉄ナトリりムおよび゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有
甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩
は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液にお
いおも有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 以䞋、本発明の実斜䟋を掲げお具䜓的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
䞋蚘の順で乳剀局および保護局を塗垃しお詊料を
䜜補した。 䟋瀺カプラヌ(3)135に、ゞブチルフタレヌト
100ccおよび酢酞゚チル100ccを加え60℃で加熱溶
解し、この溶液をれラチン100およびドデシル
ベンれンスルホン酞ナトリりム10を含む50℃の
氎溶液1000mlに混合し、ホモゞナむザヌによ぀お
高速撹拌しお埮现なカプラヌ分散物を埗た。 このカプラヌ分散物350に銀を80、沃化銀
ず臭化銀のモル比が察94である沃臭化銀乳剀
Kgを加え、䞊蚘支持䜓䞊に、カプラヌ塗垃量が
×10-4モルm2になるように塗垃した。 この局の䞊に也燥膜厚1Όのれラチン保護膜を
塗垃しお詊料1Aを䜜補した。 同様の方法により䟋瀺のカプラヌ1011
1217を甚いお、カプラヌ塗垃量モル
m2およびカプラヌず銀の混合比率が詊料1Aず
同じになるようにしお詊料1B1C1D1Eを䜜
補した。 曎に比范カプラヌずしお本発明倖のカプラヌ
101102を甚いお詊料1Aず党く同じ方法で
è©Šæ–™1D1Eを䜜補した。 これらの詊料にセンシトメトリヌ甚り゚ツゞに
よる露光を䞎えたのち䞋蚘の凊理工皋にお38℃で
珟像凊理を行な぀た。  カラヌ珟像  分15秒  挂 癜  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  定 着  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  安 定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 ――゚チル――β―ヒドロキシ゚チル
アミノ――メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0cc ゚チレンゞアミン―四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0cc 氎を加えお  定着液 テトラボリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0cc 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0cc 氎を加えお  凊理枈詊料の濃床を赀色光により枬定した。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、本発明のカプラヌは
比范カプラヌに比べ著しい感床の向䞊および高い
最倧濃床を瀺しおいる。たた、発色色玠の吞収ス
ペクトルのピヌク波長、および短波偎の切れ皋床
も満足できるものであ぀た。 次に珟像枈の各フむルムの堅牢性の詊隓を行な
぀た。詊料を80℃で暗所に14日間攟眮したずきの
堅牢性、60℃で70RHの暗所に週間攟眮した
ずきの堅牢性、䞊びにキセノン詊隓機10䞇ルツ
クスで日間光を圓おたずきの堅牢性を倫々初
濃床1.0における濃床の䜎䞋率を調べた。たた80
℃、14日間埌のかぶり郚分の青色光濃床の増加
ステむンを枬定した。結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 本発明のカプラヌが圢成する色像の耐熱性は十
分なものであり、しかもステむン発生量も少なか
぀た。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カ
ラヌ感光材料詊料を䜜補した。 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局 ―ゞ――オクチルハむドロキノンの
乳化分散物を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル   銀塗垃量 1.6m2 増感色玠  銀モルに察しお 4.5×10-4モル 増感色玠  銀モルに察しお 1.5×104モル カプラヌ101  銀モルに察しお 0.04モル カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.003モル カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.0006モル 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀10モル   銀塗垃量 1.4m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-4モル 増感色玠  銀モルに察しお ×10-4モル 䟋瀺カプラヌ  銀モルに察しお 0.022モル カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.0016モル 第局䞭間局 第局ず同じ 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル   銀塗垃量 1.2m2 増感色玠  銀モルに察しお ×10-4モル 増感色玠  銀モルに察しお ×10-4モル カプラヌEX−  銀モルに察しお 0.05モル カプラヌEX−  銀モルに察しお 0.008モル カプラヌEX−  銀モルに察しお 0.0015モル 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル   銀塗垃量1.3m2 増感色玠  銀モルに察しお ×10-4モル 増感色玠  銀モルに察しお 1.2×10-4モル カプラヌEX−  銀モルに察しお 0.017モル カプラヌEX−  銀モルに察しお 0.003モル カプラヌEX−10  銀モルに察しお 0.0003モル 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀ず
―ゞ――オクチルハむドロキノンの乳化分散
物ずを含むれラチン局 第局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル   銀塗垃量 0.7m2 カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.25モル カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.015モル 第10局第青感乳剀局 沃臭化銀沃化銀モル   銀塗垃量 0.6m2 カプラヌEX―  銀モルに察しお 0.06モル 第11局第保護局 沃臭化銀沃化銀モル、平均粒埄0.07Ό


 銀塗垃量 0.5m2 玫倖線吞収剀UV―の乳化分散物を含むれラ
チン局 第12局第保護局 トリメチルメタノアクリレヌト粒子盎埄玄
1.5Όを含むれラチン局を塗垃。 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
―や界面掻性剀を添加した。以䞊の劂くしお䜜
補した詊料を詊料2Aずした。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 ここで甚いる珟像凊理は䞋蚘の通りに38℃で行
぀た。  カラヌ珟像  分15秒  挂 癜  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  定 着  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  安 定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 ――゚チル――β―ヒドロキシ゚チル
アミノ――メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0cc ゚チレンゞアミン―四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0cc 氎を加えお  定着液 テトラボリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0cc 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0cc 氎を加えお  è©Šæ–™2Aの第局の䟋瀺カプラヌを䟋瀺
カプラヌ1117、比范カプラヌ101
102に倉曎する以倖は詊料2Aず同様にしお詊
料2B2C2D2Eを䜜成した。 曎に第局の䟋瀺カプラヌを比范カプラ
ヌ101に倉曎し、塗垃量を銀モルに察しお
0.031モルにする以倖は䞊蚘ず同様の詊料2Fを䜜
補した。 埗られた詊料を癜色露光し、実斜䟋ず同様の
凊理を行ない、赀色光で光孊濃床を枬定しお衚
の結果を埗た。
【衚】 衚の結果より、本発明のカプラヌは著しい感
床向䞊を瀺す。しかも比范カプラヌの塗垃量を増
しお感床向䞊を蚈぀た詊料2EずRMS倀を比范す
るず、詊料2A、2B2Eが0.0080.0090.008に
察し、2Fが0.013であり粒状もすぐれおいるこず
がわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされるシアン色玠圢
    成カプラヌを含有するこずを特城ずするハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏〔〕 匏䞭、は眮換もしくは無眮換のアルキル基、
    アリヌル基たたは耇玠環基を衚わし、はハロゲ
    ン原子を衚わし、R′は眮換もしくは無眮換のア
    ルキル基、アリヌル基を衚わし、は〜の敎
    数を衚わし、が以䞊のずき、は同じでも異
    な぀おいおもよい。
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