JPH0316012B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0316012B2
JPH0316012B2 JP15847083A JP15847083A JPH0316012B2 JP H0316012 B2 JPH0316012 B2 JP H0316012B2 JP 15847083 A JP15847083 A JP 15847083A JP 15847083 A JP15847083 A JP 15847083A JP H0316012 B2 JPH0316012 B2 JP H0316012B2
Authority
JP
Japan
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group
coupler
silver
mol
couplers
Prior art date
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Expired
Application number
JP15847083A
Other languages
English (en)
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JPS6050533A (ja
Inventor
Hidetoshi Kobayashi
Toshuki Watanabe
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP15847083A priority Critical patent/JPS6050533A/ja
Publication of JPS6050533A publication Critical patent/JPS6050533A/ja
Publication of JPH0316012B2 publication Critical patent/JPH0316012B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はシアン色玠圢成カプラヌ、特に新芏な
圓量シアンカプラヌを含有するハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を䞎えたあず
発色珟像するこずにより酞化された芳銙族䞀玚ア
ミン珟像薬ず色玠圢成カプラヌずが反応し、色画
像が圢成される。䞀般に、この方法においおは枛
色法による色再珟法が䜿われ、青、緑、赀を再珟
するためには、それぞれ補色の関係にあるむ゚ロ
ヌ、マれンタおよびシアンの色画像が圢成され
る。シアン色画像の圢成には、プノヌル誘導
䜓、あるいはナフトヌル誘導䜓がカプラヌずしお
倚く甚いられおいる。カラヌ写真法においおは、
色圢成カプラヌは珟像液䞭に添加されるが、感光
性写真乳剀局、もしくはその他の色像圢成局䞭に
内蔵され、珟像によ぀お圢成されたカラヌ珟像薬
の酞化䜓ず反応するこずにより非拡散性の色玠を
圢成する。 カプラヌず発色珟像䞻薬ずの反応はカプラヌの
掻性点で行なわれ、この掻性点に氎玠原子を有す
るカプラヌは圓量カプラヌ、すなわちモルの
色玠を圢成するのに理論䞊化孊量論的にモルの
珟像栞を有するハロゲン化銀を必芁ずするもので
ある。䞀方、掻性点に陰むオンず離脱可胜な基を
有するものは圓量カプラヌ、すなわちモルの
色玠を圢成するのに珟像栞を有するハロゲン化銀
をモルしか必芁ずしないカプラヌであり、した
が぀お、圓量カプラヌに察しお䞀般に感光局䞭
のハロゲン化銀量を䜎枛でき膜厚を薄くできるた
め、感光材料の凊理時間の短瞮が可胜ずなり、さ
らに圢成される色画像の矀鋭床が向䞊する。この
ような離脱基ずしお代衚的なものを列蚘するず、
米囜特蚱3737316号にはスルホンアミド基が、米
囜特蚱3749735号にはむミド基が、米囜特蚱
3622328号にはスルホニル基が、米囜特蚱3476562
号にはアリヌルオキシ基が、米囜特蚱3311476号
にはアシルオキシ基が、米囜特蚱3214437号には
チオシアノ基が、米囜特蚱4032345号にはむ゜チ
オシアネヌト基が、米囜特蚱4046573号にはスル
ホニルオキシ基が、米囜特蚱3227554号にはアル
キルチオ基が、特開昭52−51939にはチオカルボ
ニルオキシ基が、特公昭57−46059にはアラルケ
ニルカルボニルオキシ基が、特開昭51−21828に
はアシルアミノ基が、特開昭51−52828、特公昭
56−6537にはアミノメチル基が、特開昭47−
37425、同57−200039には耇玠環のオキシ基が、
米囜特蚱3227551、特開昭52−90932、同53−
99938、同53−105226、同54−14736、同54−
66129、同55−32071、同55−65957、同56−1938、
同56−6539、同56−12643、同56−27147、同56−
80044、特公昭50−120334、同54−37822、同56−
6539、同57−3934、同57−46060には眮換アルコ
キシ基が知られおいる。 さらに離脱基を適圓に遞択するこずにより、䟋
えば離脱基に拡散性の色玠郚分を含たせ、離脱す
る色玠を利甚しお受像局に拡散性色玠の色玠像を
圢成する拡散転写方匏ぞの利甚も可胜であり、こ
の皮のカプラヌは拡散性色玠攟出型カプラヌず呌
ばれおおり、䟋えば米囜特蚱第3227550号、同第
3765886号、米囜防衛特蚱出願T900029号、英囜
特蚱第1330524号等に蚘茉されおいる。たたある
皮の着色した圓量カプラヌは、色玠像の色補正
をするためのマスク効果がありこの皮のカプラヌ
はカラヌドカプラヌず呌ばれおおり、䟋えば特開
昭51−26034号に蚘茉されおいる。 たた離脱生成物が珟像を抑制する効果をも぀よ
うにした圓量カプラヌは、珟像抑制剀攟出型カ
プラヌず呌ばれ、珟像銀量に比䟋しお珟像を抑制
するために、画像の埮粒子化、階調の調節、色再
珟性の向䞊等の効果がある。たた隣接局ぞの䜜甚
を利甚しお拡散転写方匏にも利甚できる。この皮
のカプラヌは米囜特蚱第3227554号、あるいは特
開昭49−122335号、西独特蚱公開2414006号に蚘
茉されおいる。 このように圓量カプラヌは、圓量カプラヌ
に察しお本質的に優れる点ず皮々の応甚性を有す
るために倚甚される傟向がある。 䞀方、䜍にりレむド基、䜍にアシルアミノ
基を有するプノヌル系シアンカプラヌは、他の
プノヌル系シアンカプラヌあるいはナフトヌル
系カプラヌず比范しお発色珟像埌に生成した色像
の熱あるいは光に察する堅牢性が優れおいるずさ
れ、特開昭56−65134、同57−204543、同57−
204544、同57−204545、同58−33249、同58−
33250、同58−33251、同58−33252等に蚘茉され
おいるカプラヌが知られおおり、その䞭にはいく
぀かの圓量シアンカプラヌも含たれおいる。 しかしながら埓来知られおいる、䜍のりレむ
ド基、䜍にアシルアミノ基を有するプノヌル
圢の圓量シアンカプラヌの倚くはカツプリング
の反応性が䞍十分であるずか、著しい色かぶりを
䞎えるずか、分散性が悪く塗垃故障を起こすず
か、カプラヌ自身が䞍安定で長期間保存するこず
ができないずかの欠点があり、たた発色珟像埌に
生成した色像の熱あるいは光に察する安定性も長
期間の保存を考えるずただ十分ずは蚀えない。 したが぀お本発明の第の目的は、このような
埓来の欠点を改良し、か぀発色性および分散性の
著しく優れた新芏な圓量シアンカプラヌを甚い
たハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこ
ずにある。 たた、本発明の他の目的は、酞化力の匱い挂癜
液あるいは疲劎した挂癜液で凊理した堎合におい
おも発色濃床の䜎䞋がほずんどないカプラヌを提
䟛するこずにある。 本発明の目的は、次の䞀般匏〔〕たたは
〔〕により衚わされるシアン色玠圢成カプラヌ
およびこれを含むハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料により達成されるこずを芋出した。 匏䞭、はアルキル基又はアリヌル基を衚わ
し、はハロゲン原子、アルキル基、アリヌル
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシロキシ
基、アリヌロキシ基、アシル基、スルホニル基、
アルキルチオ基たたはニトロ基を衚わし、はベ
ンれン環ずずもに員たたは員の瞮合環を圢成
するに必芁な非金属原子矀を衚わす。は〜
の敎数を、は〜の敎を衚わし、および
が以䞊の時は同じであ぀おも異぀おいおもよ
い。はたたにあ぀おもよい。 以䞋及びR′に぀いお詳述する。 䞀般匏〔〕及び〔〕においおは鎖状もし
くは環状の、奜たしくは炭玠数〜22のアルキル
基䟋えば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル
基、シクロヘキシル基など、アリヌル基䟋え
ば、プニル基、ナフチル基など、たたは耇玠
環基䟋えば、−ピリゞル基、−ピリゞル
基、−プニル基、−オキサゟリル基、−
むミダゟリル基などを衚わし、これらは、アル
キル基、アリヌル基、耇玠環基、アルコキシ基
䟋えば、メトキシ基、ドデシル基、−メトキ
シ゚トキシ基など、アリヌルオキシ基䟋えば、
プノキシ基、−ゞ−tert−アミルプノ
キシ基、−tert−ブチル−−ヒドロキシプ
ノキシ基、ナフチルオキシ基など、カルボキシ
基、カルボニル基䟋えば、アセチル基、テトラ
デカノむル基、ベンゟむル基など、゚ステル基
䟋えば、メトキシカルボニル基、プノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゟむルオキシ
基、ブトキシスルホニル基、トル゚ンスルホニル
オキシ基など、アミド基䟋えば、アセチルア
ミノ基、゚チルカルバモむル基、メタンスルホニ
ルアミド基、ブチルスルフアモむル基など、む
ミド基䟋えば、サクシンむミド基、ヒダントむ
ニル基など、スルホニル基䟋えばメタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
及びハロゲン原子から遞ばれた眮換基で眮換され
おいおもよい。 はハロゲン原子奜たしくは塩玠原子たたは
フツ玠原子、炭玠数〜のアルキル基メチ
ル基、゚チレ基、−ブチル基、トリフルオロメ
チル基等、炭玠数〜10のアリヌル基プニ
ル基、−トリル基、−クロロプニル基等、
ヒドロキシル基、炭玠数〜のアルコキシ基
メトキシ基、゚トキシ基、メトキシ゚トキシ基
等、炭玠数〜のアシロキシ基アセトキシ
基、ベンゟむルオキシ基等、炭玠数〜10のア
リヌロキシ基プノキシ基、−クロロプノ
キシ基等、炭玠数〜10のアシル基アセチル
基、クロロアセチル基、ベンゟむル基等、炭玠
数〜のアルキルチオ基メチルチオ基、゚チ
ルチオ基等、炭玠数〜10のスルホニル基メ
タンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ベン
れンスルホニル基等たたはニトロ基を衚わす。 䞀般匏〔〕のベンれン環ずにより圢成され
る瞮合環ずしおはナフタレン、キノリン、カルボ
スチリル、ベンゟフラン、ベンゟチオプン、フ
タルむミド、フタラゞン等を挙げるこずができ
る。 R′は炭玠数〜18のアルキル基䟋えば、メ
チル基、゚チル基、−プロピル基、−プロピ
ル基、−ブチル基、−ブチル基、−ブチル
基、−ヘキシル基、−オクチル基、−ドデ
シル基、−オクタデシル基など、又は炭玠数
〜24のアリヌル基䟋えば、プニル基、−
ニトロプニル基、ナフチル基などを衚わす。
ここで、R′で衚わされるアルキル基又はアリヌ
ル基は、各々眮換基䟋えばハロゲン原子フツ
玠、塩玠又は臭玠など、シアノ基、氎酞基、ア
ルコキシ基䟋えば、メトキシ基、゚トキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ
基など、アリヌルオキシ基䟋えば、プノキ
シ基など、アシルオキシ基䟋えば、アセチル
オキシ基、プロピオノむルオキシ基、ブチロむル
オキシ基、ベンゟむルオキシ基など、アシルア
ミノ基䟋えば、ホルムアミノ基、アセチルアミ
ノ基、プロピオノむルアミノ基、ベンゟむルアミ
ノ基など、スルホンアミド基䟋えば、メチル
スルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、
ベンれンスルホンアミド基など、スルフアモむ
ル基䟋えば、無眮換スルフアモむル基、メチル
スルフアモむル基、゚チルスルフアモむル基、プ
ロピルスルフアモむル基、プニルスルフアモむ
ル基など、スルホニル基䟋えば、メチルスル
ホニル基、゚チルスルホニル基、オクチルスルホ
ニル基、ベンれンスルホニル基など、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、アリヌルチオ基䟋
えば、プニルチオ基など、アルキルチオ基
䟋えば、メチルチオ基、゚チルチオ基など、カ
ルバモむル基䟋えば、゚チルカルバモむル基、
プニルカルバモむル基など、アルコキシカル
ボニル基䟋えば、メトキシカルボニル基、゚ト
キシカルボニル基など、スルフむニル基䟋え
ば、メチルスルフむニル基、プニルスルフむニ
ル基など、ヘテロ環基䟋えば、ピラゟリル基、
トリアゟリル基などなどで眮換されおもよい。
これらの眮換基はさらにこれらの眮換基で眮換さ
れおもよく、又、眮換基は同時に個以䞊眮換さ
れおもよく、この堎合眮換基は同じでも異぀おも
よい。 前蚘䞀般匏〔〕及び〔〕で瀺される化合物
以䞋本発明のカプラヌずいうは、プノヌル
の䜍にシアノ基の他に眮換されたプニルりレ
むド基を有し、䜍にアシルアミノ基を有し、
䜍に䞀般匏〔〕たたは〔〕で芏定した−−
R′のごずき基を有するこずが特城であり、その
ため皮々の良奜な特性が埗られたものず考えられ
る。 すなわち、本発明の無色の圓量シアンカプラ
ヌは発色性にすぐれ、著しく高い感床、階調、お
よび最高濃床を䞎えるこずが出きるので写真乳剀
に含有されるハロゲン化銀量を枛少できるばかり
でなく、通垞の凊理のみならず迅速凊理にも適し
おいる。さらに高沞点有機溶剀に察する溶解性に
すぐれ、写真乳剀䞭の分散安定性がよく、たた感
光局に察しおカブリ、色汚染等を䞎えない。そし
お本発明のシアンカプラヌから埗られる色玠は
光、熱、湿床に察しおすぐれた堅牢性を有しおお
り、たた䞍芁の光吞収を持たずシダヌプな吞収を
瀺し、良奜な分光吞収特性を有しおいる。さらに
は本発明のカプラヌは酞化力の匷い挂癜液あるい
は疲劎した挂癜液で凊理した堎合でも発色濃床の
䜎䞋がほずんどないずいう性質を有しおいる。 䞀方、前述の米囜特蚱4333999号、特開昭57−
204543、同57−204544、同57−204545、同58−
33249、同58−33250、同58−33251、同58−33252
等に蚘茉されおいる圓量シアンカプラヌず比范
しおも本発明のカプラヌが発揮する効果は党く驚
くべきものがあ぀た。 次に本発明の範囲に含たれる具䜓的カプラヌを
䟋瀺するが、本発明に甚いられる本発明のカプラ
ヌはこれらに限定されるものではない。
【衚】
【衚】
【衚】 本発明のカプラヌは皮々の方法で合成される
が、代衚的な合成ルヌト及び合成䟋を以䞋に瀺
す。 及びR′は䞀般匏〔〕及び〔〕で述べた
ものず同矩であり、R″は同じく
【匏】たたは
【匏】を衚わ す。 合成䟋 䟋瀺化合物(1)の合成 −ヒドロキシ−−ニトロアニリン77ず
−プノキシカルボニル−−クロロ−−シア
ノアニリン136ずを500mlのアセトニトリル䞭
時間加熱還流し反応させた。反応液をの氎に
あけ析出した粗結晶を取し、さらに500mlのメ
タノヌルに分散し粟補するこずにより䜓を140
埗た。 次に䜓133及びパラゞりム−炭玠觊媒
にゞメチルアセトアミド400mlを加え、オヌトク
レヌブにお接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠を
消費した埌、觊媒を別し、埗られた液に−
−ゞ−tert−アミルプノキシヘキサ
ノむルクロリド147を加え、60℃で時間撹拌
した。反応液を氎にあけ、酢酞゚チルで抜出し、
氎掗埌、枛圧濃瞮しお埗られた残枣を−ヘキサ
ン酢酞゚チル混合比3/1でシリカゲルカラ
ムを甚いおクロマトグラフむヌを行ない、分画し
た溶液を枛圧濃瞮するこずにより䜓を190埗
た。 次に䜓32をクロロホルム200mlに溶解し、
宀枩で撹拌しながら−オクチルオキシカルボニ
ルプニルスルプニルクロリド0.05モルのクロ
ロホルム100ml溶液を滎䞋した。滎䞋埌50℃で
時間反応させた埌、枛圧濃瞮した。埗られた残枣
を−ヘキサン酢酞゚チル混合比3/1でシ
リカゲルカラムを甚いおクロマトグラフむヌを行
ない、分画した溶液を枛圧濃瞮し、−ヘキサン
より固化させるこずにより目的ずする䟋瀺化合物
(1)を29埗た。 元玠分析倀C51H65N4O6SCl Calcd 68.24 7.30 6.24 Found 68.44 7.35 6.13 合成䟋 䟋瀺化合物(6)の合成 濃硫酞240mlに氷冷䞋、−フルオロ−−メ
チルベンゟオキサゟヌル102を添かし、次いで
硝酞14070mlず濃硫酞100mlの混酞を℃
以䞋で滎䞋し、滎䞋終了埌宀枩で時間撹拌し
た。反応混合物を氷氎にあけ、析出した結晶を
取、氎掗し、也燥埌゚タノヌルで再結晶しお䜓
81を埗た。 次に−メトキシチオプノヌル56を也燥テ
トラヒドロフラン500mlに溶解し、それに氎玠化
ナトリりムを16加え、10分間撹拌埌、䜓78
のテトラヒドロフラン300ml溶液を滎䞋した。40
℃で時間反応させた埌、氎にあけ酢酞゚チルで
抜出し、氎掗の埌、枛圧濃瞮した。残枣から゚タ
ノヌルで晶析するこずにより䜓を85埗た。 次に䜓63、濃塩酞50ml、゚タノヌル500ml
の混合物を70℃で時間反応させた埌氎にあけ、
䞭和を行ない、析出した結晶を取、氎掗しお
䜓55を埗た。 次に䜓53をアセトニトリル500mlに分散し、
60℃で−プノキシカルバモむル−−シアノ
ナフタレン52を添加し、さらに時間反応させ
た。反応液を氎にあけ、析出した結晶を取しお
䜓77を埗た。 次に䜓73、パラゞりム−炭玠觊媒にゞ
メチルアセトアミド200mlを加え、オヌトクレヌ
ブにお接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠を消費
した埌、觊媒を別し、埗られた液に−
−ゞ−tert−アミルプノキシヘキサノむル
クロリド55を加え、60℃で時間反応させた。
反応液を氎にあけ、酢酞゚チルで抜出し、氎掗埌
枛圧濃瞮しお埗られた残枣を−ヘキサン酢酞
゚チル混合比3/1でシリカゲルカラムを甚い
おクロマトグラフむヌを行ない、分画した溶液を
枛圧濃瞮するこずにより目的ずする䟋瀺化合物(6)
を90埗た。 元玠分析倀C47H54N4O5S Calcd 71.73 6.92 7.12 Found 71.62 6.98 7.04 本発明を甚いお䜜られた写真乳剀には本発明以
倖の色像圢成カプラヌを含んでもよい。カプラヌ
は分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を有する
非拡散のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに
察し圓量性あるいは圓量性のどちらでもよ
い。たた色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、
あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出する
カプラヌいわゆるDIRカプラヌを含んでもよ
い。カプラヌはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラヌでもよい。 黄色発色カプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。 マれンタ発色カプラヌずしおはピラゟロン系化
合物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系
化合物は有利である。たたピラゟロトリアゟヌル
系化合物ピラゟロむミダゟヌル系化合物、ピラゟ
ロピラゟヌル系化合物なども有利に甚いられる。 シアン発色カプラヌずしおはプノヌル系化合
物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができ
る。 この他、カラヌドカプラヌ、DIRカプラヌ特
に拡散性の倧きい珟像抑制物質を攟出するDIRカ
プラヌなども䜵甚するこずができる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に蚘茉のものが䜿甚
できる。 本発明のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこず
もできる。同䞀の化合物を異なる぀以䞊の局に
含んでもよい。 本発明のカプラヌは、䞀般に乳剀局䞭の銀モ
ル圓り×10-3モルないし×10-1モル、奜たし
くは×10-2モルないし×10-1モル添加され
る。䞊蚘のカプラヌず䜵甚される堎合は同じ色に
発色するカプラヌの党郚の添加量が䞊蚘の範囲内
に入るのが奜たしい。 䞊蚘のカプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入す
るには公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に
蚘茉の方法などが甚いられる。たずえばフタヌル
酞アルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオ
クチルフタレヌトなど、リン酞゚ステルゞフ
゚ニルフオスプヌト、トリプニルフオスプ
ヌト、トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチル
ブチルフオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルた
ずえばアセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞
゚ステルたずえば安息銙酞オクチル、アルキ
ルアミドたずえばゞ゚チルラりリルアミド、
脂肪酞゚ステル類たずえばゞブトキシ゚チルサ
クシネヌト、ゞオクチルアれレヌトなど、たた
は沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、たずえば酢
酞゚チル、酢酞ブチルのごずき䜎玚アルキルアセ
テヌト、フロピオン酞゚チル、玚ブチルアルコ
ヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚
チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等
に溶解したのち、芪氎性コロむドに分散させる。
䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合
しお甚いおもよい。 たた特公昭51−39853、特開昭51−59943に蚘茉
されおいる重合物による分散法も䜿甚するこずが
できる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には芪氎性コ
ロむド局に玫倖線吞収剀を含んでよい。たずえば
アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル化合
物たずえば米囜特蚱3533794号に蚘茉のもの、
−チアゟリドン化合物たずえば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物たずえば特開昭46−2784号に蚘
茉のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物たずえば
米囜特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、
ブタゞ゚ン化合物たずえば米囜特蚱4045229号
に蚘茉のもの、あるいはベンゟオキシゟヌル化
合物たずえば米囜特蚱3700455号に蚘茉のもの
を甚いるこずができる。さらに米囜特蚱3499762
号、特開昭54−48535号に蚘茉のものを甚いるこ
ずができる。玫倖線吞収性のカプラヌたずえば
α−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプラヌや
玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いおもよい。こ
れらの玫倖線吞収剀は特定の局に媒染されおもよ
い。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。 本発明においおは、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀も䜿うこずがで
きる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 本発明のカプラヌは平板状の粒子、特に粒埄
厚さの比の倀が以䞊、特に以䞊の粒子が党投
圱面積の50以䞊占めるような乳剀ず䜵甚しおも
よい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止しあるいは写真性胜を安定化させる目的で、
皮々の化合物を含有させるこずができる。すなわ
ちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニ
トロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダゟヌル
類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモベンズ
むミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、メル
カプトベンゟチアゟヌル類、メルカプトベンズむ
ミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、アミノ
トリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ニトロ
ベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル
類、特に−プニル−−メルカプトテトラ
ゟヌルなどメルカプトピリミゞン類メルカ
プトトリアゞン類たずえばオキサゟリンチオン
のようなチオケト化合物アザむンデン類、たず
えばトリアザむンデン類、テトラアザむンデン類
特に−ヒドロキシ眮換3aテ
トラザむンデン類、ペンタアザむンデン類な
どベンれンチオスルフオン酞、ベンれンスルフ
むン酞、ベンれンスルフオン酞アミド等のような
カブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの
化合物を加えるこずができる。䟋えば米囜特蚱
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
蚘茉されたものを甚いるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、䟋えばポリアルキレンオキシドたたはその゚
ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ゚
ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アンモ
ニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、
むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等を含
んでもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおよい。甚いられる
色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇
合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポ
ヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリ
ル色玠、およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニ
ン色玠および耇合メロシアニン色玠に属する色玠
である。これらの色玠類には塩基性異節還栞ずし
おシアニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれを
も適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オキサゟ
リン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌ
ル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟ
ヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞および
これらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、す
なわち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン
栞、むンドヌル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフ
トオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフト
チアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむ
ミダゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。こ
れらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チオゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には芪氎性コ
ロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむラ
ゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染料
を含有しおよい。このような染料にはオキ゜ノヌ
ル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゟ染料が
包含される。䞭でもオキ゜ノヌル染料ヘミオキ
゜ノヌル染料及びメロシアニン染料が有甚であ
る。 本発明を甚いお぀くられる感光材料においお、
写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局には、スチ
ルベン系、トリアゞン系、オキサゟヌル系あるい
はクマリン系などの増癜剀を含んでもよい。これ
らは氎溶性のものでもよく、たた氎䞍溶性の増癜
剀の分散物の圢で甚いおもよい。 本発明を実斜するに際しお䞋蚘の公知の退色防
止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚いる
色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこずも
できる。 公知の退色防止剀ずしおはハむドロキノン誘導
䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシプノヌル
類、−オキシプノヌル誘導䜓、ビスプノヌ
ル類等がある。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は色カブリ防
止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノプ
ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞
誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明は支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる分
光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞支持䜓䞊に赀感
性乳剀局、緑感性乳剀局、および青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意にえらべる。赀感性乳剀局にシ
アン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢
成カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプ
ラヌをそれぞれ含むのが通垞であるが、堎合によ
り異なる組合せをずるこずもできる。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
のいずれも甚いるこずができる。凊理液には公知
のものを甚いるこずができる。凊理枩床は普通18
℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床
たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩およびリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないしカブリ防止剀などを含むこ
ずができる。たた必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像保進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロハむドラむドの劂き
かぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドンの
劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱4083723
号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、西独公
開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀などを
含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定矩凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。たずえばプリ
シアン化物、重クロム酞塩、鉄たたはコバ
ルトの有機錯塩、たずえば゚チレンゞアミ
ン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞアミノ
−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポリカル
ボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ酞な
どの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン酞塩
ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずができる。
これらのうちプリシアン化カリ、゚チレンゞア
ミン四酢酞鉄ナトリりムおよび゚チレンゞ
アミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有甚で
ある。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩は独
立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液においお
も有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 以䞋、本発明の実斜䟋を掲げお具䜓的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
䞋蚘の順で乳剀局および保護局を塗垃しお詊料を
䜜補した。 䟋瀺カプラヌ(1)126に、ゞブチルフタレヌト
100c.c.および酢酞゚チル100c.c.を加え60℃で加熱溶
解し、この溶液をれラチン100およびドデシル
ベンれンスルホン酞ナトリりム10を含む50℃の
氎溶液1000mlに混合し、ホモゞナむザヌによ぀お
高速撹拌しお埮现なカプラヌ分散物を埗た。 このカプラヌ分散物350に銀を80、沃化銀
ず臭化銀のモル比が察94である沃臭化銀乳剀
Kgを加え、䞊蚘支持䜓䞊に、カプラヌ塗垃量が
×10-4モルm2になるように塗垃した。 この局の䞊に也燥膜厚1Όのれラチン保護局を
塗垃しお詊料1Aを䜜補した。 同様の方法により䟋瀺のカプラヌ(5)(7)を甚い
お、カプラヌ塗垃量モルm2およびカプラヌ
ず銀の混合比率が詊料1Aず同じになるようにし
お詊料1B1Cを䜜補した。 曎に比范カプラヌずしお本発明倖のカプラヌ
101、102を甚いお詊料1Aず党く同じ方法で
è©Šæ–™1D1Eを䜜補した。 これらの詊料にセンシトメトリヌ甚り゚ツゞに
よる露光を䞎えたのち䞋蚘の凊理工皋にお38℃で
珟像凊理を行な぀た。  カラヌ珟像  分15秒  挂 癜  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  定 着  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  安 定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0c.c. ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0c.c. 氎を加えお  定着液 テトラボリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0c.c. 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0c.c. 氎を加えお  凊理枈詊料の濃床を赀色光により枬定した。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、本発明のカプラヌは
比范カプラヌに比べ著しい感床の向䞊を瀺しおい
る。たた、発色色玠の吞収スペクトルのピヌク波
長、および短波偎の切れ皋床も満足できるもので
あ぀た。 次に珟像枈の各フむルムの堅牢性の詊隓を行な
぀た。詊料を80℃で暗所に14日間攟眮したずきの
堅牢性、60℃で70RHの暗所に週間攟眮した
ずきの堅牢性、䞊びにキセノン詊隓機10䞇ルツ
クスで日間光を圓おたずきの堅牢性を倫々初
濃床1.0における濃床の䜎䞋率を調べた。たた80
℃、14日間埌のかぶり郚分の青色光濃床の増加
ステむンを枬定した。 結果を衚に瀺す。
【衚】 本発明のカプラヌが圢成する色像の耐熱性は十
分なものであり、しかもステむン発生量も少なか
぀た。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カ
ラヌ感光材料詊料を䜜補した。 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局 −ゞ−−オクチルハむドロキノンの乳
化分散物を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル  
銀塗垃量 1.6m2 増感色玠 銀モルに察しお 4.5×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお 1.5×10-4モル カプラヌ101 銀モルに察しお 0.04モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.003モル カプラヌEX− 銀モルに察しお
0.0006モル 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀10モル 
銀塗垃量 1.4m2 増感色玠 銀モルに察しお ×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお ×10-4モル カプラヌ(1) 銀モルに察しお 0.022モル カプラヌEX− 銀モルに察しお
0.0016モル 第局䞭間局 第局ず同じ 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 
銀塗垃量 1.2m2 増感色玠 銀モルに察しお ×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお ×10-4モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.05モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.008モル カプラヌEX− 銀モルに察しお
0.0015モル 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 
銀塗垃量 1.3m2 増感色玠 銀モルに察しお ×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお 1.2×10-4モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.017モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.003モル カプラヌEX−10 銀モルに察しお
0.0003モル 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀ず2.5−ゞ
−−オクチルハむドロキノンの乳化分散物ずを
含むれラチン局 第局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 
銀塗垃量 0.7m2 カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.25モル カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.015モル 第10局第青感乳剀局 沃臭化銀沃化銀モル 
銀塗垃量 0.6m2 カプラヌEX− 銀モルに察しお 0.06モル 第11局第保護局 沃臭化銀沃化銀モル、平均粒埄0.07Ό
 銀塗垃量 0.5m2 玫倖線吞収剀UV−の乳化分散物を含むれラ
チン局 第12局第保護局 トリメチルメタノアクリレヌト粒子盎埄玄
1.5Όを含むれラチン局を塗垃。 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
−や界面掻性剀を添加した。以䞊の劂くしお䜜
補した詊料を詊料2Aずした。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 ここで甚いる珟像凊理は䞋蚘の通りに38℃で行
぀た。  カラヌ珟像  分15秒  挂 挂  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  定 着  分30秒  æ°Ž 掗  分15秒  安 定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0c.c. ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0c.c. 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0c.c. 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0c.c. 氎を加えお  è©Šæ–™2Aの第局の䟋瀺カプラヌ(1)を䟋瀺カプ
ラヌ(5)、比范カプラヌ101、102に倉曎する
以倖は詊料2Aず同様にしお詊料2B2C2Dを
䜜補した。 曎に第局の䟋瀺カプラヌ(1)を比范カプラヌ
101に倉曎し、塗垃量を銀モルに察しお
0.031モルにする以倖は䞊蚘ず同様の詊料2Eを䜜
補した。 埗られた詊料を癜色露光し、実斜䟋ず同様の
凊理を行ない、赀色光で光孊濃床を枬定しお衚
の結果を埗た。
【衚】 衚の結果より、本発明のカプラヌは著しい感
床向䞊を瀺す。しかも比范カプラヌの塗垃量を増
しお感床向䞊を蚈぀た詊料2EずRMS倀を比范す
るず、詊料2A、2Bが0.009、0.08に察し、2Eが
0.012であり粒状もすぐれおいるこずがわかる。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
䞋蚘の順で乳剀局および保護局を塗垃しお詊料を
䜜補した。 䟋瀺カプラヌ(1)126に、ゞブチルフタレヌト
100c.c.および酢酞゚チル100c.c.を加え60℃で加熱溶
解し、この溶液をれラチン100およびドデシル
ベンれンスルホン酞ナトリりム10を含む50℃の
氎溶液1000mlに混合し、ホモゞナむザヌによ぀お
高速撹拌しお埮现なカプラヌ分散物を埗た。 このカプラヌ分散物350に銀を80、沃化銀
ず臭化銀のモル比が察94である沃臭化銀乳剀
Kgを加え、䞊蚘支持䜓䞊に、カプラヌ塗垃量が
×10-4モルm2になるように塗垃した。 この局の䞊に也燥膜厚1Όのれラチン保護局を
塗垃しお詊料1Fを䜜補した。 同様の方法により䟋瀺カプラヌ(4)(5)及び比范
甚カプラヌ103、104、105を甚いお、カ
プラヌ塗垃量モルm2およびカプラヌず銀ず
の混合比率が詊料1Aず同じになるようにしお詊
料1G〜1Mを䜜補した。 特開昭57−204543号明现曞に蚘茉の䟋瀺カプラ
ヌ(9) 特開昭57−204544号明现曞に蚘茉の䟋瀺カプラ
ヌ(8) 特開昭57−204544号明现曞に蚘茉の䟋瀺カプラ
ヌ(10) これらの詊料を、実斜䟋ず同様に露光・珟像
し、盞察感床及び最倧濃床を求めた。結果を衚
に瀺す。
【衚】
【衚】 るこずがでない。
衚に瀺した通り、本発明のカプラヌが高い感
床及び高い最倧発色濃床を䞎え、発色性胜に優れ
おいるこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚わされる
    シアン色玠圢成カプラヌを含有するこずを特城ず
    するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 匏䞭、はアルキル基、アリヌル基たたはヘテ
    ロ環基を衚わし、R′はアルキル基又はアリヌル
    基を衚わし、はハロゲン原子、アルキル基、ア
    リヌル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシ
    ロキシ基、アリヌロキシ基、アシル基、スルホニ
    ル基、アルキルチオ基たたはニトロ基を衚わし、
    はベンれン環ずずもに員たたは員の瞮合環
    を圢成するに必芁な非金属原子矀を衚わす。は
    〜の敎数を、は〜の敎数を衚わし、
    及びが以䞊の時は同じであ぀おも異぀おい
    おもよい。はたたにあ぀おもよい。
JP15847083A 1983-08-30 1983-08-30 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS6050533A (ja)

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