JPS589942B2 - ゲンゾウヨクセイザイホウシユツガタカプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用カプラー、特に現像薬の酸化生成物と反
応して現像抑制剤を放出しうる新規なＤＩＲカプラー（
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ＩｎｎｉｂｉｔｏｒＲｅｌ
ｅａｓｉｎｇカプラー）に関するものである。

従来、現像時に画像の濃度に対応して現像抑制剤を放出
する化合物を、写真感光材料中に含有させることが知ら
れている。

この化合物は一般的には発色現像薬の酸化生成物と反応
して、現像抑制剤を放出する型のもので、代表的なもの
としてはカプラーの活性位に、活性位から離脱したとき
に現像抑制作用を有する基を導入したいわゆるＤＩＲカ
プラーが知られている。

ＤＩＲカプラーは発色現像主薬の酸化生成物とカップリ
ングして色素を形成する一方、現像抑制剤を放出する。

ＤＩＲカプラーとしては米国特許３，２ ２ ７，５
５ ４号、同３，７ ０ １，７ ８ ３号、同３，６
１ ５，５ ０ ６号、同３，６ １ ７，２ ９
１号などに記載の化合物 またこれらの化合物を更に改
良したものとして特開昭４９−１２２３３５号に記載の
化合物（トリアゾール環またはジアゾール環がその１位
の窒素原子のところでカップリング位に結合しているカ
プラー）が知られている。

ＤＩＲカプラーによって画像の微粒子化、画像の鮮鋭度
向上（エツヂ効果による）、色再現の向上（重層効果に
よる）、画像の調子のコントロールなどの効果かえられ
る。

しかしこれまでに知られたＤＩＲカプラーではそれらの
効果、特にエッジ効果による画像鮮鋭度の向上と画像の
微粒子化の効果は、充分にえられなかった。

従ってこれらの効果の充分に大きいＤＩＲカプラーを得
ることが望まれていた。

本発明の目的は第１に充分な画像の鮮鋭度の向上を与え
る新規なＤＩＲカプラーを提供することにある。

本発明の目的は第２に充分な画像の微粒子化を与えるＤ
ＩＲカプラーを提供することにある。

本発明の目的は第３に充分な画像の調子のコントロール
や色再現の向上を与えるＤＩＲカプラーを提供すること
にある。

本発明の目的は第４に新規なＤＩＲカプラーを含むハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供すること、また新規なＤＩ
Ｒカプラーの存在下で現像処理を行う、画像形成法を提
供することにある。

本発明の諸目的は発色現像主薬の酸化生成物との反応に
より現像抑制剤を放出するつぎの一般式（１）で表わさ
れるＤＩＥｔカプラーによって効果的に達成された。

Ａは５−ピラゾ冶ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー、ペンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバ
ロイルアセトアニリドカプラー、ナフトールカプラーま
たはフェノールカプラーの残基をあらわす。

Ｒｌは脂肪族基を示す。Ｅ｛ｌで示される脂肪族基は、
置換されたものも含む。

Ｒ１で表わされる脂肪族基は、炭素数１〜１８の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ロープロピル
基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
プタデシル基など）およびアルキル部分の炭素数が１〜
４の置換アルキル基、例えばスルホアルキル竺（例えば
２−スル士エチル基、３−スルホプ口ヒル基、３−スル
ホフチル基、？−４１−’ｏゎ−３−７，／ｌｚオプ。

，７Ｉｇ＝，ｚルホブチル基など）、カルボキシアルキ
ノ〜（例えば２−カルボキシエチル基、４−カルボキシ
ブチル基、カルボキシメチル基など）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３一ヒドロキ
シプ口ピル基など）、アルコキシアルキル基（置換され
たアルコキシアルキル基も含むものとし、例えば２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプ口ピル基、２−（２−
スルホエトキシ）エチル基、２−（２−（３−スルホブ
ロポキシ）エトキシ｝エチル基、ヒドロキシメトキシメ
チル基、２−ヒドロキシエトキシメチル基、２−（２一
ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセトキシ
エトキシ）エチル基、アセトキシメトキシメチル基など
）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセトキシエ
チル基、４−プロピオニルオキシブチル基など）、ジア
ルキルアミノアルキル基（例えばジメチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基など）、スルファトアル
キル基（例えばβ−スルファトエチル基、４−スルファ
トブチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、
フエネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アルケニ
ル基（例えばビニルメチル基など）等を澱含する。

マゼンターカプラー残基として、とくにっぎの一般式（
ＩＩ）によーって表わされるものが有用である。

一般式〔■〕 ただし、式中、Ｒ１１は第一、第二または第三級のアル
キル基（たとえばメチル、プロビル、。

−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキ
シルエチル、２−フエニルエチルなど）、アリール基、
ヘテロ環残基（たとえば、ペテロ原子として窒素または
酸素などを含む５および１または６員環残基、更に具体
的にはキノリニル、ピリジル、ペンゾフラニル、オキサ
ゾリルなど）、アミン基（たとえば、メチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジブチルアミノ、フエニルアミノ、トリ
ルアミノ、４−（３−スルフォベンザミノ）アニリノ、
２−クロロ−５−アシルアミノアニリノ、２−クロロ＝
５−アルコキシ力ルポニルアニリノ、２−トリルフオロ
メチルフエニルアミノなど）、カルボンアミド基（たと
えば、エチルカルボンアミド、アルキルカルボンアミド
、アリールカルボンアミド、ペンゾチアゾリルカルボン
アミドなど）、スルホンアミド（例えば、スルホンアミ
ド、ヘテロ環スルホンアミドなど）、ウレイド基（たと
えば、アルキルウレイド、アリールウレイド、ヘテロ環
ウレイドなど）、アルコキシ基（たとえばメトキシ、エ
トキシ基など）など、Ｒ１２は水素原子、アリール基（
たとえば、ナフチル、フエニル、２，４，６−トリクロ
ロフエニル、２−クロロ−４，６−ジメチルフエニル、
２，６−ジクロロ−４−メトキシフエニル、４−メチル
フエニル、４−アシルアミノフエニル、４−アルキルア
ミノフエニル、４−トリ’７口口メチルフエニル、３，
５−ジプロモフエニルなど）、ヘテロ環基（たとえば、
ペテロ原子として窒素原子または酸素原子を含む５およ
び１または６員環、更に具体的にはペンゾブラニル、ナ
フトオキサゾリル、キノリニルなど）、アルキル基（た
とえば、エチル、ベンジル基など）などを表わす。

イエローカプラー残基としてはつぎの一般式〔■〕によ
って表わされるものが有用である。

一般式（ＩＩＩ） ただし式中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１８の第一級ア
ルキル基、第二級アルキル基、第三級アルキル基（たと
えば、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプ口ピル、
ジメチル−（４−メトキシフエノキシ）メチル、ジメチ
ルエチルチオーメチルなど）、アリール基（たとえば、
フエニル、アルキルフエニル、３−メチルフエニル、３
−オクタデシルフエニル、アルコキシフエニル、２−メ
トキシフエニル、４−メトキシフエニル、ハロフエニル
、２−ハ０−５−７ルカミドフエニル、２−クロロ−５
−〔α−（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシ）プチル
アミド〕フエニル、２−メトキシ−５−アルカミドフエ
ニル、２−クロロ−５−スルホンアミドフエニルなど）
、アミノ基（たとえば、アニリノ、ｐ−メトキシアニリ
ノ、プチルアミノ基など）、Ｒ１４はアリール基｛たと
えば、２−クロロフエニル、２−ハロー５−アルキルア
ミド７エニル、２−クロロ−５−〔α−（２，４−ジー
ｔ−アミルフエノキシ）アセタミド〕フエニル、２−ク
ロロ−５−（４−メチルフエニルスルホンアミド）フエ
ニル、２−メトキシ−５−（２．４−ジーｔ−アミルフ
エノキシ）アセタミドフエニル、２−メトキシフエニル
、２−エトキシフエニルなどを表わす。

前記ハロゲン置換は塩素、臭素、フッ素などの置換であ
る。

本発明のＤＩＲカプラーにおいて、Ａが（１）式であら
わされる場合、Ｒ１３は第三級アルキル基（置換された
第三級アルキル基を況含する）、またはアリール基（置
換されてよく、炭素数４０までのアルキル基で置換され
たフエニル基が好ましい）をあらわすのが好ましい。

シアンカプラー残基としては、下記一般式〔■〕または
〔Ｖ〕で表わされる残基が有用である。

式中、Ｒ１５は、シアンカプラーに用いられる置換基、
たとえば、カルバミル基（たとえば、アルキルカルバミ
ル、フエニルカルバミル基のようなアリールカルバミル
、ペンゾチアゾリル力ルバミルのようなペテロ環式力ル
バミル基など）、スルファミル基（たとえば、アルキル
スルファミル、フエニルスルファモイル基のようなアリ
ールスルファモイル基、ペテロ環式のスルファミルなど
）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基などを表わす。

Ｒ１６はアルキル基、アリー／Ｌ４、ヘテロ環残基、ア
ミノ基（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ基な
ど）、カルボンア？ド基（たとえば、アルキルカルボン
アミド、アリールカルボンアミドなど）、スルホンアミ
ド基、スルファミル基（アルキルスルファミル、アリー
ルスルファミルなど）、カルバミル基などを表わす。

Ｒ１，Ｒ１８およびＲ１９はＲ１６で定義した基、ハロ
ゲン原子またはアルコキシ基などを表わす。

本発明に用いられるカプラーは、耐拡散化されているの
が有利である。

カプラーを耐拡散化するためには、カブラー分子内に炭
素原子数８から３２までの疎水性残基を含む基を導入す
る。

このような残基はバラスト基と呼ばれている。

バラスト基はカプラー骨格構造に直接ないしはイミノ結
合、エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミ
ド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カ
ルバモイル結合、スルファモイル結合などを介して連結
される。

バラスト基は、また２当量カプラーのときは、現像時に
離脱できる基に結合されてもよい。

バラスト基については米国特許２，９ ２ ０，９ ６
１号をはじめ特開昭４９−１２３０３４号、同４８−
６９３８３号など多くの特許明細書に記載されている。

バラスト基の具体例のいくつかは、本発明のカプラー具
体例の中に記載されているとおりである。

本発明のカプラーは無呈色カプラーであってもよい。

本発明のカプラーの具体例を以下に示す。

ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のカプラはカップリング位に置換基を有しない対
応する母核をもつカプラーを、クロロホルム、四塩化炭
素等の溶媒中でハロゲン分子と反応させカップリング位
をハロゲン化（好ましくはプロム化）し、次いでトリエ
チルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩
基の存在下に、対応するペンゾトリアゾール化合物（す
なわち一般式〔Ｉ〕又は（ＩＩ，ｌでＡが水素原子を表
わす化合物）と反応させることにより合成される。

ペンゾトリアゾール化合物との反応に使用される好まし
い溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テ
トラヒド口フラン等であり、好ましい温度範囲は、２０
°から１５０゜Ｃである。

次に本発明のカプラーの合成例について以下に記す。

合成例 １ 例示カプラー６の合成 （１）５−（３−メチルベンゾチアゾＩＪ ＩＪデン）
アミンペンゾトリアゾールの合成。

５−アミノベンズトリアゾール２塩酸塩１００ｇ、酢酸
ナトリウム１２１，水１０００ｍｌを２０００ｍｌフラ
スコ中で５０℃で加熱攪拌しながら、無水−３−メチル
−２−（３−スルホプ口ピルチオ）ペンゾチアゾリーウ
ムヒド口キシド１７．５＆を加えた。

その後８５℃で１時間攪拌し、水冷後析出した沈澱物を
戸取、水洗、アセトニトリルで洗浄し１３５ｇの結晶を
得た。

これを３５０ｍｌのジメチルホルムアミドに熱時溶解し
、活性炭処理し炉過、ｒ液に１４００ｍｌのアセトニト
リルを加えると結晶が析出した。

結晶を沢取し、１２１ｇの目的物を得た。

ｍｐ．２４０．５℃であった。

（２）例示カプラー６の合成 α−ピバロイル−２−クロロ−５−ト−ｆシルオキシ力
ルポニルアセトアニリド１８．６ｇを５０７７２ｌのク
ロロホルムに溶解した。

この溶液に臭素６．４９を５°Ｃで攪拌下滴下した。

滴下終了後３００１ｒＬｌの水で３回洗浄した。

この溶液を５−（３−メチルベンゾチアゾリリデン）ア
ミンペンゾトリアゾールｉｃ＋．ｉ，ｐ．トリエチルア
ミン６．９ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解
した溶液に２０〜２５℃で攪拌下滴下した。

滴下終了後３０分攪拌後反応混合液を３係水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄、次いで５係塩酸水溶液で洗浄後水洗
した。

この溶液を減圧下濃縮し、残留物をアセトニトリルと酢
酸エチルの混合溶媒より再結晶して１５．６．９の目的
物を得た。

ｍ．ｐ．１１１〜１１６℃であった。合成例 ２ 例示カプラー３の合成 α一（４−オクタデシルオキシベンゾイル）−２−エト
キシアセトアニリド５５．１．？を２００ｍｌのクロロ
ホルムに溶解した。

この溶液に臭素１６．５Ｉを５℃で攪拌下滴下した。

滴下終了後５００ｍｌの水で洗浄した。

この溶液を５−（３−メチルベンゾチアゾＩＪ ＩＪデ
ン）アミノベンゾトリアゾール５６．２．９， ｝リ
エチルアミン２ ０． ２ ｇを２００ｍＡ’のジメチ
ルホルムアミドに溶解した溶液に２０〜２３℃で滴下し
た。

滴下終了後１時間攪拌後反応混合液を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄、次いで５係塩酸水溶液で洗浄後水洗
した。

この溶液を減圧下濃縮し、残留物をイソプ０／々ノール
と酢酸エチルの混合溶媒より再結晶して３６．３ｇの目
的物を得た。

ｍ．ｐ．９９〜１０３℃であった。

合成例 ３ 例示カプラー１２の合成 （１）エチルα−｛５−または６−（３−メチルベンゾ
チアゾリリデン）アミノー１−ペンゾトリアゾリル｝ア
セトアセテート（中間体）の合成；２８．１ｇの５−（
３−メチルベンゾチアゾＩＪ ＩＪデン）アミノベンゾ
トリアゾールと１５．２９のトリエチルアミンを１００
ｍｌのエチレンクロリドに添加し、これを６５〜７０℃
に加熱し、１６．５ｇのエチルα−クロロアセトアセテ
ートを滴下した。

滴下後上記温度で更に３時間加熱攪拌した。

冷却後トリエチルアミン塩酸塩を口過し、母液を良く水
洗し、濃縮した。

この段階で特に精製せずに次の工程に進んだ。

（２）１−（４−ニトロフエニル）−３−メチル−４−
｛５−または６−（３−メチルベンゾチアゾリリデン）
アミノー１−ペンゾトリアゾリル｝−５−オキソー２−
ピラゾリン（中間体２）の合成；上記中間体１、４０ｇ
と４−ニトロフエニルヒドラジン、１５．３．９を２０
０ｍｌのエチレンクロリドに添加し、７．５９の酢酸を
加えた後、１時間加熱還流した。

反応液を冷却し、生成した結晶を口集した。

（２１．９）口液を濃縮しアセトニトリルより晶析する
と更に目的物が１４．９得られた。

ｍ．ｐ．２２５〜２２７℃（３）カプラー１２の合成；
上記中間体５０ｇを３００ｍｌの酢酸に添加し、１．５
ｇの塩化アンモニウムと１５ｍｌの水を加え窒素気流下
、６０°−８０℃に加熱攪拌した。

この混合物に４７ｇの還元鉄を徐々に添加し、更に加熱
を２０分間続けた。

反応液を２５°−３０℃に冷却し、９．８．！ｌｉ’の
酢酸ナトリウムを添加し、３０分間攪拌した。

この混合物に４０．６ｇのα一（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフエノキシ）酪酸クロリドを添加し２５’−３
０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応物を７００ｍｌの酢酸エチルに添加し
、良く水洗した。

酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥の後、濃縮乾
固した。

ベンゼンーアセトニトリル（１：１）より白銀の結晶、
６４ｇ晶析させることが出来た。

ｍ．ｐ．１９４〜６℃ 合成例 ４ 例示カプラー１６の合成 （１） １−（４−ニトロフエニル）−３−（Ｎ−ア
セチルー４−メトキシアニリノ）−５−オキソー２−ピ
ラゾリン（中間体１）の合成；３２．６ｇの（１−４−
ニトロフエニル）−３−（４−メトキシアニリノ）−５
−オキソー２−ピラゾリンを１１０Ｉの無水酢酸中に分
散し、２、７ｇの塩化亜鉛を添加しスチーム浴上加熱攪
拌した。

反応が進行するに従って均一な溶液となった。

反応終了後、５００７７１ｌの酢酸エチルと５００ｍｌ
の水を添加し、冷却しながら濃アンモニア水を滴下して
ゆき完全に過剰な無水酢酸を分解した，酢酸エチル中に
析出した結晶を口過し、口液を良く水洗し、酢酸エチル
溶液の容量を１／３に濃縮し、冷却すると更に結晶が析
出した。

第１結晶と第２結晶を合せて３１ｇであった。

ｍ．ｐ．１６５°〜１６７℃ （２）１−（４−ニトロフエニル）−３−（Ｎ−アセチ
ルー４−メトキシアニリノ）−４−ブロモー５−オキソ
ー２−ピラゾリン（中間体２）の合成；上記中間体１１
１８．５．９を１００ｒＩＬｌの酢酸に溶解し、１５
°〜２０℃で８９の臭素を滴下した。

同じ温度で１時間攪拌した後、多量の氷水に反応液を注
加し、激しく攪拌した。

析出した結晶を口果し、水で良く洗浄し、乾燥した後、
アセトニトリルより再結晶し１９．５ｇの黄色結晶を得
た。

ｍ．ｐ．１６３°〜１６４℃（３） １−（４−ニト
ロフエニル）−３−（４−メトキシアニリノ）−４−｛
５−または６−（３−メチルベンゾチアゾリリデン）ア
ミノー１−ペンゾトリアゾリル｝−５−オキソー２−ピ
ラゾリ〆中間体３）の合成；上記工程で得られた中間体
２の４４．８．９と５８Ｉの５−（３−メチルベンゾチ
アゾリリデン）アミノベンゾトリアゾールに６０ｇのへ
キサメチルホスホトリアミドを添加し、油浴中１１０℃
で４時間加熱攪拌した。

２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、反応物を冷却すると
白色の結晶が析出した。

この結晶を口過し、母液の酢酸エチル溶液に４０ｍＡ’
の濃塩酸を添加し、２０°〜３０℃で３時間攪拌すると
黄色の結晶が析出した。

これは大部分が目的物の塩酸塩であった。

この結晶を口果し、１０係水酸化カリウムーメタノール
の３００ｍｌをこの結晶に添加し、３０°〜５０℃で攪
拌した。

５時間攪拌を続けると完全にアセチル基が加水分解され
た。

反応液を酢酸で中和した後、過剰の氷水に注加し、析出
した固体を口果し、良く水で洗浄した。

この固体を乾燥後、アセトニトリルから晶析し、黄色結
晶３２ｇを得た。

ｍ．ｐ．２１０°〜２１５℃（４）カプラー１６の合成
；上記工程（３）で得られた中間体３、１２．１ｇを合
成例３の工程（３）で示した方法で還元鉄一酢酸で還元
した後、６．２ｇの（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシ）アセチルクロリドで反応させ、同様な方法で
処理し、アセトニトリルー酢酸エチル（容積比、１０：
１）から７．５ｇの結晶を得た。

ｍ．ｐ．１７０°〜１７５℃ 本発明のＤＩＲカプラーは写真乳剤層中に含ませてもよ
いし、現像液中に含ませてもよい。

本発明のＤＩＲカプラーを写真乳剤層に入れて、耐拡散
性を持たせる場合、公知のバラスト基すべてが用いられ
得る。

本発明のＤＩＲカプラーは公知の方法により分散して、
写真層中に導入することができる。

この場合、本発明のＤＩＲカプラーは単独で使用しても
、あるいは２種類以上併せて使用してもよい。

さらに本発明のＤＩＲカプラーはカプラーと併用し、カ
プラーと同一乳化物として、写真乳剤層に添加できるし
、あるいは独立の乳化分散物として中間層等の写真補助
層に添加することができる。

本発明のＤＩＲカプラーは、カラー感光材料における青
感層中のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラ
ーあるいは赤感層中のシアンカプラーの如き各感光層中
のカプラーに対し、それぞれ、０．０１〜１００モル％
、好ましくは０．１〜３０モル％用いるのがよい。

本発明のカプラーとともに用いられる色素形成カプラー
としては以下のものが挙げられる。

カプラーは４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。

また色補正の役割をするカラードカプラーあるいは本出
願以外のＤＩＲカプラーであってもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。

これらのうち、ペンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許 ２，８ ７ ５，０ ５ ７号、同３，２ ６ ５，５
０ ６号、同３，３ ４ １，３ ３１号、同３，３
６ ９，８ ９ ５号、同３，４０８，１９４号、同
３，５ ５ １，１ ５ ５号、同３，５ ８ ２，３
２ ２号、同３，７ ２ ５，０ ７ ２号、西独特
許公告１，５４７，８６８号、西独特許出願（ＯＬｓ）
２，０ ５ ７， ９ ４ １号、同２，１ ６ ２
，８ ９ ９号、同２，２ １ ３，４ ６ １号、同
２，２ １ ９，９ １ ７号、同２，２ ６ １，３
６ １号、同２，２ ６ ３，８ ７ ５号などに記
載されている。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル系化合物などを用
いることができる。

これらのうちピラゾロン系化合物がとくに有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は米国特許２，
４ ３ ９，０ ９ ８号、同２，６ ０ ０，７ ８
８号、同２，９ ８ ３，６ ０ ８号、同３，３
１ １，４ ７ ６号、同３，４ １ ９，３ ９ １
号、同３，５ １ ９，４ ２ ９号、同３，５ ５
８，３ １ ９号、同３，５ ８ ２，３ ２ ２号、
同３，６ １ ５，５ ０ ６号、英国特許９５６，２
６１号、西独特許１，８ １ ０，４ ６ ４号、西独
特許出願２，４ ０ ８，６ ６ ５号、同２，４１
８，９ ５ ９号、同２，４ ２ ４，４ ６ ７号、
特公昭４４−２０１６号などに記載されている。

シアン発色カプラーとしては、フェノール誘導体、ナフ
トール誘導体などを用いることができる６その具体例は
米国特許２，３ ６ ９，９ ２ ４号、同２，４ ３
４，２ ７ ２号、同２，４ ７ ４，２ ９ ３号
、同２，６００，７８８号、同２．６ ９ ｓ，７．
９ ４号、同２，７ ０ ６，６ ８ ４号、同２，８
９ ５，８ ２ ６号、同３，０ ３ ４，８ ９
２号、同３，２１４，４ ３ ７号、同３，２ ５ ３
，９ ２ ４号、同３，３ １ １，４ ７ ６号、同
３，３ ８ ６，８ ３ ０号、同３，４ ５ ８，３
１ ５号、同３，５ ６ ０，２ １ ２号、同３，
５ ８ ２，３ ２ ２号、同３，５ ８ ３，９ ７
１号、同３，５ ９ １，３ ８ ３号、西独特許出
願（ ＯＬＳ ） ２，１６３，８１１号、同２，４１
４，０ ０ ６号、特公昭ｔｏ−６０３１号、同４５−
２８８３６号などに記載されている。

カラード・カプラーとしては例えば、特公昭４４−２０
１６号、米国特許２，４ ３ ４，２ ７ ２号、同３
，４ ７ ６，５ ６ ０号、同３，４ ７ ６，５
６ ４号、西独特許出願２，４ １ ８，９ ５ ９号
（以上マゼンタ発色）、特公昭３８−２２３３５号、同
４１−２０５９１号、同４２−１１３０４号、同４４−
３２４６１号、米国特許３，０ ３ ４，８ ９ ２号
、同３，３ ８ ６，８ ３ ０号（以上シアン発色）
などに記載のものを用いることができる。

本発明以外のＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特
許３，１ ４ ８，０ ６ ２号、同３，２ １ ４．
４ ３ ７号、同３，２ ２ ７，５ ５ ４号、同３
，２ ５ ３，９ ２ ４号、同３，６１７，２９１号
、同３，６ ２ ２，３ ２ ８号、同３，６ ３ ９
，４ １ ７号、同３，７ ０ １，７ ８ ３号、同
３，７ ０ ５，２ ０ １号、同３，７ ７ ０，４
３ ６号、同３，７ ９ ０，３ ８ ４号、特公昭
４５−２８８３６号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１
４，００６号、同２，４ １ ７，９ １ ４号などに
記載のものを用いることができる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加してもよい。

カプラーを乳剤層に導入するには、公知の方法たとえば
米国特許２，３ ２ ２，０ ２ ７号に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、沸点約１８０℃以上の有機溶媒、たとえばフ
タール酸のアルキルエステル（たとえばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、トリメリット酸エ
ステル（たとえばトリーｔ−オクチルトリメリテート）
、安息香酸エステル（たとえば２−エチルへキシルベン
ゾエート）、燐酸エステル（たとえばジフエニルフオス
フエート、トリフェニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、アルキルアミド（たとえばＮ，Ｎ−ジエチルラウ
リルアミド）など、または沸点約３０℃ないし１５０℃
の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチルワ２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β一エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは、混合して用
いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ １ ０−３モルないし、５Ｘ１０−”モル、好まし
くは１×１０−２モルないし５Ｘ１０−１モル添加され
る。

本発明のＤＩＲカプラーの使用量は感光材料および現像
処理の型によって異なるが、感材中に含ませる場合には
乳剤中のハロゲン化銀に対してモル比率で約０．０ ０
０ ０１から約０．５までの添加量範囲が特に有用で
ある。

また現像液中に入れる場合、現像液１０００ｍｌに対し
、特に約ＩＸＩＯ−４モルから約Ｉ Ｘ １ ０−１モ
ルまでの添加量範囲が有用である。

本発明の実施態様の一つとして、主として青色光（波長
５００ｎｍ以下）に感光し、芳香族１級アミン現像薬酸
化体とカブリングして黄色々素を形成できる黄発色カプ
ラーを含む１つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含む青感乳
剤層ユニットと、主として緑色光（波長５００〜６００
ｎｍ）に感光し、芳香族１級アミン現像薬酸化体とカブ
リングしてマゼンタ色素を形成できるマゼンタ発色カプ
ラーを含む１つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含む緑感乳
剤層ユニットと、主として赤色光（波長５９０ｎｍ以上
）に感光し、芳香族１級アミン現像薬酸化体とカブリン
グしてシアン色素を形成できるシアン発色カプラーを含
む１つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含む赤感乳剤層ユニ
ットを支持体上に有し、さらに中間層等の写真補助層を
有していてもよい多層カラー感光材料において、本発明
のＤＩＲカプラーは、これらの乳剤層又は中間層に含め
ることができる。

上記実施態様において、青感乳剤層ユニット、縁感乳剤
層ユニット及び赤感乳剤層ユニットを構成する各乳剤層
は、その感光材料の使用目的に応じて、種々の順序に配
列することができる。

例えば、各乳剤層ユニットが、それぞれ１つの乳剤層で
構成される場合、支持体側から赤感乳剤層、緑感乳剤層
、青感乳剤層の順に配列することもでき、相互に入れ換
えて、別の順序にすることもできる。

又、いずれかの乳剤層ユニットが２以上の乳剤層で構成
される場合、それらは互いに隣接していてもよく、又、
他の乳剤層ユニットを構成する乳剤層で隔てられていて
もよい。

支持体上に発色現像によりシアン画像を与える耐拡散性
のシアンカプラーとカラードシアンカプラーを含む赤感
性ハロゲン化銀感光乳剤層ユニット、マゼンタ画像を与
える耐拡散性のアンカラードマゼンタカプラーとカラー
ドマゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲン化銀感光乳剤
層ユニットおよびイエロー画像を与える耐拡散性のアン
カラードイエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀感
光乳剤層ユニットからなり、該赤感性乳剤層ユニット、
該緑感性乳剤層ユニットおよび該青感性乳剤層ユニット
あるいはその中間層に本発明のＤＩＲカプラーを含有せ
しめた多層カラー感光材料も有用である。

本発明のＤＩＲカプラーは少量添加するのみで優れた現
像抑制効果を与えることができ、画像の調子のコントロ
ール、画像の微粒子化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向
上などを達成することができる。

特に本発明のＤＩＲカプラーは、それを含む層内、又は
それを含む層に直接隣接する乳剤層内におけるエッジ効
果にももとずく画像鮮鋭度改良の効果が特に大きく、こ
の点で米国特許３，１４８，０６２号、同３，２２７，
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７ ０ １
，７ ８ ３号、特開昭４９−１２２３３５号、同５０
−３４２３２号にそれぞれ記載されている公知のＤＩＲ
カプラーより格段にすぐれている。

これは後に記す実施例に明らかである。また画像の微粒
子化の効果もこれら公知のＤＩＲカプラーよりすぐれて
いる。

さらに層間色補正効果も特開昭４９−１２２３３５号記
載のＤＩＲカプラーよりすぐれている。

また本発明のＤＩＲカプラーは感光乳剤層中に含有して
も安定であり、その感光材料の保存性を悪化させないの
で安心して使用できる。

また本発明の写真用現像薬は合成例ですでに記した如く
、きわめて容易に合成できる。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、こ
れに限定するものではない。

実施例 １ 試料１０１：透明なセルローズトリアセテートフイルム
支持体上に第１層から第４層の順に重ねて塗布し、乾燥
して試料を得た。

その各層に用いる塗布液の組成とその作り方は次の通り
である。

第１属：赤感乳剤層・・・通常の方法で調製した高感度
沃臭化銀乳剤１ｋｇ（銀量：０．６モル、ヨード含量：
６モル％）をとり、これに増感色素Ｉの４ｘｉｏ”−５
モル／銀１モルと増感色素■のＩＸＩＯ’モル／銀１モ
ルを用いて分光増感を施した。

カプラーＡの１００ｇをトリクレジルホスフェートの１
００ｃｃと酢酸エチルの２００ｃｃに溶解し、この溶液
を１０％のゼラチン水溶液１ｋｇに、ノニルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（界面活性剤）４ｇを用いて乳化分
散してえた「乳化物Ｉ」の５５０ｇを先に分光増感した
沃臭化銀乳剤に加えて攪拌し、これに硬膜剤として２，
４−ジクロロー６一ヒドロキシトリアジン・ナトリウム
の２ｇを水溶液として加えた。

このようにして調製した塗布液を透明なセルローストリ
アセテートフイルム支持体上に銀塗布量がＬ５ｇ／ｒｒ
ｌとなるように塗布した。

第２層：中間層・・・２，５−ジーｔ−オクチルハイド
ロキノンの５０９をトリクレジルホスフエート１００ｃ
ｃにとかして、乳化物Ｉと同様にして１００；ｂゼラチ
ン水溶液の１ｋｇに乳化分散した。

この乳化物の２５０９及び２，４−ジクロロー６−ヒド
ロキシトリアジンナトリウムの２９（水溶液として）を
１０％ゼラチン水溶液１ｋｇに加えて攪拌した。

乾燥膜厚として１．５ミクロンになるように塗布した。

第３層：緑感乳剤層・・・ｌｋｇの高感度沃臭化銀乳剤
（第１層と同じ）に、増感色素■の３Ｘ１０−５モル／
銀１モルと増感色素■のＩＸＩＯ−５モル／銀１モルを
用いて分光増感を施した。

カプラーＢ１００ｇを用いて実施例１の乳化剤Ｉと同様
にして「乳化物■」を調製した。

先に分光増感した沃臭化銀乳剤に乳化物Ｉ７０（Ｂｉ’
を加えてから攪拌しながら、２，４−ジクロロー６−ヒ
ドロキシトリアジン・ナトリウムの２ｇを水溶液として
加えた。

第４層：保護層・・・１０％ゼラチン水溶液１ｋｇに２
，４−ジクロロー６−ヒドロキシトリアジン・ナトリウ
ム２．！ｉ’を加えて乾燥膜厚１．５ミクロンとなるよ
うに塗布した。

試料１０２〜１０８：試料１０１の乳化物■のオイル（
カプラー溶媒）中に更にＤＩＲカプラーをカプラーＢの
添加量の３ｍｏ１％にあたる量だけ加え、試料１０１の
γＧと同じになるように第３層の塗布量を調整する以外
１０１と同様にして作成した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒド口−５，５′−ジクロロー３，３
′−シースルホプ口ピル−９−エチルーチアカルボシア
ニンヒド口キサイド・ピリジニウム塩。

■：アンヒド口−９−エチル−３，３′−ジー（３−ス
ルホンプ口ピル）−４．５．４’一５７−ジベンゾチア
力ルポシアニンヒド口キサイド・トリエチルアミン塩。

■：アンヒド口−９−エチル−５，５′−ジクロロー３
，３′−スルホプ口ピルオキサヵルボシアニン・ナトリ
ウム塩。

■：アンヒド口−５，６，５．６−テトラク口ロー１，
１−ジエチル−３，３−スルホプ口ポキシエトキシエチ
ルイミダゾロカルボシアニンヒド口キサイドナトリウム
塩。

カプラーＡ：１−ヒドロキシーＮ−Ｃγ一（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフエノキシプ口ピル〕−２−ナフト
アミド。

カプラー１３：１−（２，４，６−トリクロロフェニー
ル）−３−Ｃ ３−（ ２ ， ４−ジーｔｅｒｔ一ア
ミルフエノキシアセトアミド）ベンサミド〕−５−ピラ
ゾロン（４当量カプラー）。

比較用ＤＩＲカプラー Ｄ−１ 比較用ＤＩＲカプラー Ｄ−２ 比較用ＤＩＲカプラー Ｄ−３ 試料１０１〜１０８に緑色光で段階的露光を与えた後、
赤色光にて一様に露光を与えて、下記の処理工程にて３
８℃で現像処理を行った。

更にソフトＸ線にて４朋幅と１０μｍ幅の線像露光を行
い同様な現像処理を行った。

１．カラー現像・・・・・・・・・３分１５秒２．漂
白・・・・・・・・・６分３０秒３，水 洗・・・
・・・・・・３分１５秒４．定 着・・・・・・・・
・６分３０秒５．水 洗・・・・・・・・・３分１５
秒６．安 定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

得られた特性曲線に於いて、赤色フィルター光学濃度−
ｌｏｇ（露光量）曲線（第１層に対応）の階調をγＲと
し緑色フィルター光学濃度−１ｊｏｇ（露光量）曲線（
第３層に対応）の階調をγ。

とすると、γＲ，／γＧの大きさは第３層から第１層に
対する重層効果の大きさを表わすと考えてよい。

（γＲ値はほゾ一定）。

即ちγＲ／γＧが負で且つ、絶対値が大きい程重層効果
が太きい。

各試料のｎ／７−Ｇ値を表１に示した。

ソフトＸ線にて線像露光して得た各試料に赤色］光をあ
てミクロデンシトメーターにて走査して濃度測定した。

１０μの線像の濃度をＩ）Ｇ、４朋の線像の濃度をＤＧ
とすると（ＤＧ−ＤＧ）／ＤＧは赤色光で観察した時の
その試料のエツヂ効果の大きさを表わす。

各試料の（ＤＧ−ＤＧ）／ＤＧ値を １表１に
示した。

更に各試料に白色光にて段階的露光を与え前記と同様な
現像処理を行い、これらを緑色光にて色像の粒状性を慣
用のＲＭＳ （ Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕ−ａｒｅ
）法で測定した。

濃度０．５に於けるＲＭＳ粒状性の結果を表１に示した
。

ＲＭＳ法による粒状性の測定は当業者間では周知の事で
あるが、ちなみにこの方法は ［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪＶｏｌ．１９．４４（ １
９７ ５ ）ＰＰ．２３ ５〜２３８ ，Ｄ．Ｚｗｉｃ
ｋ＆ Ｂ．Ｌ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ．Ｊｒ．， ｒＲＭｓ
Ｇｒａｎｕｌａｌ ｉｔｙ ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｊｕｓｔ−ｎｏｔｉｃｅａｂｌｅｄｉ
ｆ ｆｅｒｅｎｃｅ Ｊに記載されている。

上記結果より本発明の化合物（２） ， （７） ，
（９） ，α樽は比較用カプラーＤ−２，Ｄ−３と比べ
て重層効果、エツヂ効果が大きく、粒状性も改良されて
おり、又比較用ＤＩＲカプラーＤ−１よりも少量でそれ
を越える性能を有しており、ＤＩＲカプラーとして極め
てすぐれた性能を有していることがわかる。

実施例 ２ 試料２０１：実施例１の試料１０１と同様に塗布した。

試料２０２：試料２０１の表３層に添加した乳化物■の
オイル中に更に本発明の化合物（１６）をカプラーＢに
対して３モル％添加する以外試料２０１と同様にして塗
布した。

試料２０３：試料２０２の化合物（２３）の代りに比較
用ＤＩＲカプラーＤ−４をカプラーＢに対して３モル係
添加する以外試料２０２と同様にして塗布した。

試料２０１ ，２０２，２０３について実施例１と同様
の露光、現像処理を行ない、得られた試料についてγＧ
，γＲ／γＧ，ＲＭＳ，（Ｄ１Ｇ−Ｄ２。

）／・Ｄ１Ｇを計算した。

これらをまとめると表２のごとくになる。

上記結果より化合物（１６）はＤＩＲカプラー（Ｄ−４
）より重層効果、エッチ効果、粒状性いずれにおいても
すぐれた性能を有し、ＤＩＲカプラーとして、より有用
であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色現像主薬の酸化生成物との反応により現像抑制
   剤を放出する写真用カプラーであって、つぎの一般式〔
   １〕で表わされることを特徴とする写真用カプラー。 Ａは５−ビラゾロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
   ルカプラー、ペンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバ
   ロイルアセトアニリドカプラー、ナフトールカプラーま
   たはフェノールカプラーの残基をあらわす。 Ｒ１は脂肪族基を示す。Ｒ１で示される脂肪族基は、置
   換されたものも含む。