JPH0789211B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）の処理方法に関するもの
であり、特に写真性を損うことなく短時間に十分な脱銀
を行ない、しかも廃液量の少ない改良された処理方法に
関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の問
題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用
により、漂白作用を高める方法も提案されているが、過
硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上種々の
措置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカラ
ー感光材料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。

例えば撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合におい
ては、少くとも４分以上の漂白時間を要しており、しか
も漂白力を維持させるためには漂白液のpHコントロール
やエアレーションの実施など繁雑な管理を必要としてい
る。このような管理を実施しても、なお往々にして漂白
不良の発生する場合があるのが実情である。

更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも３分以上
定着液による処理が必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮化が強く望まれ
ている。

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866,605号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定
着液が知られているが、もともと酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有する
チオ硫酸塩と共存させた場合、その漂白力は著しく弱ま
り、高感度高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀
せしめるのは極めて困難であって実用に供し得ない状況
である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改良する
ため、従来から種々の試みがなされており、例えば英国
特許第926,569号明細書、特公昭53-11854号公報に記載
されているヨウ化物や臭化物を添加する方法、特開昭48
-95,834号公報に記載されているトリエタノールアミン
を用いて高濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含
有せしめる方法等があげられるが、これらの効果はいず
れも不十分であり、実用的目的を達し得ない。

また漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、発色現像で
形成されたシアン色素がロイコ色素（Leuco Dye）に還
元され、色再現を損うという大きな欠点がある。この欠
点を解決する目的で、漂白定着液のpHを高めることが米
国特許第3,773,510号明細書等に提案されている。しか
し、漂白定着液のpHを高めることは、逆に漂白力を更に
弱める結果となり、実用不可能な条件である。また米国
特許第3,189,452号明細書には、漂白定着後、赤血塩漂
白液によりロイコ色素を酸化してシアン色素に戻す方法
が開示されているが、赤血塩の使用には前記した公害上
の問題があり、また漂白定着後更に漂白しても、残留す
る銀量を減少せしめる効果はほとんど持ち得ない。

更に環境汚染防止の見地から、生物科学的酸素要求量
（BOD）や化学的酸素要求量（COD）の高い写真処理液は
回収処理することが必要になっており、回収処理コスト
低減のため廃液量を削減した処理方法の開発が強く求め
られている。

従って本発明の第１の目的は新規な錯化剤を用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第２の目的はカラ
ー感光材料（特に高感度、高銀量のもの）についても写
真性を損うことなく短時間に十分脱銀せしめる迅速な処
理方法を提供することにある。本発明の第３の目的は廃
液量が少なく回収処理経費の少ない経済的な処理方法を
提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理する方
法において、該漂白能を有する処理液が下記一般式（I
I）で表わされる芳香族化合物を錯化剤とする第二鉄錯
塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により、前記目的を達成できること
を見出した。

一般式（II） （式中、Ｘは水素原子、又は有機もしくは無機のカチオ
ンを表わす。Ａは単結合、又は２価の連結基を表わす。
Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、
Ａ、又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
キレン基、フェニル基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わ
す。ここでＲ¹とＲは互いに結合して５員もしくは６員
環を形成してもよい。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ
⁵のうち互いにオルト位にある２つの基が結して５員も
しくは６員の環又はスピロ環を形成してもよい。） 一般式（II）で表わされる芳香族化合物について以下に
詳細に説明する。

Ｘは水素原子、又は有機もしくは無機のカチオン（例え
ば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等）を表
わす。

Ａは単結合、又は２価の連結基（例えば、−CH₂−、−C
H₂CH₂−、 −OCH₂CH₂−、−NHCH₂CH₂−、−CH₂NHCH₂CH₂−、 を表わす。

Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基、ブチリル基、バレロイル基、ピバ
ロイル基、ミリストイル基等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、Ａ、
又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わす。ここで、アルキル基はさら
に置換基で置換されてもよい。アルキル基の具体例とし
ては、例えば、メチル基、カルボキシメチル基等が挙げ
られる。

Ｒ¹とＲは互いに結合して５員もしくは６員環を形成し
てもよい（例えば、 またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち互いにオルト
位にある２つの基が結合して５員もしくは６員の環又は
スピロ環を形成してもよい（例えば、ベンゾチアゾール
環、クロマン環等）。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基等）、
アルキレン基（例えば、アリル基）、フェニル基、ヘテ
ロ環基（例えば、ベンゾオキサゾリル基、 アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、シクロヘキシルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、フェネ
チルチオ基、テトラデシルチオ基等）、アルキルアミノ
基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、N,N−
ジエチルアミノ基、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルア
ミノ基、ｎ−デシルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ
基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベ
ンズアミド基、ブタンアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセト
アミド基、α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）
ブチルアミド基、Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイ
ミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トリルス
ルホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、デカノイル基等）、スルホ基、カルボキシル基、
スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル
基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスル
ファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基
等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカル
ボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、デシル
オキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−（ベンジ
ルオキシ）フェニルスルホニル基、ブタンスルホニル基
等）、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原
子、フッソ原子等）、ニトロ基、アミノ基（例えば、ト
リアジルアミノ基等）、ヒドロキシル基、メルカプト
基、又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わす。

一般式（II）で表わされる芳香族化合物のうち、Ｒが−
CH₂PO₃Ｘ₂であるものが好ましく、さらに好ましくは下
記一般式（III）で表わされる化合物である。

一般式（III） （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式（II）の
それと同様である。） 以下に一般式（II）で表わされる芳香族化合物の代表例
を示すが、これらによって本発明に使用される化合物が
限定されるものではない。

これらの化合物は英国特許第1,230,121号、同1,230,172
号、独国特許第2,013,371号、同2,017,974号、同2,132,
511号、同2,741,504号、米国特許第3,832,393号等に記
載の合成方法およびそれに準じた方法で合成することが
できる。

以下に代表的な化合物の合成例を示す。

合成例１（Ａ−７の合成） ｉ） テトラカルボン酸の合成 イミノジ酢酸266g、パラホルムアルデヒド72gを水670ml
とエタノール100mlに加え、得られた混合物を撹拌しな
がら、水酸化ナトリウム160gを330mlの水にとかした水
溶液を加えた。10分間加熱還流したあと、ｐ−tert−オ
クチルフェノール137gを300mlのエタノールに溶かして
加えた。常圧でエタノールを除去したのち室温に冷却し
２日間放置した。反応物を6lの水にあけ、塩酸350mlを
加え、析出した結晶を濾集し水洗した。乾燥後283.7gの
標記の化合物Ａ−７に相当するテトラカルボン酸を得
た。

軟化点 135-136℃ ii） テトラリン酸（Ａ−７）の合成 亜リン酸19.7gにクロルベンゼン60mlを加え120℃に加熱
撹拌しながら、先に得たテトラカルボン酸20gを少量づ
つ加えた。添加後、反応物の流動性がなくなる温度まで
冷却し、アセトニトリル200mlを加えてしばらく放置し
てから上澄を除去した。残渣をメタノール150mlにとか
し、アセトン500mlを加えて再結晶した。上澄を除去し
てから残渣をメタノール100mlにとかしアセトン500mlを
加えて再結晶した。固形物を濾集し、アセトンで洗浄
後、真空で乾燥して17gの標記化合物（Ａ−７）を得
た。

融 点 200〜207℃ 元素分析値 C:35.58％、H:6.12％、N:4.06％ 計 算 値 C:35.72％、H:6.00％、N:4.17％ 合成例２（Ａ−16の合成） ｉ） テトラカルボン酸の合成 イミノジ酢酸79.4g、パラホルムアルデヒド23.9gを水14
0mlとエタノール60mlの中へ加え、その中へ水酸化ナト
リウム47.8gを水70mlに溶かして加えた。つづいて４−
（２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシブタンアミ
ド））フェノール81.8gをエタノール100mlに溶かして滴
下した。３時間加熱還流したのち室温に冷却し、水500m
lの中へあけた。塩酸51mlを加えた後、結晶を濾集し水
洗して標記の化合物Ａ−16に相当するテトラカルボン酸
55gを得た。

ii） テトラリン酸（Ａ−16）の合成 亜リン酸14gとクロルベンゼン60mlの混合物を蒸気浴上
で加熱撹拌しながら上記（ｉ）で得たテトラカルボン酸
30gを少しづつ加えた。２時間加熱したのち、三塩化リ
ン15mlを滴下したのち３時間加熱したところ結晶化が起
った。室温に冷却後アセトニトリル300mlを加え、結晶
を濾集し、メタノール200mlとアセトン200mlの混合溶媒
で洗浄し濾集乾燥したところ標記化合物（Ａ−16）を2
9.5g得た。

融 点 250〜260（dec）℃ 元素分析値 C:45.32％、H:6.59％、N:4.88％ 計 算 値 C:45.44％、H:6.56％、N:4.97％ 本発明において漂白能を有する処理液とは、具体的には
漂白液もしくは漂白定着液を意味する。

本発明の錯化剤は、第２鉄錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などと、該
錯化剤とを用いて溶液中で第二鉄錯イオンを形成させて
も良い。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用
いても良いし、または２種類以上の錯塩を用いてもよ
い。一方、第二錯塩と本発明の錯化剤とを用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第二鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更に本発明の錯化剤を１種類又は２
種類以上使用してもよい。またいずれの場合にも本発明
の錯化剤を第二鉄イオンと錯塩を形成する以上に過剰に
使用してもよい。

さらに本発明の錯化剤の第二鉄錯塩と、公知のアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩とを併用して使用してもよい。
本発明の錯化剤と併用し得るアミノポリカルボン酸化合
物としては、 Ｂ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ｂ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 Ｂ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ｂ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 Ｂ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−８ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ｂ−９ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 Ｂ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 Ｂ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ｂ−13 1,2プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−14 1,2プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ｂ−15 ニトリロトリ酢酸 Ｂ−16 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 Ｂ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ｂ−19 イミノジ酢酸 Ｂ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ｂ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ｂ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ｂ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 Ｂ−24 1,3ジアミノプロパンテトラ酢酸 Ｂ−25 1,4ジアミノブタンテトラ酢酸 などを挙げることができる。本発明の錯化剤の第二鉄錯
塩とアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とはそれぞれ１種
類ずつ併用してもよいし、またそれぞれ２種類ずつ以上
を併用してもよい。

さらに本発明の錯化剤の第二鉄錯塩と上記のアミノポリ
カルボン酸化合物とを併用してもよい。

本発明の錯化剤と上記アミノポリカルボン酸化合物とを
併用する場合の比率はモル比で1/10〜10/1であることが
好ましく、特に1/5〜5/1であることが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液１当りの第二鉄錯塩の
量は好ましくは0.1モル〜１モルであり、より好ましく
は0.2モル〜0.5モルである。

本発明の漂白能を有する処理液には、定着剤として公知
の化合物を添加させることができる。例えば、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿
素、チオエーテル等を用いることができる。これらの定
着剤の添加量は１当り３モル以下が好ましく、特に0.
5〜２モルが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には従来漂白促進剤とし
て知られている化合物を添加することができる。このよ
うな漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,893,
858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭
53-95630号公報、リサーチ ディスクロージャー第1712
9号（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58-16235号公報に
記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載
のポリエチレンオキサイド類、特公昭45-8836号公報に
記載のポリアミン化合物などを用いることができる。特
に好ましくは、特開昭61-75352号公報に記載の化合物を
あげることができる。これらの漂白促進剤は本発明の漂
白能を有する処理液の前浴に添加して使用することもで
きる。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤及び上記化
合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液
に用いることが公知の添加剤を添加することができる。

さらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤
等漂白定着液に加えることができる添加剤はすべて加え
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液のpHは4.0から8.0である
ことが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は、漂白浴として使用し
てもよいし、漂白定着浴として使用してもよい。

さらに、特開昭61-75352号公報に記載されたような漂白
−漂白定着浴として使用してもよい。本発明の漂白能を
有する処理浴は発色現像浴の後に直ちに設けてもよいし
また両者の間に水洗浴又は中間浴を設けてもよい。

本発明の漂白能を有する処理液の処理温度および処理時
間は処理する写真材料の種類、処理液組成等によって相
違するが、通常約20〜60℃、約６分以内が好ましい。

本発明の処理方法において、カラー現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が
好ましく使用される。ｐ−フエニレンジアミン系化合物
の代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

又カラー現像時間の短縮には、発色現像液の現像主薬濃
度やpHは非常に重要な因子であり、本発明において、現
像主薬は発色現像液１あたり約1.0g〜約15gの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１あたり約3.0g〜約8.0g
の濃度で使用する。また、発色現像液のpHは通常９以上
であり、最も好ましくは、約9.5〜約12.0で用いられ
る。

本発明の処理方法におけるカラー現像液の処理温度は、
20℃〜50℃が好ましい。

又、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を
併用しても良い。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコール、米国特
許2,648,604号、特公昭44-9503号、米国特許3,171,247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フエノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポリエチレン
グリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノ
ニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載のチオエー
テル系化合物を使用してもよい。

本発明の処理方法におけるカラー現像工程において、現
像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を併用し
ても良い。これら現像工程におけるカブリ防止剤として
は臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ま
しい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの
如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感
光材料中から現像液中に溶出するものを含む。

その他、本発明の処理方法におけるカラー現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なpH緩衝剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、西独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチ
レングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；
シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナト
リウムボロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58
-195845号記載の化合物などに代表されるアミノポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホス
ホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo.18170（1979
年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4
024号、同55-4025号、同55-126241号、同55-65955号、
同55-65956号、およびリサーチ・ディスクロージャーN
o.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸な
どのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,
vol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減（例えば、１/m²以下）してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、
螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減（例えば、１/m²以下）し、更に、
水洗工程を省略することもできる。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa、
Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用してもよい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol,176,Item No.17643、〔Ｉ〕項
に記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027、146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
-143331号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃臭化銀が特に好まし
い。沃臭化銀の場合、沃化銀含有量は、通常40モル％以
下であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15
モル％以下である。また、プリント用感光材料には塩臭
化銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58-113928号あるいは特開昭59-99433号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ティスクロージャーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

次に、ハロゲン化銀粒子形成の熟成を促進するにはハロ
ゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに
過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること
が知られている。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニ
ウムチオシアネート塩を用いることができる。チオシア
ネート熟成剤を用いることは米国特許第2,222,264号、
同2,448,534号および同3,320,069号に教示が見られる。
また米国特許第3,271,157号、同3,574,628号および同3,
737,313号に記載されるような常用されるチオエーテル
熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭53-82408
号、同53-144319号に開示されているようなチオン化合
物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。例えば、銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カド
ミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコ
ゲン化合物）、金および第VIII族貴金属の化合物のよう
な化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめるこ
とによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学的
増感は、ジェームズ（T.H.James）著、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マ
クミラン社刊、1977年（The Theory of the Photograph
ic Process,4th ed,Macmillan,1977）67〜76頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。ま
た、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行
うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチオ
シアネート化合物の存在下に、または米国特許第3,857,
711号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載され
る硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもでき
る。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザ
ピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程
でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られ
た化合物が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの色素などとしては、リサーチ・ディスクロージ
ャー、vol.176,Item No.17643、IV（1978年12月）に記
載されたものを用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を分光増感する際
には、乳剤調製のどの段階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第4,425,426号などには化学増
感の開始前あるいは途中で乳剤に添加する方法が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許2,
735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、および米国特許4,225,666号に開示されている。特
に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、ハロ
ゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感色素
を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハロゲ
ン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの利点
があることが開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643,VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643,VII−
ＣおよびＤの項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカ
プラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カプラ
ー、２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフエノール系カプラー、欧州特許
第161,626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカ
プラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号など
の記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950号などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフ
エノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミン類および
これら各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米
国特許第3,553,794号、および欧州特許第57,160号など
に記載されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許第4,450,229号に記載されたブタジエン
類、米国特許第3,705,805号に記載された桂皮酸エステ
ル類、米国特許第3,215,530号に記載されたベンゾフエ
ノン類、米国特許第3,761,272号に記載されたような紫
外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いることができ
る。米国特許第3,499,762号に記載された紫外線吸収性
の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例
はRD24239（1984年６月）などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、フイルター染料とし
て、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアゾールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳剤して
親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性有機コロ
イド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導入する
方法としては、水中油滴分散法、ラテックス分散法、固
体分散法、アルカリ分散法など種々の方法を用いること
ができ、好ましい方法は導入される化合物の化学構造と
物理化学的性質に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
写真感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18 カプラーＣ−１ ……0.07 カプラーＣ−３ ……0.02 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.08 紫外線吸収剤Ｕ−２ ……0.08 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.10 高沸点有機溶媒HBS−２ ……0.02 ゼラチン ……1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μｍ） ……銀0.50 増感色素IX ……6.9×10^-5 増感色素II ……1.8×10^-5 増感色素III ……3.1×10^-4 増感色素IV ……4.0×10^-5 カプラーＣ−２ ……0.146 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.40 カプラーＣ−10 ……0.008 ゼラチン ……1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μｍ） ……銀1.15 増感色素IX ……5.1×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.3×10^-4 増感色素IV ……3.0×10^-5 カプラーＣ−２ ……0.060 カプラーＣ−３ ……0.008 カプラーＣ−10 ……0.004 高沸点有機溶媒HBS−２ ……0.40 ゼラチン ……1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μｍ） ……銀1.50 増感色素IX ……5.4×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.4×10^-4 増感色素IV ……3.1×10^-5 カプラーＣ−５ ……0.012 カプラーＣ−３ ……0.003 カプラーＣ−４ ……0.004 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.32 ゼラチン ……1.63 第６層；中間層 ゼラチン ……1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μｍ） ……銀0.35 増感色素Ｖ ……3.0×10^-5 増感色素VI ……1.0×10^-4 増感色素VII ……3.8×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.120 カプラーＣ−１ ……0.021 カプラーＣ−７ ……0.030 カプラーＣ−８ ……0.025 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.20 ゼラチン ……0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μｍ） ……銀0.75 増感色素Ｖ ……2.1×10^-5 増感色素VI ……7.0×10^-5 増感色素VII ……2.6×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.021 カプラーＣ−８ ……0.004 カプラーＣ−１ ……0.002 カプラーＣ−７ ……0.003 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.15 ゼラチン ……0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒子サイズ1.2μｍ） ……銀1.80 増感色素Ｖ ……3.5×10^-5 増感色素VI ……8.0×10^-5 増感色素VII ……3.0×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.011 カプラーＣ−１ ……0.001 高沸点有機溶媒HBS−２ ……0.69 ゼラチン ……1.74 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.6μｍ） ……銀0.24 増感色素VIII ……3.5×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.27 カプラーＣ−８ ……0.005 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.0μｍ） ……銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.098 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.8μｍ） ……銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.036 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μｍ） ……銀0.5 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.11 紫外線吸収剤Ｕ−２ ……0.17 高沸点有機溶媒HBS−１ ……0.90 ゼラチン ……0.95 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約1.5μｍ） ……0.54 Ｓ−１ ……0.15 Ｓ−２ ……0.05 ゼラチン ……0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 以上のようにして作成した多層カラー写真感光材料に、
タングステン光源を用い、フィルターで色温度を4800゜K
に調整した25CMSの露光を与えた後、下記の処理工程に
従って38℃で処理した。工 程 時 間 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ３分 定 着 ３分15秒 水 洗 １分30秒 安 定 45秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りである。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 漂白剤（化合物は表１に記載） 0.5 モル キレート化合物（同上） 0.05モル 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10 g 水を加えて 1.0l pH6.0 ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄・アンモニウム塩と同種の有機酸を表わす。

定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 250.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 水洗液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.5 安定液 ホルマリン（40wt％水溶液） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度：約10） 0.3g 水を加えて 1000ml 上記の処理を行なった各写真感光材料について、螢光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の一般式（II）で表わ
される芳香族化合物を漂白剤用の錯化剤とした場合に
は、残留銀量の少ない好ましい画像が得られることがわ
かる。

これに対し、公知の錯化剤（比較化合物１および３）ま
たは−Ａ−Ｎ（Ｒ）−CH₂PO₃Ｘ₂で表わされる基を有し
た脂肪族化合物（比較化合物２）や−Ａ−Ｎ（Ｒ）−CH
₂PO₃Ｘ₂で表わされる基を有していない芳香族化合物
（比較化合物４および５）を錯化剤とした場合には、残
留銀量が多く好ましい画像が得られないことがわかる。

実施例２ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を実施例１
と同様に露光し、以下の工程に従って、38℃で処理を行
なった。処理工程 時 間 カラー現像 ３分15秒 漂 白 45秒 漂白定着 ２分30秒 水 洗 １分30秒 安 定 45秒 処理に用いた処理液組成は、カラー現像液、安定液につ
いては、実施例１と同じ組成てある。その他の処理液組
成については以下の通りである。

漂白液 漂白剤 （化合物は表２に記載） 0.5 モル キレート化合物 （同上） 0.05モル 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて １ pH6.0 漂白定着液 漂白剤 （漂白液と同種） 0.3 モル キレート化合物 （同上） 0.05モル 亜硫酸ナトリウム 15g チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 250ml 水を加えて １ pH7.0 漂白液、漂白定着液においてキレート化合物とは、漂白
剤に用いた有機酸第二鉄アンモニウム塩と同種の有機酸
を表わす。

水洗液 ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 3mg ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6mg エチレングリコール 1.5ml 水を加えて 1000ml 処理した写真材料について、螢光Ｘ線分析により、最高
濃度部の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。

表２に示したように、本発明の例示化合物を漂白剤用の
錯化剤とした場合には、残留銀量の少ない好ましい画像
が得られた。

実施例３ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を35m/m巾
ロールフィルム状に裁断し、像様露光した後、１日30m
ずつ、富士写真フィルム（株）製FP350自動現像機を一
部改造したもので１ヶ月間連続処理（処理温度38℃）し
た。現像機の仕様及び処理工程は以下の通りであった。

工 程 処理時間 タンク容量 補充量 ^* カラー現像液 ３分15秒 10l 38ml 漂 白 45秒 4l 18ml 漂白定着 ２分30秒 10l 27ml 水 洗 40秒 4l − 水 洗 １分00秒 4l 27ml 安 定 40秒 4l 18ml 上記処理工程において、補充量^*は35m/m巾ロールフィル
ム1m当りの補充量を表わす。また水洗とは、から
への向流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴なう
オーバー・フロー液は漂白定着液中に導入されるように
した。

各処理液の組成は以下の通りであった。

カラー現像液 漂白液（タンク液と補充液は同じ） 臭化アンモニウム 100g 漂白剤（化合物は表３に記載） 0.06モル エチレンジアミン四酢酸第２鉄・アンモニウム塩 96g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 下記の漂白促進剤 2.0g アンモニア水 17ml 水を加えて １ pH 6.5 漂白定着液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） 「脱塩水」を用いた。

ここで「脱塩水」とは、通常の水道水をカチオン交換樹
脂（三菱化成（株）製、商品名ダイヤイオンSK-1B）を
用いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水１
当り5mg以下になるように処理したものである。

安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（40wt％水溶液） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度：約10） 0.3g 水を加えて 1000ml 連続処理後の各処理液を用い、実施例１と同様に露光し
た感光材料を処理し、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部
の残留銀量を測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の漂白剤用の錯化剤を
使用した場合には、残存銀量が少なく、しかも処理後の
シアン濃度が高く復色不良の少ない、好ましい画像が得
られた。

これに対して、比較化合物を用いた漂白液で処理した場
合、本発明の漂白液で処理した場合と同量の補充量であ
ったにもかかわらず脱銀不良となった。これから明らか
なように、本発明の漂白液で処理した場合には少ない補
充量で良好な写真画像を得ることができた。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層を重層塗布して多層カラー感光
材料を作製し、試料201とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤UV−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤UV−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第２層：中間層 化合物Cpd−Ｃ 0.05g/m² 化合物Ｉ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭
化銀乳剤（平均粒径0.3μｍ、Ag1含量４モル％） 銀量・・・0.5 g/m² カプラーＣ−１ 0.2 g/m² カプラーＣ−２ 0.05g/m² 化合物Ｉ−２ ２×10^-3g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭
化銀乳剤（平均粒径0.6μｍ、AgI含量３モル％） 銀量・・・0.8 g/m² カプラーＣ−１ 0.55g/m² カプラーＣ−２ 0.14g/m² 化合物Ｉ−２ １×10^-3g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.33cc/m² 染料Ｄ−１ 0.02g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層：中間層 化合物Cpd−Ｃ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² 染料Ｄ−２ 0.02g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭
化銀乳剤（平均粒径0.3μｍ、AgI含量４モル％） 銀量・・・0.7 g/m² カプラーＣ−３ 0.20g/m² カプラーＣ−５ 0.10g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭
化銀乳剤（平均粒径0.6μｍ、AgI含量2.5モル％） 銀量・・・0.7 g/m² カプラーＣ−４ 0.10g/m² カプラーＣ−５ 0.10g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.05cc/m² 染料Ｄ−３ 0.05g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層：中間層 化合物Cpd−Ｃ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1cc/m² 染料Ｄ−４ 0.01g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物Cpd−Ｃ 0.02g/m² 化合物Cpd−Ｂ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された沃臭化銀乳剤（平
均粒径0.3μｍ、AgI含量２モル％） 銀量・・・0.6g/m² カプラーＣ−６ 0.1g/m² カプラーＣ−７ 0.4g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀乳剤（平
均粒径0.6μｍ、AgI含量２モル％） 銀量・・・1.1 g/m² カプラーＣ−６ 0.4 g/m² カプラーＣ−８ 0.8 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.23cc/m² 染料Ｄ−５ 0.02g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤UV−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤UV−２ 0.32g/m² 紫外線吸収剤UV−３ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（ヨード含量
１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） 銀量・・・0.1g/m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ
ｍ） 0.54g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１（実
施例１のものと同じ）、および界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル 試料201において用いた乳剤粒子はいずれも多重双晶か
ら成りアスペクト比は３以下であった（第11層用乳剤
Ａ、第10層用乳剤Ｂ、第７層用乳剤Ｃ、第４層用乳剤
Ｄ）。また第３層から第13層までの乾燥膜厚（以下ｄと
称す）は19.0μｍであった。

試料201において第３層から第12層までのゼラチン塗布
量を減じ、各層における油溶分／ゼラチン比を試料201
に合致させることによりｄ＝13.5μｍの試料202を作成
した。

既知の手法で試料201の第４層、第７層、第10層および1
1層と同等の感度を与える下記の平板乳剤を調整し乳剤
Ｅ〜Ｈとした。これらの乳剤を用い試料202と同様に塗
布を行ない試料203を作成した。乳剤名 使用層 アスペクト比 Agl含量（モル％） Ｅ 第４層 8 ３ Ｆ 第７層 8 2.5 Ｇ 第10層 12 2.0 Ｈ 第11層 12 2.0 以上のようにして作成した試料201〜203につて各々白色
ウエッジ露光し、下記現像処理を行なった。

処理工程工 程 時 間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ３分 〃 定 着 ３分 〃 水洗 ２分 〃 安 定 １分 〃 乾 燥 １分15秒 55℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ５ナトリ
ウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 33g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1wt％水溶液） 2ml 水を加えて 1000ml pH 9.6 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整する。

反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ５ナトリ
ウム塩 3.0g 塩化第一スズ（２水塩） 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml pH 6.0 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。

発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ５ナトリ
ウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g リン酸３ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1.0g 沃化カリウム（0.1wt％水溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 水を加えて 1000ml pH 11.80 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。

調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ酢酸２ナトリ
ウム（２水塩） 8.0g １−チオグリセリン 0.4ml 水を加えて 1000ml pH 6.20 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。

漂白液 水 700ml 漂白剤（化合物名は表４に記載） 0.3モル キレート剤（同上） 0.01モル 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1000ml pH 5.7 pHは塩酸又はアンモニア水で調整する。

ここでキレート剤には、漂白剤に用いた有機酸第二鉄錯
塩と同種の有機酸を使用した。

定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 6.6 pHは、塩酸又はアンモニアで調整する。

水洗液および 脱塩水を用いた。

ここで「脱塩水」とは、通常の水道水をカチオン交換樹
脂（三菱化成（株）製、商品名ダイヤイオンSK-1B）を
用いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水１
当り5mg以下になるように処理したものである。

安定液 水 800ml ホルマリン（37wt％水溶液） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 処理した試料201〜203について、螢光Ｘ線分析により、
最大濃度部の残留銀量を測定した。得られた結果を表４
に示す。

表４より明らかなように、本発明の漂白液で処理した場
合には残留銀量の少ない好ましい画像が得られた。さら
に乾燥膜厚を19μｍから13.5μｍに低減させたところ残
留銀量のさらに少ないさらに好ましい画像が得られた。
また、乳剤のアスペクト比を３以下より８〜12に増大さ
せたところ同様に残留銀量のさらに少ないさらに好まし
い画像が得られた。

実施例５ ハロゲン化銀乳剤の調製： 本実施例に用いた塩臭化銀乳剤（１）を以下の様にして
調製した。

（１液） Ｈ₂Ｏ 1000ml NaCl 5.5g ゼラチン 32g （２液） 硫酸（1N） 20ml （３液） 下記の化合物（1wt％水溶液） 3ml （４液） KBr 2.80g NaCl 0.34g Ｈ₂Ｏを加えて 140ml （５液） AgNO₃ 5g Ｈ₂Ｏを加えて 140ml （６液） KBr 67.24g NaCl 8.26g Ｋ₂IrCl₆（0.001wt％水溶液） 0.7ml Ｈ₂Ｏを加えて 320ml （７液） AgNO₃ 120g Ｈ₂Ｏを加えて 320ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45時間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平
均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子
サイズで割った値;s/d）0.08、臭化銀80モル％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感を施した。

次に塩臭化銀乳剤（２）を以下の様にして調整した。

（８液） Ｈ₂Ｏ 1000ml NaCl 5.5g ゼラチン 32g （９液） 硫酸（1N） 24ml （10液） （３液）の化合物（1wt％水溶液） 3ml （11液） KBr 17.92g NaCl 2.20g Ｈ₂Ｏを加えて 220ml （12液） AgNO₃ 32g Ｈ₂Ｏを加えて 200ml （13液） KBr 71.68g NaCl 8.81g Ｋ₂IrCl₆（0.001wt％水溶液） 4.5ml Ｈ₂Ｏを加えて 600ml （14液） AgNO₃ 128g Ｈ₂Ｏを加えて 600ml （８液）を56℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を30分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を20分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平
均粒子サイズ0.45μｍ、変動係数0.08、臭化銀80モル％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施した。

続いて臭化銀含有量の低い乳剤の作製を行った。乳剤
（１）、（２）と同様な方法で液の添加時間およびKB
r、NaClの量を変えて臭化銀含有量１モル％の塩臭化銀
乳剤（３）および（４）を作製した。得られた乳剤の平
均粒子サイズ及び変動係数の値を表Ａに示す。

カラー感光材料の作成： ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｂ
に示す層構成のカラー印画紙（試料301）を作成した。
塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製： イエローカプラー（ａ）10g及び色像安定剤（ｂ）23gに
酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4mlを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させ
た。一方、前記塩臭化銀乳剤（１）（臭化銀80モル％、
銀含有量70g/kg）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化
銀１モル当り７×10^-4モル加え青感性乳剤とした。乳化
分散物と乳剤とを混合溶解し表Ｂに示す組成となる様に
ゼラチンで濃度を調節し第１層用塗布液を調整した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調整した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

増感色素としては以下のものを用いた。

イラジエーション防止染料としては以下のものを用い
た。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
とうりである。

溶媒（ｃ） （Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ₃Ｐ＝Ｏ 溶媒（ｄ） （Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ₃Ｐ＝Ｏ 第１層〜第７層の塗布液を、表面張力、粘度のバランス
を調節してポリエチレンで両面をラミネートした紙支持
体の上に塗布し試料301を作製した。

次に表Ｃに示す様に変更する以外は全く同様にして試料
302〜316を作製した。

以上のようにして作成した試料301から308を3200゜Kの光
源を用いて青フィルターを通した光を照射（10CMS）
し、グレー発色させイエロー、マゼンタ、シアンの各濃
度が2.0となるようなサンプルをそれぞれ作成した。こ
れらのサンプルを下記の処理工程に従い処理を行なっ
た。処理工程 温 度 時 間 発色現像 33℃ ３分15秒 漂白定着 33℃ 45秒 リンス 33℃ 20秒 リンス 33℃ 20秒 リンス 33℃ 20秒 乾 燥 70℃ 50秒 リンス〜リンスは、リンスからリンスへの３段
向流水洗とした。

各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.6g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 漂白定着液 漂白剤（化合物は表５に記載） 0.14モル キレート剤（同上） 0.02モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH 6.00 ここでキレート剤は、漂白剤として用いた有機酸第二鉄
アンモニウム塩の有機酸と同種のものを使用した。

リンス液〜 脱塩水を用いた。

ここで「脱塩水」とは通常の水道水をカチオン交換樹脂
（三菱化成（株）製、商品名ダイヤイオンSK-1B）を用
いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水１
当り5mg以下になるように処理したものである。

得られた試料は螢光Ｘ線法により残留銀量を測定した。
その結果を表５に示す。

表５より明らかなように、マゼンタカプラーの種類を変
え、またシアンカプラーの種類及びシアンカプラーの分
散法を変えて作成した各感光材料を、本発明の漂白定着
液を用いて処理した場合には、いずれの場合にも残留銀
量の少ない好ましい画像が得られた。

次に、試料309〜316を、試料301〜308と同様に露光し、
下記の工程で処理した。工 程 処理温度 処理時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 33℃ 30秒 リンス 33℃ 20秒 リンス 33℃ 20秒 リンス 33℃ 20秒 乾 燥 70℃ 50秒 処理液の処方は以下の通りであった。

発色現像液 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 2.0g トリエタノールアミン 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 炭酸カリウム 25g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン硫酸塩 5.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液（Ａ液） 漂白剤（化合物は表６に記載） 0.14モル キレート剤（同上） 0.02モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g 水を加えて 1000ml pH 6.00 ここでキレート剤は、漂白剤として用いた有機酸第二鉄
アンモニウム塩の有機酸と同種のものを使用した。

漂白定着液（Ｂ液） 漂白定着液（Ａ液）に臭化アンモニウム40g/lを添加し
た。

リンス液〜 脱塩水を用いた ここで処理Ａは漂白定着液Ａ液を使用し、処理Ｂは漂白
定着液Ｂ液を使用した。得られた結果を表６に示す。

表６から明らかなように、マゼンタカプラーの種類を変
え、またシアンカプラーの種類及びシアンカプラーの分
散法を変えて作成した各高塩化銀含量の感光材料を、本
発明の漂白定着液を用いて処理した場合にも、残留銀量
の少ない好ましい画像が得られた。さらに、本発明の漂
白定着液に臭化アンモニウムを添加した場合には、さら
に残存銀量の少ない好ましい画像が得られた。

（発明の効果） 本発明により、高感度、高銀量のカラー感光材料を写真
性を損うことなく短時間に十分脱銀せしめることができ
た。また、本発明の方法により連続処理した場合には、
少ない補充量で良好な写真画像を得ることができ、この
結果廃液量が少なくなるという効果もえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法
   において、該漂白能を有する処理液が下記一般式（II）
   で表わされる芳香族化合物を錯化剤とする第二鉄錯塩を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式（II） （式中、Ｘは水素原子、又は有機もしくは無機のカチオ
   ンを表わす。Ａは単結合、又は２価の連結基を表わす。
   Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、
   Ａ、又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴お
   よびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
   キレン基、フェニル基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、
   アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
   基、アシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモ
   イル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
   ルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒド
   ロキシル基、メルカプト基、又は−CH₂PO₃Ｘ₂を表わ
   す。ここでＲ¹とＲは互いに結合して５員もしくは６員
   環を形成してもよい。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ
   ⁵のうち互いにオルト位にある２つの基が結して５員も
   しくは６員の環又はスピロ環を形成してもよい。）