JPH0562971B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは迅速現象処理が可能であつて、該迅速現象
処理における処理安定性が改良された、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。ま
た、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光
材料では、一般に露光される側から赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されてお
り、上記カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料
におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層
をはじめとする中間層や、保護層等が設けられて
いる。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは
別の配列で設けられることも知られており、さら
に各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも
知られている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例え
ば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用いて、
露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーと
の反応により色素画像が形成される。この方法に
おいては、通常、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素画像を形成するために、それぞれシアン
カプラー、マゼンタカプラー、およびイエローカ
プラーが用いられる。 近年、当業界においては、迅速処理可能であつ
て、高画質であり、しかも処理安定性が優れてお
り、低コストであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれており、特に、迅速に処理できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に
設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス
向上の一環として、現像受付日のその日の内に現
像処理してユーザーに返還することが要求され、
近時においては更に、受付から数時間で返還する
ことさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。 一方、現像所において長時間に渡り、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら
連続的に処理した場合、処理液の組成の変化によ
り写真特性（特に、階調変動）の変動をもたらす
という問題がある。この問題は、近年の処理液の
低補充化に伴い更に大きくなりつつある。処理液
の低補充化においてはハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下、単に感光材料と略す。）からの現
像抑制物質の蓄積、発色現像液中への漂白定着液
の混入、及び発色現像液中の臭化物イオン濃度の
変動が起こり易くなり、かかる発色現像液の組成
の変化は写真性能を変化させ、安定で良好な色再
現や階調再現を行う上で大きな障害になつてい
る。中でも、漂白定着液の発色現像液への混入
は、厳密な補充液の補充率の設定、蒸発の防止、
感光材料からの溶出物をなくした場合であつて
も、完全になくすことはほとんど不可能に近く、
特にローラー搬送、自動現像機においては処理量
や、スクイーズの仕方により漂白定着液の発色現
像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補
充率が低下した場合には、処理液の回転速度が低
下するため、更に混入率に差が生じているのが実
情である。 ところで、低補充化現像液においては発色現像
液の現像調整剤である臭化物イオン濃度は補充率
に反比例して増大してくるが、この臭化物イオン
の濃度の増大は単に発色現像速度を送らせるだけ
でなく、漂白定着液の発色現像液への混入による
写真性能の変動を拡大せしめるため、低補充化処
理においては、なおさら感光材料の処理の安定化
が望まれるものである。 上記の如く、近年、特にカラー印画紙において
は、処理の迅速化、並びに低補充化処理時の処理
安定性が強く望まれている。 発色現像処理の速度は、一般に種々の要因に依
存し、感光材料側の要因としては例えば、ゼラチ
ン膜厚、硬膜度、ハロゲン化銀粒子の組成及び粒
径、カプラーの発色速度等があり、又発色現像液
の要因としては、温度、PH、攪拌効率、発色現像
主薬濃度、臭化物イオン濃度、現像抑制剤濃度等
がある。しかし、特定の発色現像液条件で、現像
速度を押えた場合の感光材料側の要因の中では、
ハロゲン化銀粒子の粒径への依存性は特に大き
く、現像時間の短縮化のためには、ハロゲン化銀
粒子の微粒子化が最も効果的であつた。 ハロゲン化銀粒子を微粒子化した場合、特に問
題となるのは、感度が低下することであるが、従
来のカラー印画紙の青感光性ハロゲン化銀乳剤は
特に高い感度が要求されていたために、緑及び赤
感光性ハロゲン化銀乳剤より平均粒径が相当大き
いものが用いられていた。青感光性ハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径がおおむね0.7μ以上のも
のが用いられ、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤
感光性ハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径がお
おむね0.4μ以下のものが用いられていた。尚、こ
こでいう平均粒径とは、立方体のハロゲン化銀
粒子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以
外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さであつて、このよ
うな意味における個々の粒径がriであり、その数
がniであるとき下記の式によつてが定義された
ものである。 ＝Σniri／Σni しかしながら、近年は、増感技術の進歩により
カラー印画紙用の青感光性ハロゲン化銀乳剤とし
て、その平均粒径がおおよそ0.6μ以下のものであ
つても充分な感度を維持することが可能なレベル
になりつつあり、現像性が迅速である青感光性乳
剤層の現像性が改善できることから、少なくとも
迅速現像は可能になりつつある、 一方、低補充時の処理変動、特に発色現像液へ
の漂白定着液の混入時の写真性能の変動は、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒径に大きく依存することがわか
つた。即ち、発色現像液への漂白定着液の混入に
より粒径の小さいハロゲン化銀乳剤は粒径の大き
いハロゲン化銀乳剤より著しく増感、硬調化して
しまう。従つて従来、カラー印画紙においては平
均粒径の小さい赤感光性乳剤層及び緑感光性乳剤
層の処理変動（発色現像液への漂白定着液の混
入）が青感光性乳剤層の処理変動よりも著しく大
きいものであつた。 ところで青感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子を
小粒子化して現像速度を増した場合、青感光性乳
剤層の処理変動は、増してくるがこの他に緑感光
性乳剤層および赤感光性乳剤層の処理変動をも増
大させることがわかつた。緑感光性乳剤層及び赤
感光性乳剤層は上記の如く青感光性乳剤層に比べ
て元々処理変動が大きいために更に拡大すること
は好ましくなく、青感光性乳剤層のハロゲン化銀
粒子の粒径を小さくして迅速現像処理を安定に行
うためには発色現像液中への漂白定着液の混入に
よる処理変動を極度になくす技術が必須となる。 従来、ある種のメルカプト系化合物を感光材料
中に添加しておくことにより、発色現像液のPH変
化、KBr濃度変動、漂白定着液の混入に対して、
写真性能が安定化してくることは知られていた。
然しながら特に漂白定着液の発色現像液への混入
に対しては、単にメルカプト系化合物を添加した
だけでは、従来のカラー印画紙においてはその効
果が不充分であり、充分な処理安定化をもたらす
までにメルカプト系化合物の添加量を増した場合
には、大幅な感度低下及びある場合には著しい脱
銀不良、特性曲線の形のズレ（すなわち二段カー
ブ）をもたらしてしまう欠点があつた。 ［発明の効果］ 本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたも
のであり、本発明の目的は、第１に迅速現像を行
いつつ、しかも発色現像液中への漂白定着液の混
入によつてもほとんど写真性能の変動のないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
り、第２に低補充処理された場合であつても迅速
現像性を維持しつつ、処理変動が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、各ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるそれぞれのハロゲン化銀粒子はそ
の平均粒径が0.6μｍ以下であり、各ハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち、最
大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径
（max）と最小平均粒径を有するハロゲン化銀
粒子の平均粒径（min）との比がmax／
min≦1.3であり、少なくとも一層の写真構成層
中に含窒素複素環メルカプト化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することによつて
達成された。 ［発明の具体的構成］ 以下本発明についてさらに詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の青、緑、
赤の各感光性乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子
の平均粒径は、0.6μｍ以下であることが必要で
あり、これを越えたハロゲン化銀粒子を有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像速度は急速に低下
してしまい、迅速現像という目的は達せられな
い。また各感光性乳剤層に使用されるハロゲン化
銀粒子の粒径の下限は特に限定されないが、おお
むね0.3μｍ以上、好ましくは0.35μｍ以上である。
尚、ここで平均粒径とは、立方体のハロゲン化銀
粒子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以
外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さであつて、このよ
うな意味における個々の粒径がriであり、その数
がniであるとき下記の式によつて平均粒径が定
義されたものである。 ＝Σniri／Σni カラー印画紙の場合には感度の迅速処理性にお
いて要求のより激しい青感光性乳剤層に含まれ
る、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定し、その
粒径に対して、本発明の粒径比率に合致した範囲
内に入るように緑感光性乳剤層及び赤感光性乳剤
層のハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定する様に
とるのが好ましい。 そして、青感光性乳剤層が含有するハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、好ましくは0.35〜0.6μｍ、
より好ましくは0.4〜0.55μｍであり、緑感光性乳
剤層及び赤感光性乳剤層が含有するハロゲン化銀
粒子の平均粒径は好ましくは0.3〜0.5μｍ、より
好ましくは0.35〜0.45μｍである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の各ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち
最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒
径（max）と最小平均粒径を有するハロゲン
化銀粒子の平均粒径（min）との比がmax／
ｒmin≦1.3であることが必須条件である。この
比max／minが1.3を越えた場合には、本発
明の別の必須条件である含窒素複素環メルカプト
化合物を使用した場合であつても青感光性、緑感
光性及び赤感光性乳剤層の処理変動を同時に改善
することはできない。 本発明に用いる含窒素複素環メルカプト化合物
は、含窒素複素環が、イミダリン環、イミダゾー
ル環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾー
ル環、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾ
ール環、オキサゾロン環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレナ
ゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール
環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリア
ゾール環、イミダゾール環、ベンツオキサゾール
環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
トリアジン環オキサジン環、チアジン環、テトラ
ジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ポリアザ
インデン環（例えばトリアザインデン環、テトラ
ザインデン環、ペンタザインデン環等）等か選ば
れることが望ましい。このうち特に好ましい含窒
素複素環メルカプト化合物としては下記一般式
［］で表わされるメルカプトオキサジアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾ
ール類であり、最も好ましくはメルカプトトリア
ゾール類である。 一般式［］ 式中Ｘは水素原子、アミノ基、ヒドロキシル
基、ヒドラジノ基、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、−NHCOR1基、
−NHSO2R1基又は−SR2基を表わしＹは水素元
素、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、−CONHR3基、−
COR4基、−NHCOR5基又は−NHSO2R5基を表
わす。Ｚは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表
わす。ｎはＺが窒素原子の場合１を表わし、Ｚが
酸素原子又は硫黄原子の場合０を表わす。R1、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
わす。Ｘ及びＹで表わされるアルキル基としては
炭素原子数１〜18のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基、ベンジル基等であり、シクロアルキル基と
しては、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等であり、又アルケニル基としては炭素原子
数２〜18のものが好ましく、例えばアリル基、オ
クテニル基等であり、アリール基としては例えば
フエニル基、ナフチル基等である。またR1、R2、
R3、R4及びR5で表わされるアルキル基としては
炭素原子数１〜18の直鎖又は分岐のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等であり、シクロアルキル基
としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等であり、アルケニル基としては炭素原子
数２〜18のものが好ましく、例えばアリル基、オ
クテニル基、オクタデセニル基等であり、アリー
ル基としては、例えばフエニル基、ナフチル基等
である。 またＸ、Ｙ、R1、R2、R3、R4及びR5で表わさ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していて
もよく、その様な置換基としては例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等が挙げられる。 更に本発明の一般式［］で表わされる化合物
は下記の様な互変異性を示すが、本発明はこれら
互変異性体をも含むものである。 以下に一般式［］で表わされる化合物の具体
例を挙げる。
しくは迅速現象処理が可能であつて、該迅速現象
処理における処理安定性が改良された、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。ま
た、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光
材料では、一般に露光される側から赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されてお
り、上記カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料
におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層
をはじめとする中間層や、保護層等が設けられて
いる。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは
別の配列で設けられることも知られており、さら
に各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも
知られている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例え
ば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用いて、
露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーと
の反応により色素画像が形成される。この方法に
おいては、通常、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素画像を形成するために、それぞれシアン
カプラー、マゼンタカプラー、およびイエローカ
プラーが用いられる。 近年、当業界においては、迅速処理可能であつ
て、高画質であり、しかも処理安定性が優れてお
り、低コストであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれており、特に、迅速に処理できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に
設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス
向上の一環として、現像受付日のその日の内に現
像処理してユーザーに返還することが要求され、
近時においては更に、受付から数時間で返還する
ことさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。 一方、現像所において長時間に渡り、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら
連続的に処理した場合、処理液の組成の変化によ
り写真特性（特に、階調変動）の変動をもたらす
という問題がある。この問題は、近年の処理液の
低補充化に伴い更に大きくなりつつある。処理液
の低補充化においてはハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下、単に感光材料と略す。）からの現
像抑制物質の蓄積、発色現像液中への漂白定着液
の混入、及び発色現像液中の臭化物イオン濃度の
変動が起こり易くなり、かかる発色現像液の組成
の変化は写真性能を変化させ、安定で良好な色再
現や階調再現を行う上で大きな障害になつてい
る。中でも、漂白定着液の発色現像液への混入
は、厳密な補充液の補充率の設定、蒸発の防止、
感光材料からの溶出物をなくした場合であつて
も、完全になくすことはほとんど不可能に近く、
特にローラー搬送、自動現像機においては処理量
や、スクイーズの仕方により漂白定着液の発色現
像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補
充率が低下した場合には、処理液の回転速度が低
下するため、更に混入率に差が生じているのが実
情である。 ところで、低補充化現像液においては発色現像
液の現像調整剤である臭化物イオン濃度は補充率
に反比例して増大してくるが、この臭化物イオン
の濃度の増大は単に発色現像速度を送らせるだけ
でなく、漂白定着液の発色現像液への混入による
写真性能の変動を拡大せしめるため、低補充化処
理においては、なおさら感光材料の処理の安定化
が望まれるものである。 上記の如く、近年、特にカラー印画紙において
は、処理の迅速化、並びに低補充化処理時の処理
安定性が強く望まれている。 発色現像処理の速度は、一般に種々の要因に依
存し、感光材料側の要因としては例えば、ゼラチ
ン膜厚、硬膜度、ハロゲン化銀粒子の組成及び粒
径、カプラーの発色速度等があり、又発色現像液
の要因としては、温度、PH、攪拌効率、発色現像
主薬濃度、臭化物イオン濃度、現像抑制剤濃度等
がある。しかし、特定の発色現像液条件で、現像
速度を押えた場合の感光材料側の要因の中では、
ハロゲン化銀粒子の粒径への依存性は特に大き
く、現像時間の短縮化のためには、ハロゲン化銀
粒子の微粒子化が最も効果的であつた。 ハロゲン化銀粒子を微粒子化した場合、特に問
題となるのは、感度が低下することであるが、従
来のカラー印画紙の青感光性ハロゲン化銀乳剤は
特に高い感度が要求されていたために、緑及び赤
感光性ハロゲン化銀乳剤より平均粒径が相当大き
いものが用いられていた。青感光性ハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径がおおむね0.7μ以上のも
のが用いられ、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤
感光性ハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径がお
おむね0.4μ以下のものが用いられていた。尚、こ
こでいう平均粒径とは、立方体のハロゲン化銀
粒子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以
外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さであつて、このよ
うな意味における個々の粒径がriであり、その数
がniであるとき下記の式によつてが定義された
ものである。 ＝Σniri／Σni しかしながら、近年は、増感技術の進歩により
カラー印画紙用の青感光性ハロゲン化銀乳剤とし
て、その平均粒径がおおよそ0.6μ以下のものであ
つても充分な感度を維持することが可能なレベル
になりつつあり、現像性が迅速である青感光性乳
剤層の現像性が改善できることから、少なくとも
迅速現像は可能になりつつある、 一方、低補充時の処理変動、特に発色現像液へ
の漂白定着液の混入時の写真性能の変動は、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒径に大きく依存することがわか
つた。即ち、発色現像液への漂白定着液の混入に
より粒径の小さいハロゲン化銀乳剤は粒径の大き
いハロゲン化銀乳剤より著しく増感、硬調化して
しまう。従つて従来、カラー印画紙においては平
均粒径の小さい赤感光性乳剤層及び緑感光性乳剤
層の処理変動（発色現像液への漂白定着液の混
入）が青感光性乳剤層の処理変動よりも著しく大
きいものであつた。 ところで青感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子を
小粒子化して現像速度を増した場合、青感光性乳
剤層の処理変動は、増してくるがこの他に緑感光
性乳剤層および赤感光性乳剤層の処理変動をも増
大させることがわかつた。緑感光性乳剤層及び赤
感光性乳剤層は上記の如く青感光性乳剤層に比べ
て元々処理変動が大きいために更に拡大すること
は好ましくなく、青感光性乳剤層のハロゲン化銀
粒子の粒径を小さくして迅速現像処理を安定に行
うためには発色現像液中への漂白定着液の混入に
よる処理変動を極度になくす技術が必須となる。 従来、ある種のメルカプト系化合物を感光材料
中に添加しておくことにより、発色現像液のPH変
化、KBr濃度変動、漂白定着液の混入に対して、
写真性能が安定化してくることは知られていた。
然しながら特に漂白定着液の発色現像液への混入
に対しては、単にメルカプト系化合物を添加した
だけでは、従来のカラー印画紙においてはその効
果が不充分であり、充分な処理安定化をもたらす
までにメルカプト系化合物の添加量を増した場合
には、大幅な感度低下及びある場合には著しい脱
銀不良、特性曲線の形のズレ（すなわち二段カー
ブ）をもたらしてしまう欠点があつた。 ［発明の効果］ 本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたも
のであり、本発明の目的は、第１に迅速現像を行
いつつ、しかも発色現像液中への漂白定着液の混
入によつてもほとんど写真性能の変動のないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
り、第２に低補充処理された場合であつても迅速
現像性を維持しつつ、処理変動が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、各ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるそれぞれのハロゲン化銀粒子はそ
の平均粒径が0.6μｍ以下であり、各ハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち、最
大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径
（max）と最小平均粒径を有するハロゲン化銀
粒子の平均粒径（min）との比がmax／
min≦1.3であり、少なくとも一層の写真構成層
中に含窒素複素環メルカプト化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することによつて
達成された。 ［発明の具体的構成］ 以下本発明についてさらに詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の青、緑、
赤の各感光性乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子
の平均粒径は、0.6μｍ以下であることが必要で
あり、これを越えたハロゲン化銀粒子を有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像速度は急速に低下
してしまい、迅速現像という目的は達せられな
い。また各感光性乳剤層に使用されるハロゲン化
銀粒子の粒径の下限は特に限定されないが、おお
むね0.3μｍ以上、好ましくは0.35μｍ以上である。
尚、ここで平均粒径とは、立方体のハロゲン化銀
粒子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以
外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さであつて、このよ
うな意味における個々の粒径がriであり、その数
がniであるとき下記の式によつて平均粒径が定
義されたものである。 ＝Σniri／Σni カラー印画紙の場合には感度の迅速処理性にお
いて要求のより激しい青感光性乳剤層に含まれ
る、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定し、その
粒径に対して、本発明の粒径比率に合致した範囲
内に入るように緑感光性乳剤層及び赤感光性乳剤
層のハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定する様に
とるのが好ましい。 そして、青感光性乳剤層が含有するハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、好ましくは0.35〜0.6μｍ、
より好ましくは0.4〜0.55μｍであり、緑感光性乳
剤層及び赤感光性乳剤層が含有するハロゲン化銀
粒子の平均粒径は好ましくは0.3〜0.5μｍ、より
好ましくは0.35〜0.45μｍである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の各ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち
最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒
径（max）と最小平均粒径を有するハロゲン
化銀粒子の平均粒径（min）との比がmax／
ｒmin≦1.3であることが必須条件である。この
比max／minが1.3を越えた場合には、本発
明の別の必須条件である含窒素複素環メルカプト
化合物を使用した場合であつても青感光性、緑感
光性及び赤感光性乳剤層の処理変動を同時に改善
することはできない。 本発明に用いる含窒素複素環メルカプト化合物
は、含窒素複素環が、イミダリン環、イミダゾー
ル環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾー
ル環、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾ
ール環、オキサゾロン環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレナ
ゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール
環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリア
ゾール環、イミダゾール環、ベンツオキサゾール
環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
トリアジン環オキサジン環、チアジン環、テトラ
ジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ポリアザ
インデン環（例えばトリアザインデン環、テトラ
ザインデン環、ペンタザインデン環等）等か選ば
れることが望ましい。このうち特に好ましい含窒
素複素環メルカプト化合物としては下記一般式
［］で表わされるメルカプトオキサジアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾ
ール類であり、最も好ましくはメルカプトトリア
ゾール類である。 一般式［］ 式中Ｘは水素原子、アミノ基、ヒドロキシル
基、ヒドラジノ基、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、−NHCOR1基、
−NHSO2R1基又は−SR2基を表わしＹは水素元
素、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、−CONHR3基、−
COR4基、−NHCOR5基又は−NHSO2R5基を表
わす。Ｚは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表
わす。ｎはＺが窒素原子の場合１を表わし、Ｚが
酸素原子又は硫黄原子の場合０を表わす。R1、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
わす。Ｘ及びＹで表わされるアルキル基としては
炭素原子数１〜18のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基、ベンジル基等であり、シクロアルキル基と
しては、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等であり、又アルケニル基としては炭素原子
数２〜18のものが好ましく、例えばアリル基、オ
クテニル基等であり、アリール基としては例えば
フエニル基、ナフチル基等である。またR1、R2、
R3、R4及びR5で表わされるアルキル基としては
炭素原子数１〜18の直鎖又は分岐のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等であり、シクロアルキル基
としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等であり、アルケニル基としては炭素原子
数２〜18のものが好ましく、例えばアリル基、オ
クテニル基、オクタデセニル基等であり、アリー
ル基としては、例えばフエニル基、ナフチル基等
である。 またＸ、Ｙ、R1、R2、R3、R4及びR5で表わさ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していて
もよく、その様な置換基としては例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等が挙げられる。 更に本発明の一般式［］で表わされる化合物
は下記の様な互変異性を示すが、本発明はこれら
互変異性体をも含むものである。 以下に一般式［］で表わされる化合物の具体
例を挙げる。
【表】
【表】
【表】
【表】
−25
−26
−27
−28
−29
−30
−31
−32
−33
−34
−35
−36
−37
−38
−39
−40
−41
−42
−43
−44
−45
−46
−47
−48
−49
−50
−51
−52
−53
−54
−55
−56
−57
−58
−59
上記化合物は、例えば特開昭51−107129号、同
48−102621号、同55−59463号、同59−124333号、
英国特許1204623号の各公報に記載されている。 上記含窒素複素環メルカプト化合物は本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する少な
くとも一つの任意の写真構成層中に添加すること
ができる。例えば青感光性乳剤層、緑感光性乳剤
層、赤感光性乳剤層、下引層、中間層、保護層等
のいかなる層にも添加することができる。この場
合には単一の層でも２つ以上の層に添加すること
もできる。含窒素複素環メルカプト化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径が比較的大きい場合には、
少量の添加により、本発明の効果を得ることがで
きるため、乳剤層に添加する場合には、含有され
ているハロゲン化銀粒子の平均粒径の小さい層に
のみ添加するかあるいは平均粒径の小さい層によ
り多く添加するのが好ましい。 本発明に用いる含窒素複素環メルカプト化合物
をハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当り５×10-5〜５×10-3モル、
好ましくは１×10-4〜２×10-3モルである。又複
数の層に添加する場合及び又は非感光性層に添加
する場合は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
m2当り、10-7モル〜２×10-5モル、好ましくは５
×10-7〜５×10-6モルである、この量はハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成、平均粒径、銀使用量、
含窒素複素環メルカプト化合物の種類により適宜
選択されるものである。 本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成
する感光性ハロゲン化銀乳剤はその使用量によつ
て本発明の効果に若干の差が出てくる。好ましい
ハロゲン化銀乳剤の使用量は銀換算で感光材料１
m2当り0.7ｇ以下であり、さらに好ましくは0.6ｇ
以下にすると、本発明の効果、特に発色現像液中
への漂白定着液の混入による肩部階調変動の防止
を更に抑制することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は迅速現像
性を維持するために各感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.6μ
ｍ以下であることが必要である。そしてかかる条
件下で処理変動、特に発色現像液中への漂白定着
液の混入による処理変動には、ハロゲン化銀粒径
比を本発明の範囲内へ規定することと、含窒素複
素環メルカプト化合物を用いることが必須であ
り、この両者により処理変動を相乗的に改善する
ことができる。含窒素複素環メルカプト化合物を
含有するが、平均粒径比が前記本発明の範囲外の
場合においては、より小粒径のハロゲン化銀粒子
を含有する感光性乳剤層の処理変動を充分なレベ
ルにまで改善するためには相当量の含窒素複素環
メルカプト化合物を使用する必要があり、この場
合、より大粒径のハロゲン化銀粒子を含有する感
光性乳剤層の感度を相当量低化せしめる。より大
粒径のハロゲン化銀粒子を用いる感光性乳剤層は
カラー印画紙の青感光性層で見られる様に、より
高感度にするのが主たる目的であるが故に、この
様に含窒素複素環メルカプト化合物による大巾な
減感は極めて好ましくないことである。 一方、平均粒径比は前記本発明の範囲内に入る
が含窒素複素環メルカプト化合物を含有しない場
合においては処理変動はほぼ粒径に依存し、小粒
径のハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層の
処理変動はより大きいままであり、本発明の目的
とする処理変動の改良レベルに比べて極めて大き
いものである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の青感光
性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径は前
記の如くであるが、ハロゲン組成としては、実質
的に沃化銀を含有しない塩化銀、塩臭化銀又は臭
化銀が迅速現像の点から好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、従来から
知られている酸性法、中性法、アンモニア法等い
ずれの調整法によつてもよく、又、水溶性銀化合
物と、水溶性ハロゲン化物とは、同時混合法、順
混合法、逆混合法又はコンバージヨン等いずれの
手段によつてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性
ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン
増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チ
オ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例えば金増
感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あ
るいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロ
ジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロブラチネートおよびナトリウムクロロパラ
デート（これらの或る種のものは量の大小によつ
て増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等を単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザイデンを含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10-8
〜３×10-3モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。その代表例は、米国特許第2688545号、同
2977229号、同3397060号、同3522052号、同
3527641号、同3617293号、同3628964号、同
3666480号、同3672898号、同3679428号、同
3703377号、同3769301号、同3814609号、同
3837862号、同4026707号、英国特許1344281号、
同1507803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記
載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水
性コロイド層にフイルター染料として、あるいは
イラジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有してもよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。好ましく用い得る
染料の具体例は、英国特許584609号、同1277429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−
114420号、同49−129537号、同52−108115号、同
59−25845号、米国特許2274782号、同2533472号、
同2956879号、同3125448号、同3148187号、同
3177078号、同3247127号、同3540887号、同
3575704号、同3653905号、同3718472号、同
4071312号、同4070352号に記載されている。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れ色素形成カプラー、即ち、発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
ることができる。 本発明においては、上記色素形成カプラーとし
て従来から知れているイエローカプラー、マゼン
タカプラーおよびシアンカプラーを用いることが
できる。これらの色素形成カプラーはいわゆる２
当量型であつてもよいし４当領型カプラーであつ
てもよく、またこれらの色素形成カプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いること
も可能である。 上記シアンカプラーとしては例えばフエノール
もしくはナフトール系シアンカプラー、上記マゼ
ンタカプラーとしては例えば５−ピラゾロン系、
ピラゾロリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系マゼンタカプラー、上記イエローカプラ
ーとしては例えばアシルアセトアミド系もしくは
ベンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられ
る。 これらの色素形成カプラーを本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラ
ーがアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性
溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第2322027号、同第2801170
号、同第2801171号、同第2272191号および同第
2304940号各明細書に記載の方法に従つて色素形
成カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じで低沸点
溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき
必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また２種以上の色素形成カプラーを混合して
用いてもさしつかえない。さらに本発明において
好ましい色素形成カプラーの添加方法を詳述する
ならば、１種または２種以上の該カプラーを必要
に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、
褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エ
チル−カプリルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフエニルエー
テル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエ
ノール、３−ペンタデシルフエニルエチルエーテ
ル、２，５−ジ−sec−アミルフエニルブチルエ
ーテル、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニル
ホスフエートあるいはフツ素パラフイン等の高沸
点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビ
タンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤および／またはゼラチン等の親水性バインダ
ーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記形成カプラーはラテツクス分散法
を用いて分散してもよい。ラテツクス分散法およ
びその効果は、特開昭49−74538号、同51−59943
号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイスク
ロージヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記
載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）］アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、
例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌17643号
に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイド
には、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース
誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、
又は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があ
り、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができる。例えばフルカラーの印画紙
用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする
ことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは
任意であり、更にフイルター層、カール防止層、
保護層、アンチハレーシヨン層等の種々の層を構
成層として適宜組合せて用いることができる。こ
れらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き
乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できる。例えば、その代表的なものとして
は、発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさ
らに水洗および／または安定処理を行う方法、発
色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じさらに水洗および／または安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発
色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨン
ブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色
素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用
いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用
いられる発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが
好ましくは８以上、更に好ましくはPHが９〜12の
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上
に第１級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀
を現像する能力のある化合物であり、さらに必要
に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添
加してもよい。 上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアリニン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−［β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ］エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー73巻、3100〜3125頁（1951年）記載のも
のも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには少量を増加してやる
のが好ましい。使用量としては0.0002モル／か
ら0.7モル／までの範囲で用いられる。また目
的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使用
することができる。例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の組
合せ等目的に応じ自由に組合せて使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には、更に例えば臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂
白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例
えばPH緩衝剤、蛍光増白剤剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を
添加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は、迅速処理の見地から30℃以
上、好ましくは35℃以上で行われるのが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−134634号及
び同58−18631号並びに特願昭58−2709号及び同
59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行つてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現
像、漂白定着、（又は漂白定着）、水洗或いは水洗
代替安定化等の各補充液を処理量に比例して連続
的に補充を行いながら補充するのに適しており、
この場合各処理液の補充量は処理条件によつて広
範に代るが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特に発色現像液の補充量が少ない場合
にその迅速現像性、処理安定性の改良効果が大き
い。発色現像液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m2当り70〜300ml、好ましくは100〜
200mlの様な低い補充量において、本発明の効果
が著しい。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 170ｇ／m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセ
ント含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上の、二酸化チタン含有ポリエチレン側に下記
の各層を順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.１〜16を作成した。尚添加量は特に記載
のない限り１m2当りの量で示した。 層１……1.2ｇのゼラチン、0.32ｇ（銀換算、以
下同じ）の青感光性立方晶塩臭化銀乳剤（注−
１平均粒径は表１に示す）、0.50ｇのジ−２−
エチルヘキシルフタレート（以下DOPと略
す。）に溶解した。0.70ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）を含有する層。 層２……0.7ｇのゼラチン、15mgのイラジエーシ
ヨン防止染料（AI−１）、10mgの（AI−２）及
び0.05ｇの下記の色汚染防止剤HQ−１を溶解
した0.05ｇのDOPを含有している中間層。 層３……1.25ｇのゼラチン、0.22ｇの緑感光性立
方体塩臭化銀乳剤（注−２、平均粒径は表１に
示す）0.30ｇのDOPに溶解した0.45ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）を含有する層。 層４……1.2ｇのゼラチン、0.08ｇのHQ−１と0.5
ｇの紫外線吸収剤（UV−１）を溶解した0.35
ｇのDOPを含有している中間層。 層５……1.4ｇのゼラチン、0.20ｇの赤感光性立
方体塩臭化銀乳剤（注−３、平均粒径は表１に
示す）、0.20ｇのDOPに溶解した0.45ｇの下記
のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する層。 層６……1.0ｇのゼラチン及び0.20ｇのDOPに溶
解した0.30ｇのUV−１を含有する層。 層７……0.5ｇのゼラチンを含有する層。 尚硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４及
び層７中にそれぞれ0.04ｇずつ塗布直前に添加し
た。 Ｙ−１ Ｍ−１ HQ−１ UV−１ Ｃ−１ AI−１ AI−２ （注−１） 青感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成95モル％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り2.8×10-5モルを加えて化学増感を施し青色
増感色素により光学増感した。安定剤として、
１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハ
ロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。 （注−２） 緑感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成75モル％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り3.5×10-5モルを加えて化学増感を施し、緑
色増感色素により光学増感した、安定剤として
１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハ
ロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。 （注−３） 赤感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成65％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り3.5×10-3モル加えて化学増感を施し、赤色
増感色素により光学増感を施した。安定剤とし
て１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物を
ハロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。
尚試料２、４、６、８、10、12、14、16には層
３、及び層５中に例示含窒素複素環メルカプト
化合物Ｉ−２をそれぞれ2.5×10-6モル添加し
た。 上記感光材料試料No.１〜16各々を光学ウエツジ
を通して白光露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 ２分30秒又は３分30秒 漂白定着 １分 水 洗 １分 乾 燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液Ａ］ 純 水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10ｇ 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液）（蛍光増白剤、住友化
学工業社製） ２ml 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純 水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩 ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 発色現像液Ａ 200ml 純水を加えて１とし希硫酸にて、PH＝7.0に
調整する。 尚、白光露光条件は、各試料を上記発色現像液
Ａで３分30秒間処理した場合に得られる試料を反
射濃度測定を行い、積分光学反射濃度（青、緑、
赤の３色で測定）の青、緑、赤が同一露光量にお
いて1.0±0.02になる条件にて行つた。 一方、上記処理工程とは別に発色現像液Ａに代
えて、上記漂白定着液を発色現像液A1当り
0.75ml加えた発色現像液（発色現像液Ｂ）で２分
30秒間処理し次いで漂白定着、水洗、乾燥した試
料も合せて作製した。 得られた各々の試料を青、緑、赤の各単色光に
て反射濃度測定を行い、得られた特性曲線から感
度及び階調（反射濃度0.5〜1.8の傾き）を求め
た。結果を表−１に示す。 表中、Ｂ、Ｇ、Ｒとあるのは、ニユートラル発
色部位をそれぞれ青、緑及び赤の各単色光にて濃
度測定を行つたことを示し、感度は、各々の試料
を発色現像液Ａで３分30秒間処理した場合の感度
を100としたときの相対感度で表わした。
48−102621号、同55−59463号、同59−124333号、
英国特許1204623号の各公報に記載されている。 上記含窒素複素環メルカプト化合物は本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する少な
くとも一つの任意の写真構成層中に添加すること
ができる。例えば青感光性乳剤層、緑感光性乳剤
層、赤感光性乳剤層、下引層、中間層、保護層等
のいかなる層にも添加することができる。この場
合には単一の層でも２つ以上の層に添加すること
もできる。含窒素複素環メルカプト化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径が比較的大きい場合には、
少量の添加により、本発明の効果を得ることがで
きるため、乳剤層に添加する場合には、含有され
ているハロゲン化銀粒子の平均粒径の小さい層に
のみ添加するかあるいは平均粒径の小さい層によ
り多く添加するのが好ましい。 本発明に用いる含窒素複素環メルカプト化合物
をハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当り５×10-5〜５×10-3モル、
好ましくは１×10-4〜２×10-3モルである。又複
数の層に添加する場合及び又は非感光性層に添加
する場合は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
m2当り、10-7モル〜２×10-5モル、好ましくは５
×10-7〜５×10-6モルである、この量はハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成、平均粒径、銀使用量、
含窒素複素環メルカプト化合物の種類により適宜
選択されるものである。 本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成
する感光性ハロゲン化銀乳剤はその使用量によつ
て本発明の効果に若干の差が出てくる。好ましい
ハロゲン化銀乳剤の使用量は銀換算で感光材料１
m2当り0.7ｇ以下であり、さらに好ましくは0.6ｇ
以下にすると、本発明の効果、特に発色現像液中
への漂白定着液の混入による肩部階調変動の防止
を更に抑制することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は迅速現像
性を維持するために各感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.6μ
ｍ以下であることが必要である。そしてかかる条
件下で処理変動、特に発色現像液中への漂白定着
液の混入による処理変動には、ハロゲン化銀粒径
比を本発明の範囲内へ規定することと、含窒素複
素環メルカプト化合物を用いることが必須であ
り、この両者により処理変動を相乗的に改善する
ことができる。含窒素複素環メルカプト化合物を
含有するが、平均粒径比が前記本発明の範囲外の
場合においては、より小粒径のハロゲン化銀粒子
を含有する感光性乳剤層の処理変動を充分なレベ
ルにまで改善するためには相当量の含窒素複素環
メルカプト化合物を使用する必要があり、この場
合、より大粒径のハロゲン化銀粒子を含有する感
光性乳剤層の感度を相当量低化せしめる。より大
粒径のハロゲン化銀粒子を用いる感光性乳剤層は
カラー印画紙の青感光性層で見られる様に、より
高感度にするのが主たる目的であるが故に、この
様に含窒素複素環メルカプト化合物による大巾な
減感は極めて好ましくないことである。 一方、平均粒径比は前記本発明の範囲内に入る
が含窒素複素環メルカプト化合物を含有しない場
合においては処理変動はほぼ粒径に依存し、小粒
径のハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層の
処理変動はより大きいままであり、本発明の目的
とする処理変動の改良レベルに比べて極めて大き
いものである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の青感光
性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径は前
記の如くであるが、ハロゲン組成としては、実質
的に沃化銀を含有しない塩化銀、塩臭化銀又は臭
化銀が迅速現像の点から好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、従来から
知られている酸性法、中性法、アンモニア法等い
ずれの調整法によつてもよく、又、水溶性銀化合
物と、水溶性ハロゲン化物とは、同時混合法、順
混合法、逆混合法又はコンバージヨン等いずれの
手段によつてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性
ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン
増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チ
オ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例えば金増
感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あ
るいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロ
ジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロブラチネートおよびナトリウムクロロパラ
デート（これらの或る種のものは量の大小によつ
て増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等を単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザイデンを含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10-8
〜３×10-3モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。その代表例は、米国特許第2688545号、同
2977229号、同3397060号、同3522052号、同
3527641号、同3617293号、同3628964号、同
3666480号、同3672898号、同3679428号、同
3703377号、同3769301号、同3814609号、同
3837862号、同4026707号、英国特許1344281号、
同1507803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記
載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水
性コロイド層にフイルター染料として、あるいは
イラジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有してもよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。好ましく用い得る
染料の具体例は、英国特許584609号、同1277429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−
114420号、同49−129537号、同52−108115号、同
59−25845号、米国特許2274782号、同2533472号、
同2956879号、同3125448号、同3148187号、同
3177078号、同3247127号、同3540887号、同
3575704号、同3653905号、同3718472号、同
4071312号、同4070352号に記載されている。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れ色素形成カプラー、即ち、発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
ることができる。 本発明においては、上記色素形成カプラーとし
て従来から知れているイエローカプラー、マゼン
タカプラーおよびシアンカプラーを用いることが
できる。これらの色素形成カプラーはいわゆる２
当量型であつてもよいし４当領型カプラーであつ
てもよく、またこれらの色素形成カプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いること
も可能である。 上記シアンカプラーとしては例えばフエノール
もしくはナフトール系シアンカプラー、上記マゼ
ンタカプラーとしては例えば５−ピラゾロン系、
ピラゾロリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系マゼンタカプラー、上記イエローカプラ
ーとしては例えばアシルアセトアミド系もしくは
ベンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられ
る。 これらの色素形成カプラーを本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラ
ーがアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性
溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第2322027号、同第2801170
号、同第2801171号、同第2272191号および同第
2304940号各明細書に記載の方法に従つて色素形
成カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じで低沸点
溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき
必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また２種以上の色素形成カプラーを混合して
用いてもさしつかえない。さらに本発明において
好ましい色素形成カプラーの添加方法を詳述する
ならば、１種または２種以上の該カプラーを必要
に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、
褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エ
チル−カプリルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフエニルエー
テル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエ
ノール、３−ペンタデシルフエニルエチルエーテ
ル、２，５−ジ−sec−アミルフエニルブチルエ
ーテル、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニル
ホスフエートあるいはフツ素パラフイン等の高沸
点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビ
タンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤および／またはゼラチン等の親水性バインダ
ーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記形成カプラーはラテツクス分散法
を用いて分散してもよい。ラテツクス分散法およ
びその効果は、特開昭49−74538号、同51−59943
号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイスク
ロージヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記
載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）］アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、
例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌17643号
に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイド
には、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース
誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、
又は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があ
り、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができる。例えばフルカラーの印画紙
用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする
ことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは
任意であり、更にフイルター層、カール防止層、
保護層、アンチハレーシヨン層等の種々の層を構
成層として適宜組合せて用いることができる。こ
れらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き
乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できる。例えば、その代表的なものとして
は、発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさ
らに水洗および／または安定処理を行う方法、発
色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じさらに水洗および／または安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発
色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨン
ブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色
素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用
いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用
いられる発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが
好ましくは８以上、更に好ましくはPHが９〜12の
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上
に第１級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀
を現像する能力のある化合物であり、さらに必要
に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添
加してもよい。 上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアリニン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−［β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ］エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー73巻、3100〜3125頁（1951年）記載のも
のも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには少量を増加してやる
のが好ましい。使用量としては0.0002モル／か
ら0.7モル／までの範囲で用いられる。また目
的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使用
することができる。例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の組
合せ等目的に応じ自由に組合せて使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には、更に例えば臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂
白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例
えばPH緩衝剤、蛍光増白剤剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を
添加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は、迅速処理の見地から30℃以
上、好ましくは35℃以上で行われるのが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−134634号及
び同58−18631号並びに特願昭58−2709号及び同
59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行つてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現
像、漂白定着、（又は漂白定着）、水洗或いは水洗
代替安定化等の各補充液を処理量に比例して連続
的に補充を行いながら補充するのに適しており、
この場合各処理液の補充量は処理条件によつて広
範に代るが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特に発色現像液の補充量が少ない場合
にその迅速現像性、処理安定性の改良効果が大き
い。発色現像液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m2当り70〜300ml、好ましくは100〜
200mlの様な低い補充量において、本発明の効果
が著しい。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 170ｇ／m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセ
ント含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上の、二酸化チタン含有ポリエチレン側に下記
の各層を順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.１〜16を作成した。尚添加量は特に記載
のない限り１m2当りの量で示した。 層１……1.2ｇのゼラチン、0.32ｇ（銀換算、以
下同じ）の青感光性立方晶塩臭化銀乳剤（注−
１平均粒径は表１に示す）、0.50ｇのジ−２−
エチルヘキシルフタレート（以下DOPと略
す。）に溶解した。0.70ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）を含有する層。 層２……0.7ｇのゼラチン、15mgのイラジエーシ
ヨン防止染料（AI−１）、10mgの（AI−２）及
び0.05ｇの下記の色汚染防止剤HQ−１を溶解
した0.05ｇのDOPを含有している中間層。 層３……1.25ｇのゼラチン、0.22ｇの緑感光性立
方体塩臭化銀乳剤（注−２、平均粒径は表１に
示す）0.30ｇのDOPに溶解した0.45ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）を含有する層。 層４……1.2ｇのゼラチン、0.08ｇのHQ−１と0.5
ｇの紫外線吸収剤（UV−１）を溶解した0.35
ｇのDOPを含有している中間層。 層５……1.4ｇのゼラチン、0.20ｇの赤感光性立
方体塩臭化銀乳剤（注−３、平均粒径は表１に
示す）、0.20ｇのDOPに溶解した0.45ｇの下記
のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する層。 層６……1.0ｇのゼラチン及び0.20ｇのDOPに溶
解した0.30ｇのUV−１を含有する層。 層７……0.5ｇのゼラチンを含有する層。 尚硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４及
び層７中にそれぞれ0.04ｇずつ塗布直前に添加し
た。 Ｙ−１ Ｍ−１ HQ−１ UV−１ Ｃ−１ AI−１ AI−２ （注−１） 青感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成95モル％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り2.8×10-5モルを加えて化学増感を施し青色
増感色素により光学増感した。安定剤として、
１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハ
ロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。 （注−２） 緑感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成75モル％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り3.5×10-5モルを加えて化学増感を施し、緑
色増感色素により光学増感した、安定剤として
１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハ
ロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。 （注−３） 赤感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀組成65％ チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り3.5×10-3モル加えて化学増感を施し、赤色
増感色素により光学増感を施した。安定剤とし
て１−ヒドロキシテトラザインデン系化合物を
ハロゲン化銀１モル当り4.5×10-3モル加えた。
尚試料２、４、６、８、10、12、14、16には層
３、及び層５中に例示含窒素複素環メルカプト
化合物Ｉ−２をそれぞれ2.5×10-6モル添加し
た。 上記感光材料試料No.１〜16各々を光学ウエツジ
を通して白光露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 ２分30秒又は３分30秒 漂白定着 １分 水 洗 １分 乾 燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液Ａ］ 純 水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10ｇ 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液）（蛍光増白剤、住友化
学工業社製） ２ml 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純 水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩 ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 発色現像液Ａ 200ml 純水を加えて１とし希硫酸にて、PH＝7.0に
調整する。 尚、白光露光条件は、各試料を上記発色現像液
Ａで３分30秒間処理した場合に得られる試料を反
射濃度測定を行い、積分光学反射濃度（青、緑、
赤の３色で測定）の青、緑、赤が同一露光量にお
いて1.0±0.02になる条件にて行つた。 一方、上記処理工程とは別に発色現像液Ａに代
えて、上記漂白定着液を発色現像液A1当り
0.75ml加えた発色現像液（発色現像液Ｂ）で２分
30秒間処理し次いで漂白定着、水洗、乾燥した試
料も合せて作製した。 得られた各々の試料を青、緑、赤の各単色光に
て反射濃度測定を行い、得られた特性曲線から感
度及び階調（反射濃度0.5〜1.8の傾き）を求め
た。結果を表−１に示す。 表中、Ｂ、Ｇ、Ｒとあるのは、ニユートラル発
色部位をそれぞれ青、緑及び赤の各単色光にて濃
度測定を行つたことを示し、感度は、各々の試料
を発色現像液Ａで３分30秒間処理した場合の感度
を100としたときの相対感度で表わした。
【表】
表−１に示す結果から、最大平均粒径が0.6μｍ
を越える比較試料１〜８は発色現像液Ａで処理し
た場合２分30秒と３分30秒（基準処理）との間
で、特に青感光性層の相対感度及び階調に大きな
差があり、同一感光材料を用いて迅速処理を行う
ことは出来ない。これに対して、最大平均粒径が
0.6μｍ以下である試料９〜16においては、発色現
像液Ａで処理した場合、２分30秒間処理した場合
の感度、階調が３分30秒間処理した場合にかなり
近く迅速処理化が可能であることを示している。 また試料９〜16について、発色現像液ＡとＢ
（発色現像時間はともに２分30秒）との差につい
て見るならば、平均粒径比max／minが1.3
以下である試料９〜14のうち、含窒素複素環メル
カプト化合物を添加した本発明試料（10、12、
14）は添加しない比較試料（９、11、13）に比べ
て処理間の差が著しく減少しており、極めて処理
変動の少ない迅速処理用の感光材料であることが
わかる。これに対して平均粒径比max／min
が1.3を越える比較試料（15、16）においては、
メルカプト系化合物含有の効果が小さく、本発明
の目的は達せられないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１における試料11及び15において、メル
カプト系化合物として表−２に示す化合物を添加
し、実施例１と同様の処理を行つた。発色現像処
理は発色現像液Ａ及びＢにてそれぞれ２分30秒間
処理した場合について行つた。 メルカプト系化合物は、層３、及び層５にそれ
ぞれ2.5×10-6モル、3.75×10-6モル、5.0×10-6モ
ルの３種類に添加量を変えて添加した。（１m2当
り）。 又、それぞれの露光は、メルカプト系化合物を
全く添加しない試料を発色現像液にて２分30秒間
処理した場合の積分光学反射濃度の青、緑、赤の
各濃度が同一露光量において1.0±0.02になる条
件で行つた。 尚、感度は試料11及び15を発色現像液Ａにて処
理した場合の感度を100としたときの相対感度で
示した。また階調は実施例１と同様にして求め
た。
を越える比較試料１〜８は発色現像液Ａで処理し
た場合２分30秒と３分30秒（基準処理）との間
で、特に青感光性層の相対感度及び階調に大きな
差があり、同一感光材料を用いて迅速処理を行う
ことは出来ない。これに対して、最大平均粒径が
0.6μｍ以下である試料９〜16においては、発色現
像液Ａで処理した場合、２分30秒間処理した場合
の感度、階調が３分30秒間処理した場合にかなり
近く迅速処理化が可能であることを示している。 また試料９〜16について、発色現像液ＡとＢ
（発色現像時間はともに２分30秒）との差につい
て見るならば、平均粒径比max／minが1.3
以下である試料９〜14のうち、含窒素複素環メル
カプト化合物を添加した本発明試料（10、12、
14）は添加しない比較試料（９、11、13）に比べ
て処理間の差が著しく減少しており、極めて処理
変動の少ない迅速処理用の感光材料であることが
わかる。これに対して平均粒径比max／min
が1.3を越える比較試料（15、16）においては、
メルカプト系化合物含有の効果が小さく、本発明
の目的は達せられないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１における試料11及び15において、メル
カプト系化合物として表−２に示す化合物を添加
し、実施例１と同様の処理を行つた。発色現像処
理は発色現像液Ａ及びＢにてそれぞれ２分30秒間
処理した場合について行つた。 メルカプト系化合物は、層３、及び層５にそれ
ぞれ2.5×10-6モル、3.75×10-6モル、5.0×10-6モ
ルの３種類に添加量を変えて添加した。（１m2当
り）。 又、それぞれの露光は、メルカプト系化合物を
全く添加しない試料を発色現像液にて２分30秒間
処理した場合の積分光学反射濃度の青、緑、赤の
各濃度が同一露光量において1.0±0.02になる条
件で行つた。 尚、感度は試料11及び15を発色現像液Ａにて処
理した場合の感度を100としたときの相対感度で
示した。また階調は実施例１と同様にして求め
た。
【表】
表−２に示す結果から、本発明のmax／
min比（試料No.11の平均粒径比）を有する試料に
メルカプト系化合物を添加していつた場合には、
著しい減感を伴わない範囲で大巾な処理変動の改
善が見られる。これに対して本発明外の
max／min比（試料No.15の平均粒径比）を有す
る試料にメルカプト系化合物を添加していくと、
充分なレベルまでに処理変動が改良された場合に
は大巾な減感（特に緑、赤感光性層）をもたらし
てしまうという欠点がある。
min比（試料No.11の平均粒径比）を有する試料に
メルカプト系化合物を添加していつた場合には、
著しい減感を伴わない範囲で大巾な処理変動の改
善が見られる。これに対して本発明外の
max／min比（試料No.15の平均粒径比）を有す
る試料にメルカプト系化合物を添加していくと、
充分なレベルまでに処理変動が改良された場合に
は大巾な減感（特に緑、赤感光性層）をもたらし
てしまうという欠点がある。
Claims (1)
- １ 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるそれ
ぞれのハロゲン化銀粒子はその平均粒径が0.6μ
ｍ以下であり、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子のうち、最大平均粒径を有する
ハロゲン化銀粒子の平均粒径（max）と最小
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径
（min）との比がmax／min≦1.3であり、
少なくとも一層の写真構成層中に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14490585A JPS626247A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14490585A JPS626247A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS626247A JPS626247A (ja) | 1987-01-13 |
| JPH0562971B2 true JPH0562971B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=15373025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14490585A Granted JPS626247A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS626247A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07320844A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-12-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 連結端子連結帯の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0289049A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-29 | Konica Corp | 色素画像の形成方法 |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP14490585A patent/JPS626247A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07320844A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-12-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 連結端子連結帯の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS626247A (ja) | 1987-01-13 |
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