JPH0315734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラー画像の形成に活用されるハロ
ゲン化銀の利用効率を高めた高感度撮影用ハロゲ
ン化銀カラー感光材料の発色現像システムに関す
るものであり、更に詳しくは処理変動が少なく、
コストが低減された高感度撮影用ハロゲン化銀カ
ラー感光材料のカラー画像の形成方法に関する。 一般にハロゲン化銀カラー感光材料は感光素材
として多量の銀を使用しており、天然の資源とし
て供給されているが、銀は写真用のみならず広く
各種産業用、装身具用、医療用等に用いられてい
る。このような事情から銀の需要は活溌で、その
価格は変動し易く、そのために近年特に写真技術
の領域においても、銀の省資源化をはかり、ハロ
ゲン化銀感光材料のコストの安定化ないしはコス
トの低下を意図する試みが重要課題になつてい
る。 最近、特に需要の多い高感度写真感光材料は、
通常、沃化銀モル％が高い沃化銀を含有する沃臭
化銀を感光性ハロゲン化銀として用いている。し
かしこのような沃化銀の含有率の高お沃臭化銀を
感光性ハロゲン化銀として用いた感光材料では光
学楔を介して露光をした時に得られる像中の最高
濃度部で、画像形成に利用されない沃臭化銀粒子
（以下、デツドグレインと称する）の数が増加し、
露光された沃臭化銀粒子の40％程度が、実際の像
の形成に活用されているに過ぎない。そのメカニ
ズムは必ずしも明確ではないが、現像処理中に潜
像の標白が行われているためと考えられる。 発色現像時、現像される現像銀のカラー画像形
成に活用される割合は、発色現像主薬の酸化体が
カプラーと行う反応以外の種々の反応（例えばテ
イ．エツチ．ジエームス編集、ザ．セオリー．オ
ブ．ザ．フオトグラフイツク．プロセス、第12
章、第節、（マクラミン社、1977年）に記載さ
れた）のために、最高濃度部で60％程度に過ぎな
い。 かくの如き２種の現象に基づく銀の活用効率の
悪るさが原因となつて、使用銀量に対するカラー
画像形成に活用されるハロゲン化銀の割合は通常
25％以下となつている。 そこで本発明者等は、前記のデツドグレインを
改良するための技術として、感光材料中に用いら
れる全ハロゲン化銀量が実質的に４モル％以下の
沃化銀を含有する沃臭化銀であることを特徴とす
る感光材料を特願昭56−200552号明細書において
開示した。 この感光材料によると、デツドグレインが減少
し、発色現像に際して、単位生成銀量当りの形成
される色素量が増加する長所を持つているが、現
像処理時間、処理温度等の僅かな変動に対して写
真特性が敏感に変動してしまう。 そこで本発明の第１の目的は、カラー画像の形
成に活用されるハロゲン化銀の利用効率を高めた
撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理変動の
少ないカラー画像の形成方法を提供することであ
り、また本発明の第２の目的は、コストが低減さ
れ、環境汚染の低減された撮影用カラー感光材料
のカラー画像の形成方法を提供することである。
本発明のその他の目的については後述する事柄よ
り自ずから明らかになるであろう。 本発明の前記目的は、少くとも２層の異なる感
色性を有するネガ型ハロゲン化銀乳剤層から構成
されていて、かつ各々の同一の感色性を有するネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤層が少くとも２層の異なる
感光度を有するネガ型ハロゲン化銀乳剤層から構
成されており、更に全ての上記乳剤層に含有され
るネガ型ハロゲン化銀粒子が各々４モル％以下の
沃化銀を含有する沃臭化銀から実質的になつてい
る撮影用カラー感光材料を像様露光した後、処理
開始液12.5mmol／以上のブロムイオン濃度で
ある発色現像液で処理するカラー画像の形成方法
により達成し得ることが見出された。 すなわち、例えば公知の撮影用カラーネガフイ
ルムの場合には、発色現像液におけるブロムイオ
ン濃度はブロムイオンによる現像抑制をでき得る
だけさけるために12.5mmol／未満に限定され
ているのに対して、本発明によれば本発明に係わ
る前記の層構成を有し、その上、全ての乳剤層に
含有されるネガ型ハロゲン化銀粒子が各々４モル
％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる撮影
用カラー感光材料（以下、単にカラー感光材料と
呼ぶ）を用い、かつこれを処理するために用いら
れる発色現像液のブロムイオン濃度を、前記より
高い濃度、即ち処理開始時から12.5mmol／以
上とすることにより、現像抑制を受けることな
く、かつ処理変動の少ないカラー画像の形成方法
を得ることができた。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わるブロムイオン濃度の高い発色現
像液で処理することができ、また同時にデツドグ
レインを改良し得るカラー感光材料においては、
感色性の異なる少くとも２層のネガ型ハロゲン化
銀乳剤層が用いられるが、この層の乳剤としては
好ましくは単分散乳剤が用いられる。その理由は
ハロゲン化銀の粒子サイズを揃えることにより、
現像進行性が均一化されるからである。そこでハ
ロゲン化銀の粒子サイズ分布が揃う程好ましい
が、本発明においては次式に従い、標準偏差Ｓを
平均粒経で割つた時、その値が0.15以下のもの
を意味する。 Ｓ／ｒ≦0.15 上記で言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に
換算した時の直径の平均値であつて、個々のその
粒径がriであり、その数がniである時、下記の式
によつてｒが定義されたものである。 ＝Σniri／Σni 本発明においては同一感光層が感度の異なる２
層またはそれ以上で構成されていて、各々の層の
感光性ハロゲン化銀乳剤が４モル％以下の沃化銀
を含有する沃臭化銀から実質的に成り立つていれ
ば、各々の層の沃臭化銀の沃化銀のモル％には限
定されないが、各々の層の沃化銀含有モル％の間
に差が小さい方がよりデツドグレインが少なくて
好ましい。沃化銀モル％の最大である沃化銀を含
有する層の本発明に係わるカラー感光材料に用い
られるネガ型ハロゲン化銀は、沃度のモル％が４
モル％以下の沃臭化銀から実質的に成り立つてい
る。こゝで実質的とはハロゲン化銀製造過程で生
じた沃度のモル％が４モル％を越える沃臭化銀粒
子を一部含んでいても、その平均が４モル％以下
であることを示している。 また本発明において、沃臭化銀とは、好ましく
は0.1モル％以上の沃化銀を含有する沃臭化銀を
示す。さらに本発明において好ましい沃度モル％
は１〜３％である。 前記本発明に係るネガ型ハロゲン化銀は、本発
明の効果を損わない範囲で塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀および／またはそれらの混合物を含んでいて
もよい。 本発明においては、本発明で規定された最高の
沃化銀モル％と沃化銀モル％の最少である沃化銀
を含有する層の沃化銀モル％の差が２モル％以下
であることが好ましい。同様に感光性の異なる層
での沃化銀モル％の差も２モル％以下である方が
よりデツドグレインが少なくなり、好ましい。 本発明に係るカラー感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、球状、板状などの変則的な形を
持つ所謂双晶でもよく、また立方体、八面体また
は14面体などの規則的な形のものでもよいが、八
面体、14面体である方がデツドグレインがより少
なくなる。また、規則的なもの、不規則的なもの
などを互いに混合して用いることも出来る。 本発明に係るカラー感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれで得られたものでもよい。また、例えば、
種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度の速いア
ンモニア法で成長させ、所定の大きさまで成長さ
せる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合、反応釜内のPH、pAgなどをコントロール
し、例えば特開昭54−48521号に記載されている
ようにハロゲン化銀粒子の成長速度にみあつた量
の銀イオンとハライドイオンを遂次同時に注入混
合することが望ましい。 これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤、例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、
ポリアミン等；貴金属増感剤、例えば金増感剤、
具体的にはカリウム−リチオシアネート、カリウ
ムクロロオーレート、２−オーロチア−３−メチ
ルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは、例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチオートおよびナトリウムクロロパラダイト等
（これらの或る種のものは量の大小によつて増感
剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する。）；等
により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等。）として化学的に増感されていてもよ
い。 さらに、このハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色増感）光学的に増感することができる。 本発明に係るカラー感光材料に用いられるカプ
ラー、すなわち発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成する化合物は、発色現像時に存在すれ
ば充分であり、従つて発色現像液中に存在させて
もよく、またカラー感光材料中に存在させてもよ
いが、カラー感光材料中に存在させるのが好まし
い。そしてカプラーは、一般にカラー感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるのが一般
的である。 そしてカプラーがアルカリ可溶性であるならば
アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性で
あるならば、米国特許第2322027号、同第2801170
号、同第2801171号、同第2272191号および同第
2304940号に記載の方法に従つてカプラーを高沸
点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好
ましく、この時必要に応じて他のカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等
を併用しても何らさしつかえない。この時カプラ
ーを２種以上混合して用いてもかまわない。さら
にカプラーの添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上のカプラーを必要に応じて他のカプ
ラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外
線吸収剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、特に
ジ−ｎ−ブチルフタレート、トリクレジルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、ジイソオク
チルアセテート、ジ−ｎ−ブチルセパケート、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エ
チル−カプリアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、ジ
オクチルフタレート、ｍ−ノニルフエノール、３
−ペンタデシルフエニルエチルエーテル、２，５
−ジ−sec−アミルフエニルブチルエーテル、モ
ノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエー
ト、あるいはフツ素パラフイン等の高沸点溶媒
に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シ
クロヘキサノール、ジエチレングリコールモノア
セテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチ
ルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低
沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低
沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の
親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回
転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加されて
用いることができる。またカプラーはラテツクス
分散法を用いて分散してもよい。ラテツクス分散
法およびその効果は、特開昭49−74538号、同51
−59943号、同54−32552号やリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosure）、1976年８
月、No.14850，77〜79頁に記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
−ポリマーである。 前記カプラーの添加量は限定的ではないが、好
ましくはハロゲン化銀１モル当り10〜100ｇであ
り、発色現像液に添加する場合、約0.1〜３ｇ／
であるが、添加量は必要に応じて適宜変更し得
る。 カプラーと共に用いられる紫外線吸収剤として
は、チアゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリ
ロニトリル、ベンゾフエノン系化合物を用いるこ
とは短波長の活性光線による褪色を防止するため
には有利である。特にチヌビンPS、同320、同
326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）
の単用もしくは併用も有利である。またカプラー
と共に用いられるハイドロキノン誘導体は、その
前駆体をも包含する。ここで前駆体とは加水分解
してハイドロキノン誘導体を放出する化合物を意
味する。更にカプラーと共に用いられる褪色防止
剤はクロマン系化合物、クラマン系化合物、スピ
ロクロマン系化合物等を挙げることができる。 これらのカプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。 また、カプラーの形態として低分子量のもので
も良いし、いわゆるポリメリツクカプラーでも良
い。 上記のカプラーは、従来写真用カプラーとして
知られているものすべてを包含するが、例えば好
ましくは、α−ベンゾイルアセトアニリド系イエ
ローカプラー、α−ピバロイルアセトアニリド系
イエローカプラー、５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラー、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼン
タカプラー、フエノール系シアンカプラー、ナフ
トール系シアンカプラーを挙げることができる。 イエローカプラー、シアンカプラー、マゼンタ
カプラーの代表的な具体例を挙げる。 本発明において用いられるα−アシルアセトア
ミド黄色形成カプラーのうち代表的化合物例を以
下に示す。 本発明において用いられるα−アシルアセトア
ミド黄色形成カプラーは、例えば西独公開特許第
2057941号、同第2163812号、特開昭47−26133号、
同48−29432号、米国特許第3227550号、同第
2875057号、同第3265506号、特開昭48−66834号、
同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、
同49−10736号、同50−34232号、同50−65231号、
同50−117423号、同51−3631号、同51−50734号
等に記載された方法に従つて合成することができ
る。 α−アシルアセトアミド黄色形成カプラーは、
単独であるいは２種以上を混合して、ハロゲン化
銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有させ
る量は、青感性ハロゲン化銀１モル当り１〜30モ
ルであり、常法に従い含有せしめる。 本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な
化合物としては、以下の如きものを挙げることが
できる。 本発明において用いられるシアン形成カプラー
は、例えば英国特許第1084480号、特開昭50−
117422号、同50−10135号、同51−37647号、同50
−25228号、同50−130441号記載の方法に従つて
合成することができる。シアン形成カプラーは、
単独であるいは２種以上を混合して、あるいは米
国特許第3034892号等に記載されている如く、活
性点アリールアゾ置換の所謂カラードカプラーと
混合して、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。
含有させる量は赤感性ハロゲン化銀１モルあたり
１〜30モルであり、常法に従い含有せしめる。 本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては
次の如きものがあるが勿論これに限定されるわけ
ではない。 本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これ
らの具体例の他に、更に例えば米国特許第
3311476号、同第3419391号、同第3888680号、同
第2618641号、西独特許（OLS）2015814号、同
第2357102号、同第2357122号、特開昭49−129538
号、同51−105820号、同54−112342号、同51−
112343号、同51−108842号、同52−58533号など
に記載されたカプラーも包含し、合成法も上記公
報または明細書に記載されている。 本発明に係るカラー感光材料は、少なくとも１
層に発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑
制剤を放出する化合物を含有させることが好まし
い。 一般に上記化合物を含有させることにより鮮鋭
性ならびに粒状性が改良され、色純度がよくなり
広いラチチユードが得られることはよく知られて
いるが、本発明に係るカラー感光材料によると、
更に上記画像特性を著しく改良することができ
る。 発色現像主薬の酸化体と反応し現像抑制剤を放
出する化合物としては、例えば米国特許第
3148062号および同第3227554号に記載されている
如き、発色現像主薬の酸化体とカプリングして色
素を生成し、現像抑制剤を放出する化合物（以
下、DIRカプラーという）、あるいは米国特許第
3632345号に記載されている如き、発色現像主薬
の酸化体とのカプリングによつて現像抑制剤を放
出し色素を形成しない化合物（以下DIR物質とい
う）が知られている（以下、DIRカプラーおよび
DIR物質を併せてDIR化合物と総称する）。 これらのDIR化合物は、例えば青感性乳剤層、
緑感性乳剤層および赤感性乳剤層を有する通常の
多層カラー写真感光材料に適用する場合には、こ
れらの１層あるいは２層以上に含有させればよい
が、人間の眼は可視光線中、緑色光に対する感度
が最大なので少なくとも緑感性乳剤層に含有させ
ることが好ましい。また、ある感色性を有する乳
剤層が感度を異にする複数の層からなる場合には
それらの１層または２層以上に含有させればよい
が、少なくとも低感度乳剤層に含有させることが
好ましい。 これらDIR化合物は、次のような一般式〔１〕
または〔２〕で表わすことができる。 一般式 〔１〕 Ａ−TIME−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
カプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と反応
してTIME−Ｚ基を放出することができるのであ
るならば、どのような成分であつても良い。 TIMEはタイミング基、Ｚは現像抑制剤であ
る。TIMEの具体例は特開昭54−145135号に記載
されている如き分子内求核置換反応によるもので
も特願昭55−17644号明細書に記載されている如
き共役鎖にそつた電子移動によるものでも良く、
要するに始めにＡ−TIMEの結合が切れてTIME
−Ｚ基を放出し、しかる後にTIME−Ｚの結合が
切れてＺを放出する化合物であれば良い。Ｚには
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻、No.17643，Dec.1978（以下、
文献１という）に記載されている如き現像抑制剤
が含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾール、
セレノチテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メ
ルカプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール等を挙げることが
できる。 一般式 〔２〕 Ａ−Ｚ 式中、ＡとＺは一般式〔１〕の場合と同義の基
を示す。 一般式〔１〕で示されるDIR化合物の合成法
は、特開昭54−145135号、特願昭55−17644号等
に記載されている。 一般式〔２〕で示されるDIR化合物はDIRカプ
ラーとDIR物質とを包含する。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3773201号、英国特許第2010818
号に記載されたものが挙げられる。合成法もこれ
ら明細書に記載されている。 DIR物質は、米国特許第3958993号、同第
3961959号、同第3938996号、特開昭50−147716
号、同50−152731号、同51−105819号、同51−
6724号、特願昭50−123025号、米国特許第
3928041号、同第3632345号、特願昭50−125202号
等に記載されたものが挙げられ、合成法もこれら
明細書に記載されている。 これらDIR化合物の具体的代表例を以下に示
す。 式中のＹ，Ｗ，ｍおよびＲは、それぞれ下記の
通りである。

【表】

【表】

上記式中、R₁は以下に示す残基である。

【表】 本発明に係るカラー感光材料の組成については
以上詳細に説明した通りであるが、本発明におい
て最も効果的な好ましいカラー感光材料としては
撮影用カラーネガフイルムを挙げることができ
る。 上記の撮影用カラーフイルムは、通常自動現像
機で現像処理される。自動現像機による処理に際
しては、処理されるカラーネガフイルム等の感光
材料の量に応じて処理液を補充しながら自動的に
現像処理する方法が用いられている。発色現像処
理の進行に伴ないカラーフイルムの処理量に対応
して発色現像液中のブロムイオン濃度が増加して
行き、この増加の進行は現像作用により感光材料
から新たに現像液に溶出するブロムイオン量と、
感光材料により持ち出されるブロムイオン量とが
等しくなるまで続行する。そして一般的には補充
液により補充を行ないながら感光材料を処理した
際の現像液のブロムイオンの収れん濃度は、下記
の式により表わすことができる。 （式）Ａ＋BC／Ｃ 上記式において、 Ａ；単位面積の感光材料により溶出するブロムイ
オン量（mmol）、 Ｂ；補充液のブロムイオン濃度（mmol／）、 Ｃ；単位面積の感光材料あたりの補充液量（）
単位面積の感光材料あたりのオーバーフロー液
量＝Ｃ−Ｄである。 Ｄ；単位面積の感光材料が持ち出す現像液量
（）、 上式からも明白のように設定収れん濃度が高いほ
ど補充液量は少なくてよいことがわかる。 処理液中に蓄積されるブロムイオンは、一般的
には現像抑制作用があるために、可能な限りブロ
ムイオンを低くすることが必要で、通常のカラー
現像液ではブロムイオンは12.5mmol／以下に
規制されている。 ブロムイオンの低濃度の下において現像レベル
を一定に維持させるためには、ブロムイオン濃度
を該平衡濃度以下に保つことが必要で、ブロムイ
オンを含まない補充液または低ブロムイオン濃度
の補充液の量をカラーフイルムなど感光材料によ
り持ち出される現像液量に比べて多量にし、補充
液量の大部分に相当する量のランニング液をオー
バーフローさせ廃棄している。 例えば、イーストマンコダツク社製の処理プロ
セスＣ−41（カラーネガフイルム用処理プロセス）
の発色現像液の補充量は通常の35ミリフイルム一
本当り45.6c.c.であり、コストの低減および公害防
止の両面よりオーバーフロー液の低減が求められ
ている。その１つの解決方法として、ブロムイオ
ンを除去して現像液を再生し、消費量に応じて現
像主薬を添加する再生補充方式が提案されてい
る。例えば、英国特許第835556号でイオン交換樹
脂を用いることが提案されているが、特開昭55−
144240号公報に記載されているように
12.5mmol／以下のブロムイオン濃度ではブロ
ムイオン除去のために多量のイオン交換樹脂を必
要とし、現像液中に含まれる発色現像物質その他
の阻害作用によりイオン交換樹脂のイオン交換能
力が経時的に変化し、現像液中のブロムイオン濃
度を一定に保つためには継続的な分析による調整
が必要とされる。上記の公開公報には、反転カラ
ー処理における25mmol／以上の高いブロムイ
オン濃度の現像液を用いた場合のイオン交換樹脂
による現像液中のブロムイオン濃度を一定に保持
することに関する方法が記載されている。 上記の方法によると現像液のブロムイオン濃度
が高いときは、現像温度を上げるか、現像時間を
延長するか、または現像促進剤を現像液に添加さ
せることによつて現像抑制については特に問題が
ないとされている。 しかしながら、従来公知の撮影用カラーネガフ
イルムにおいては、上記の方法を用いても前記の
如き高いブロムイオン濃度の処理液では所望の写
真特性を得ることは困難である。 従つて、本発明に係る前記の組成を有するカラ
ー感光材料の使用により、これと組み合わせて処
理に用いた12.5mmol／以上のブロムイオン濃
度を有する現像液で所望の写真特性を得ることが
できたということは、当初から全く予想し得なか
つたところである。 従つて、本発明に係るカラー感光材料と
12.5mmol／以上のブロムイオン濃度を有する
現像液を組み合わせることにより、始めてオーバ
ーフロー液が少なく、コストが低減され、その上
環境汚染の少ない現像システムを提供することが
できた。 本発明における現像液のブロムイオン濃度は、
本発明に係るカラー感光材料が現像抑制作用を受
けることがない範囲であれば特に限定されない
が、12.5mmol／〜30mmol／の範囲が好ま
しい。 一般的にネガ型のハロゲン化銀乳剤層を有する
カラー感光材料、特に本発明において好ましく適
用される撮影用カラーネガフイルムは、露光後、
発色現像、標白、定着工程を含む処理プロセスに
よるか、黒白ネガ現像液により現像し、次いで白
色露光またはカブリ剤を含有する処理液で処理し
た後、発色現像、標白、定着の各工程を含む処理
プロセで現像される。 これらの各基本工程を独立に行なう場合もある
が、２つ以上の工程をそれらの機能を持たせた処
理液で１回の処理を行なう場合もある。例えば発
色現像主薬と第２鉄塩標白成分およびチオ硫酸塩
定着成分を含有する−浴カラー処理方法、あるい
はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩標白
成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する−浴標白定
着方法等がある。 本発明においては、12.5mmol／以上の濃度
のブロムイオンを含有する現像液は、上記基本工
程のうち、発色現像工程のみを行なう処理液であ
つてもよいし、発色現像工程と他の工程が組み合
わされた工程を行なう現像液であつてもよい。 カラー感光材料の処理方法については、特に制
限はなく、本発明に係るカラー感光材料は、あら
ゆる処理方法に安定に適用できる。たとえば、そ
の代表的なものとしては、発色現像後、標白定着
処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を行
なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行
ない、必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行な
う方法、前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、標
白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、前硬
膜、中和、水洗、第１現像、停止、水洗、発色現
像、停止、水洗、標白、定着、水洗の順で行なう
方法、前硬膜、中和、第１現像、停止、水洗、発
色現像、停止、水洗、標白、有機酸浴、定着、水
洗の順で行なう方法、第１現像、非定着性シルバ
ーダイブリーチ、水洗、発色現像、酸ゆすぎ、水
洗、標白、水洗、定着、水洗、安定化、水洗の順
で行なう方法、発色現像によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法、パ
ーオキサイドやコバルト錯塩のようなアンプリフ
アイヤー剤を用いて低銀量感光材料を処理する方
法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 発色現像主薬としては、ｐ−フエニルジアミン
系のものが代表的であり、次のものが好ましい例
として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリンやこれらの塩、例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トリエンスルホ
ン酸塩などである。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー、第73巻、3100〜3125頁（1951）記載
のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は
現像液の活性度をどこまで設定するかできまるが
活性度を上げるためには使用量を増してやるのが
よい。使用量としては0.0002モル／から0.7モ
ル／の範囲で使用するのが一般的である。また
目的によつて数種の化合物を適宜組合せて使用す
ることができる。 例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じ
て自由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させること
もできる。 本発明に係るカラー感光材料の処理に用いられ
る発色現像主薬は、現像主薬を含むPHが８以上好
ましくはPHが９〜12のアルカリ性水溶液である。
この現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第１級アミン基を持ち、露光
されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を
意味する。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。その主な例としては、
アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは
緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩
基およびそれらの塩）、現像促進剤（たとえば各
種のピリジニウム化合物やカチオン性化合物類、
硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、ポリエチレング
リコール縮合物やその誘導体類、ポリチオエーテ
ル類などのノニオン性化合物類、サルフアイトエ
ステルを有するポリマー化合物類、その他ピリジ
ン、エタノールアミン類、有機アミン類、ペンジ
ルアルコール、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤
（例えば臭化アルカリ、沃化アルカリやニトロベ
ンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾ
イミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール等汚
染またはスラツジ防止剤、また重層効果促進剤、
保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、アル
カノールアミンサルフアイト付加物等）を挙げる
ことができる。 本発明において、標白工程の標白液もしくは標
白定着液に用いられる標白剤としては、アミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が一般に知られている。そして上記のアミノポリ
カルボン酸の代表的な例としては、次のものを挙
げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 標白液は上記の標白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また標白工程に標白定着液を用い
る場合には、前記標白剤のほかに、例えばチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン
化銀定着剤を含有する組成の液が適用される。ま
た標白定着液には、更に例えば臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を含有させてもよい。そして前
記の標白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒
等を添加、含有させてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀定着剤
としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエーテル
等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を
挙げることができる。上記の組成を有する定着液
には、必要に応じて種々の添加剤、例えば硼酸、
水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム等の如きPH緩衝剤を単独または２種
以上組合わせて含有させることができる。 また上記のほかに、例えば蛍光増白剤、消泡
剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤
あるいは有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
き、所望により従来の定着促進剤を添加させるこ
とは任意である。 以下に本発明につき実施例を挙げて説明するが
本発明は、これによつて限定されるのではない。 実施例 １ 下引加工したセルロースアセテートフイルムか
らなる透明支持体上に、下記の層を順次塗設する
ことにより試料１を作製した。（以下のすべての
実施例においてハロゲン化銀カラー感光材料中へ
の添加量は１m²当りのものを示し、またハロゲン
化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示す）。 層１：黒色コロイド銀0.25ｇおよびゼラチン２ｇ
を含有するハレーシヨン防止層。 層２：低感度赤感性沃臭化銀乳剤（下記第１表記
載の乳剤１を赤感性に色増感した乳剤）1.5ｇ、
ゼラチン1.6ｇ、ならびにシアンカプラー（前
記例示化合物Ｃ−１）0.66ｇカラードカプラー
としての１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ
−２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノクシ）ブチル
−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カ
ラードシアンカプラー（CC−１）と称す。〕
0.028ｇ、ならびにDIR化合物（例示化合物Ｄ
−102）0.008ｇを溶解したトリクレジルフオス
フエート〔以下、TCPと称す〕0.35ｇを含有し
ている低感度赤感性乳剤層。 層３：高感度赤感性沃臭化銀乳剤（下記第２表記
載の乳剤２を赤感性に色増感した乳剤）1.1ｇ、
ゼラチン1.2ｇならびにシアンカプラー（Ｃ−
６）0.23ｇ、カラードシアンカプラー（CC−
１）およびDIR化合物〔Ｄ−102〕0.013ｇを溶
解したTCP0.15ｇを含有している高感度赤感性
乳剤層。 層４：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す〕0.07ｇ
を溶解したジ−ｎ−ブチルフタレート〔以下、
DBPと称す）0.04ｇおよびゼラチン1.2ｇを含
有している中間層。 層５：低感度緑感性沃臭化銀乳剤（下記第２表記
載の乳剤１を緑感性に色増感した乳剤）1.3ｇ、
ゼラチン1.7ｇならびにマゼンタカプラー（前
記例示化合物Ｍ−６）0.8ｇ、１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルア
ゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン〔以
下、カラードマゼンタカプラー（CM−１）と
称す。〕0.066ｇおよびDIR化合物〔Ｄ−102〕
0.025ｇの２種のカプラーおよびDIR化合物を
溶解したTCP0.3ｇを含有している低感度緑感
性乳剤層。 層６：高感度緑感性沃臭化銀乳剤（下記第２表記
載の乳剤２を緑感性に色増感した乳剤）1.5ｇ、
ゼラチン1.9ｇならびにマゼンタカプラー（Ｍ
−１）0.093ｇ、マゼンタカプラー（Ｍ−20）
0.094ｇ、カラードマゼンタカプラー（CM−
１）0.049ｇおよびDIR化合物〔Ｄ−102〕0.008
ｇを溶解したTCP0.12ｇを含有した高感度緑感
性乳剤層。 層７：黄色コロイド銀0.2ｇ、汚染防止剤（HQ−
１）0.2ｇを溶解したDBP0.11ｇおよびゼラチ
ン2.1ｇを含有するイエローフイルター層。 層８：低感度青感性沃臭化銀乳剤（下記第２表記
載の乳剤１を化学増感した乳剤）0.9ｇゼラチ
ン1.9ｇならびにイエローカプラー（前記例示
化合物Ｙ−23）0.7ｇおよびDIR化合物（Ｄ−
102）0.025ｇを溶解したDBP0.93ｇを含有する
低感度青感性乳剤層。 層９：高感度青感性沃臭化銀乳剤（下記第２表記
載の乳剤２を化学増感した乳剤）1.1ｇゼラチ
ン2.0ｇならびにイエローカプラー（Ｙ−23）
0.46ｇおよびDIR化合物〔Ｄ−102〕0.008ｇを
溶解したDBP0.35ｇを含有する高感度青感性乳
剤層。 層10：ゼラチン2.3ｇを含有する保護層。 更に上記試料１と同様にして下記表に従い、そ
の他の試料２乃至４を作製した。 但し、各感光層に第１表に記載した沃臭化銀を
各々適当に色増感した乳剤を用いた。各乳剤の物
性値は第２表に記載した。またγ（ガンマ）を等
しくするためDIR化合物の量を変化させた。

【表】

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化カリウム 量変化 ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化浴〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス （小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水も加えて１とする。 得られた画像の相対感度およびガンマーを第
３、第４、第５表に示した。 第３表は黄色画像、第４表はマゼンタ画像、第
５表はシアン画像のそれぞれ測定結果を示してい
る。ここで相対感度は、カブリ濃度＋0.1の濃度
を得るために必要な露光量の逆数の相対量で示し
てあり、試料１をブロムイオン濃度9mmol／
の現像液で処理した時の黄色画像、マゼンタ色画
像、シアン色画像の感度を100とした時の相対値
を表わしてある。またガンマーは写真特性曲線に
おいて、直線部の延長と横軸のなす角度がαの時
のTanαで示される値である。

【表】

【表】

【表】

【表】 上記第３、第４および第５表において、試料−
１、試料−２は本発明外の比較試料である。そし
て、試料−３、試料−４は、前記第１表ならびに
第２表からも容易に理解し得るように、４モル％
以下の沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤層を有する
ものであり、本発明の試料に対応する。そこで上
記第３、第４および第５表からも明らかのように
比較試料では何れも現像液のブロムイオン濃度を
従来技術より高くした場合、現像時間の進行に伴
つて感度、ガンマが変化するが、本発明による試
料においては感度、ガンマの変化がほとんどみら
れず、処理安定性に優れていることがわかつた。
また本発明による試料ではブロムイオン濃度を増
大させても現像抑制を起さず減感もないことが明
白になつた。 実施例−２ 実施例−１で用いた試料１〜４の各々に別々に
光学楔または短形波チヤートに密着しつつ青、
緑、赤色のそれぞれの単色光で露光し、ブロムイ
オン濃度9mmol／，18mmol／の２種の発色
現像液を用いて、実施例１と同様に処理した。 但し、発色現像時間は３分15秒とした。得られ
た画像の鮮鋭性および粒状性を測定した結果を第
６表に示す。 なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
大きさを比較することによつて行なつた。 また、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の
色画像の、円形走査口径が25μのミクロデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度値の変動の
標準差の1000倍値を比較することによつて行なつ
た。

【表】 上記第６表によると、比較試料である試料−
１、試料−２に比べて、本発明による試料−３、
試料−４はブロムイオン濃度が高い現像液で現像
した際にも、例えば鮮鋭性ならびに粒状性など画
質特性がより優れていることが明白にされた。 実施例−３ 実施例−１で用いた試料１〜４の各々に最大濃
度を与える露光を施し、ブロムイオン濃度
18mmol／の現像液で３分15秒現像を行なつた
後、２％の酢酸水溶液で停止処理を行ない水洗乾
燥した。得られた色素と銀画像のゼラチンをプロ
ナーゼで層別に分解し、遠心分離により沃臭化銀
粒子を分離し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式
会社製JSM−T200型）で観察し、各々の層で全
粒子に占める未現像粒子数の100分率を測定した
結果を第７表に示す。

【表】

【表】 上記第７表からも明らかなとおり、本発明によ
る試料−４ではブロムイオン濃度の高い現像液で
現像した際にも未現像粒子、すなわちデツドグレ
インの割合が他の試料に比して極めて少なく、現
像作用が阻害されていないことを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも２層の異なる感色性を有するネガ型
   ハロゲン化銀乳剤層から構成されていて、かつ
   各々の同一の感色性を有するネガ型ハロゲン化銀
   乳剤層が少くとも２層の異なる感光度を有するネ
   ガ型ハロゲン化銀乳剤層から構成されており、更
   に全ての上記乳剤層に含有されるネガ型ハロゲン
   化銀粒子が各々４モル％以下の沃化銀を含有する
   沃臭化銀から実質的になつている撮影用カラー感
   光材料を像様露光した後、処理開始液が
   15.5mmol／以上のブロムイオン濃度である発
   色現像液で処理することを特徴とするカラー画像
   の形成方法。