JPH0619529B2

JPH0619529B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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Publication number: JPH0619529B2
Application number: JP59158782A
Authority: JP
Inventors: 行男大矢; 茂人平林; 昌司松坂; 義之野中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6138944A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは迅速現像処理が可能であって、処理安定性が改良さ
れた、かつ高画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。さらにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、一般に露光される側から赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されてお
り、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると
同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中
間層や、保護層等や設けられている。これらの各ハロゲ
ン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知
られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々
の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２
層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知
られている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と
色素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画像を形成するために、それぞれフェ
ノールもしくはナフトール系シアンカプラー、5-ピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロ
ーカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが予めハロゲン化銀
乳剤層中に含まれて非拡散性とされているハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれており、
特に、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。また、ランニング処理において
は、各ラボ間あるいは同一ラボでさえも、処理液の組成
変化および条件の変動によって写真特性が大きく変化し
てしまい、安定した写真性能が得られないという問題が
ある。こうした処理液の組成変化および条件の変動は、
現像処理（ランニング）中の写真活性物質の感光材料か
らの溶出・蓄積、その他の原因によるものと考えられ
る。従って、処理条件の変動に対応するため、現像時
間、現像液の温度およびpH、さらに現像液中のハロゲン
濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に制御されること
が要求される。しかしながら、現像時間あるいは現像液
の温度およびpHに比べ、現像液中のブロムイオン濃度は
定量しにくく、測量性が乏しいが故に、制御しにくいと
う事情がある。そこで、特に、その写真性能のブロム濃
度依存性が小さく、高度に処理安定化されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を開発する必要がある。処理安定
性は現行処理時間でも問題があるが、迅速処理において
は、より処理安定性が問題となる。更に、こうした処理
安定化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が経済的
に低コストで提供されることが要求されるのは当然のこ
とである。

そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について、従来技術をみると、例えば、特開昭５
１−７７２２３号に記載の如きハロゲン化銀の微粒子化
技術、特開昭５８−１８４１４２号、特公昭５６−１
８９３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技
術、特開昭５６−６４３３９号に記載の如き特定の構
造を有する1-アリール-3-ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する技術、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３４号、同５８−５０
５３５号、同５８−５０５３６号に記載の如き1-アルー
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加する技術が知られており、その他、露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行う場合にカラー現像促
進剤を使用する技術も知られている。例えば、このよう
なカラー現像促進剤としては、米国特許2,950,970号、
同2,515,147号、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,1
19,462号、英国特許1,430,998号、同1,455,413号、特開
昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、同５５
−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−６２
４５３号、同５１−１２４２２号、同５５−６２４５３
号、特公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７２８号
等に記載された化合物がある。

しかし、これら従来技術のうち又はを用いた場合、
処理時間は短縮されるが処理安定性が悪く、かつ、即日
性能におけるカブリおよび保存安定性にも問題があっ
た。

そして前記の低臭化銀乳剤を用いた場合、該低臭化銀
乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料から処理液
中に溶出するブロムイオンが少なく、処理液中のブロム
イオン濃度は低く設定できるため迅速処理が達成できる
けれども、ブロムイオン濃度を低く設定した処理液を用
いて、低臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理すると処理安定性が悪いという欠点を有す
る。ここに処理安定性とは、処理液組成、pH、温度、ブ
ロムイオン濃度等の変動および処理液組成以外の他の化
合物の混入に対するセンシトメトリーの変動の度合であ
る。

また、前記の微粒子ハロゲン化銀を用いた場合は、処
理安定性が劣るという欠点を有するし、かつ微粒子にな
るほど感度が損なわれる欠点がみられた。

一方、処理安定性を改良する従来技術をみると、例えば
特開昭５９−１２１０３６号、同５９−１２０２５０号
に開示されているように、処理液の改良によるものがあ
るが、本発明者らの知る限り、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の改良によって処理安定性が実質的に改良され
た例はない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記に鑑み成されたもので、迅速処理可能であ
って、処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することを技術的課題とする。

上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、反射支持体上に各々塩臭化銀又は塩沃
臭化銀を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層をこの順序で且つ各１層ずつ有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀の平均粒径が0.20〜0.55μｍであり、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モル％であ
り、且つハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）が前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜１ｇ／m²である
ことを特徴とする。

本発明によれば、前記本発明の技術的課題を解決でき、
さらに驚くべきことに、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料は得られた画質が優れていることがわかっ
た。本発明によって処理安定性が向上し、さらに画質が
優れることは、長年研究にたずさわって本発明者らにも
全く予想できなかった驚くべきことであった。

なお、画質を向上させる技術としては、従来、水溶性染
料、ハレーションコロイドを用いる技術等が知られてい
るが、該技術によれば著しい減感を伴なうという欠点を
有していた。しかるに、本発明の如き減感を伴なわず、
画質が向上することはまさに驚くべきことであった。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）が0.20〜0.55μ
ｍ、好ましくは0.30〜0.50μｍである。平均粒径が0.55
μｍを越えると処理安定性が悪く、特に臭化カリウム量
の変動による場合の処理安定性の悪化が著しい。一方、
平均粒径が0.20μｍを下まわると青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の感度が不充分であり、マゼンタの色濁りが生じ
る。

本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載されて
いるものがある。この粒径は粒子の投影面積か直径近似
値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的
に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積と
してかなり正確にこれを表わすことができる。

該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズ
が広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤の方が好ましい。

本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分
のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃
っていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有す
るものである。即ち、粒径の分布の標準偏差ｓを平均粒
径で割ったとき、その値が0.15以下のものをいう。

ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義であり、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の一辺の長さ、または立方体以外の形状の粒子の場合
は、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長
さであって、このような意味における個々の粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉであるとき下記の式によってが
定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、LXXIX巻（1949年）330〜338頁のトリベ
ルとスミスの論文に記載される方法で、これを決めるこ
とができる本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化銀は、塩臭化
銀、塩沃臭化銀あるいはそれらの混合物でよく、臭化銀
含有率は５〜65モル％である。そして、本発明において
臭化銀含有率とは、全緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、全
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層各々の層に含まれる全ハロ
ゲン化銀中に占る各層の全臭化銀の含有率をいう。臭化
銀含有率が65モル％を越えると処理安定性が悪くなり、
マゼンタの色濁りが生じるし、画質の低下を引起こす。
一方、臭化銀含有率が５モル％を下まわると処理安定性
が著しく劣化する。

本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化銀が塩沃臭化銀
の場合、その沃化銀含有率は２モル％を越えないものが
好ましい。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層の好ましい臭化銀含有率は20〜60モル％、更に好ま
しくは、30〜55モル％である。

本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化銀も前記青感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀のように
単分散性のものが好ましい。

なお、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀の組成は、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよ
く、それらの混合物であってよいが、好ましくは塩臭化
銀であり、臭化銀含有率が30〜95モル％のものである。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径は、特に限定さ
れないが、0.1〜２μｍ、更に好ましくは0.2〜１μｍ、
特に好ましくは0.25〜0.8μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は感光性ハロゲン化銀
乳剤層の全体で0.3〜１ｇ／m²とされる。即ち、優れた
画質を得るためには、該銀量が１ｇ／m²以下であること
が好ましく、一方、高い最高濃度及び高い感度を得るた
めには、該銀量が0.3ｇ／m²以上であることが好まし
い。本発明において特に好ましくは銀量0.4〜0.8ｇ／m²
とすることである。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさらに、塩
化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよ
い。即ち、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤がカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有
する塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。

本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲン化銀乳
粒子は、従来から知られている酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭５４−４８５２１号に記載されているようなハロ
ゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハラ
イドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われる。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を
以下ハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2-オーロチオ-3-メチ
ルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテ
ニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の
水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウム
クロロパラデート（これらの或る種のものは量の大小に
よって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908
号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,26
9,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは得に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用ある。用い得る染料の
具体例は、英国特許584,609号、同1,277,429号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１
０８１１５号、同５９−２５８４５号、米国特許2,274,
782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,125,448
号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,7
18,472号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されて
いる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知れて
いるイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアン
カプラーを用いることができる。これらのカプラーはい
わゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラーであ
ってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性
色素放出型カプラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来から用いられてい
る閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプ
ラーと称される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活
性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活
性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有
効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許2,87
5,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、
西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特
公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、
同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５
０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１
３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６
５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９
号、同５８−９５３４６号等に記載されたものを挙げる
ことができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（ＯＬＳ）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−
１１０９４３号等に記載されたものを挙げることができ
る。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同4,004,929号、西独特許出願（ＯＬＳ）2,414,83
0号、同2,454,329号、特開昭４８−５９８３８号、同５
１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４
６８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３
２号、同５８−９５３４６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。

これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油
溶性である場合には、例えば米国特許第2,322,027号、
同第2,801,170号、同第2,801,171号、同第2,272,191号
および同第2、304,940号各明細書に記載の方法に従って
カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に
添加するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用
してもさしつかえない。また２種以上のカプラーを混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいカプラーの添加方法を詳述するならば、１種また
は２種以上の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、
ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と
共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特に
ジ-n-ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼ
レート、ジ−n-ブチルセバケート、トリ−n-ヘキシルホ
スフェート、N,N-ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
N,N-ジエチルラウリルアミド、n-ペンタデシルフェニル
エーテル、ジ−オクチルフタレート、n-ノニルフェノー
ル、3-ペンタデシルフェニルエチルエーテル、2,5-ジ-s
ec-アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ
−o-クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフ
ィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プピロル、酢酸ブチル、プロピオン酢ブチ
ル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノア
セテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アル
キルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスル
ホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソル
ビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノ
ラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および
／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と
混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波
分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され
る。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、2-（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
ェート、3-（メタクリロイルオキシ）プロパン-1-スル
ホン酸ナトリウム塩、N-イソプロピルアクリルアミド、
N-〔2-(2-メチル-4-オキソペンチル）〕アクリルアミ
ド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等
のようなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等があり、これらの反射支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デイッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号
に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。

本発明においては、支持体側から順次青感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の配列とする。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／ま
たは安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは８以上、更に
好ましくはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、
芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必要に
応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加しても
よい。

上記発色現像主薬としてはp-フェニレンジアミン系のも
のが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げら
れる。

4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N
-β−メトキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-
エチル-N-β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
-メトキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒドロキシエチル
アニリン、3-メトキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β−メト
キシエチルアニリン、3-アセトアミド-4-アミノ-N,N-ジ
メチルアニリン、N-エチル-N-β−〔β−（β−メトキ
シエトキシ）エトキシ〕エチル−3-メチル-4-アミノア
ニリン、N-エチル-N-β−（β−メトキシエトキシ）エ
チル−3-メチル-4-アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載のものも代
表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル／から0.7モル／までの範囲で
用いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜
組合せて使用することができる。例えば3-メチル-4-ア
ミノ-N,N-ジエチルアニリンと3-メチル-4-アミノ-N-エ
チル-N-β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-
メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンと3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β
−ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて
自由に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベルジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、5-メチル−ベンゾトリアゾー
ル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、反
射支持体上に各々塩臭化銀又は塩沃臭化銀を含有する青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順序で且つ
各１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の平
均粒径が0.20〜0.55μｍであり、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
の臭化銀含有率が５〜65モル％であり、且つハロゲン化
銀乳剤層の銀量（銀付量）が前記感光性ハロゲン化銀乳
剤層の全体で0.3〜１ｇ／m²であることを特徴とするた
め、迅速な発色現像処理が可能であると共に、処理安定
性に優れ、かつ高画質の画像を得ることができる。

［実施例］以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料NO.１〜６を作成した。

層１・・・1.2ｇ／m²のゼラチン、0.32ｇ／m²（銀換
算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並
びに平均粒径は表１に示す）、0.50ｇ／m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.80ｇ／m²のイエローカプラー
（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・0.7ｇ／m²のゼラチン、10mg／m²のイラジエ
ーション染料（ＡＩ−１）、５mg／m²の（ＡＩ−２）か
らなる中間層。

層３・・・1.25ｇ／m²のゼラチン、0.22ｇ／m²の緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径は表１に示
す）、0.30ｇ／m²のジオクチルフタレートに溶解した0.
62ｇ／m²のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・1.2ｇ／m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.4ｇ／m²のゼラチン、0.20ｇ／m²の赤感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径は表１に示
す）、0.20ｇ／m²のジオクチルフタレートに溶解した0.
45ｇ／m²のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する層。

層６・・・1.0ｇ／m²のゼラチン及び0.20ｇ／m²のジオ
クチルフタレートに溶解した0.30ｇ／m²のチヌビン328
（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を含有する層。

層７・・・0.5ｇ／m²のゼラチンを含有する層。

Ｙ−１Ｍ−１Ｃ−１ＡＩ−１ＡＩ−２なお、硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-ト
リアジンナトリウムを層２、４及び７中に、それぞれゼ
ラチン１ｇ当り0.017ｇになるように添加した。

上記感光材料試料NO.１〜６各々を光学ウエッジを通し
て露光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃）発色現像３分漂白定着１分水洗１分乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］純水 800ｍベンジルアルコール 15ｍ硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ臭化カリウム 1.5ｇ塩化ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸カリウム 2.0ｇトリエタノールアミン 2.0ｇ N-エチル-N-β−メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％水溶液） 1.5ｍ炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液）２ｍ（蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希硫
酸でpH＝10.1に調製する。

［漂白定着液］純水 550ｍエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 65ｇチオ硫酸アンモニウム 85ｇ亜硫酸水素ナトリウム 10ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２ｇエチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ臭化ナトリウム 10ｇ純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調製する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウムを0.5、1.0、2.0
及び2.5とすることのみ異ならせた発色現像液を用い
て、上記と同じ試料NO.１〜６の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度1.5ｇ／のときの各試料
の感度を１００とし、臭化カリウム濃度を変動させたと
きの感度の動き、および各臭化カリウム濃度におけるガ
ンマー値を表２に示す。

また漂白定着液を発色現像液１に対して0.1、0.2、0.
3及び0.4ｍ加えたときのガンマー値を表３に示す。

表２からも明らかなように、本発明の試料NO.１及び５
は臭化カリウム濃度が変動したときのガンマーの動きが
少なく、処理安定性に優れていることが判る。

試料NO.１、２及び３を比較すると青感光性ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子が同じであるにもかかわらず
青感光性ハロゲン化銀乳剤のガンマーの変動が異なる
が、これは緑感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子の組成により処理安定性（特に臭化カリウムに対す
る）が異なることを示している。そして試料NO.４及び
６より、大粒子の青感光性ハロゲン化銀乳剤は感度の変
動が大きいことがわかる。

また、表３の結果からも明らかなように、本発明の試料
は漂白定着液が発色現像液に混入した際のガンマーの変
動が少なく、処理安定性に優れていることが判る。

実施例２画像の鮮鋭性の改良効果をみるためMTF(Modulatio Tran
sfer Function)をマイクロデンシトメーターで求め、空
間周波数が５本／mmでのMTF値を比較した。その結果を
表４に示す。

表４の結果より明らかなように、本発明の試料NO.１、
５は鮮鋭性が高く画質が優れていることが判る。

実施例３試料NO.１及び４を用いて迅速処理性についてテストし
た。即ち、実施例１の各処理液を用いて（但し、発色現
像液の臭化カリウム濃度は1.0ｇ／に設定した。）発
色現像時間を２分、２分30秒、３分にしたときの感度
（Ｓ）、ガンマー（γ）及び最高濃度（Ｄｍ）について
調べた。その結果を表５に示す。

表５の結果より明らかなように、本発明の試料NO.１は
２分の発色現像時間でも充分な写真性能が得られ、迅速
処理性に優れていることが判る。

実施例４実施例１における試料NO.１の作成に用いたのと全く同
じ構成層用塗布液を用いて銀付量だけを表６の如く変え
て試料NO.７、８を作成した。

この試料NO.１、７及び８を用いて実施例１と同じく処
理安定性（臭化カリウム変動に対する）及び画質テスト
(MTF)を行った。その結果をガンマーについて表７に示
し、MTFの結果を表８に示す。

表７及び表８の結果より明らかなように、試料NO.７、
８（比較例）ともに実施例１の本発明外の試料と比較す
るとガンマーの変動が少なく、かつMTFの値が高く処理
安定性および画質に優れているが、銀付量は試料NO.１
のように１ｇ／m²以下であることが、より好ましいこと
が判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野中義之東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭58−126530（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−74548（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に各々塩臭化銀又は塩沃臭化
銀を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を
この順序で且つ各１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀の平均粒径が0.20〜0.55μｍであり、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モル％であり、
且つハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）が前記感光性
ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜１ｇ／m²であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。