JPH07104580B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に脱銀性が改良され、かつ、処理
済感光材料の最小濃度（Dmin）が著しく低減された処理
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮影用
カラー写真感光材料においてはイエローフィルターや、
ハレーション防止の目的でコロイド銀が一般的に使用さ
れている。

ところでハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて処理工程及び処理時間の短縮化は近年のカラー写
真感光材料の店頭処理化（Minilab化）の普及、あるい
は大手ラボの仕上り納期の短縮化に伴い、非常に重要な
技術的開発課題になりつつある。

中でも、塗布銀量が多く、上記コロイド銀を有し同時に
ヨードイオンを含有する撮影用カラー写真感光材料（例
えばカラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルム）
の脱銀工程は、銀量による漂白への負荷やヨードイオン
による定着への負荷が大きく、漂白−定着工程、定着−
漂白定着工程、漂白−漂白定着工程の２浴、２液以上で
処理されている場合がほとんどであり、脱銀時間も６分
〜20秒程度と非常に長く、迅速な脱銀処理技術が望まれ
ていた。

以上のような、脱銀工程の短縮化のために、従来、様々
の技術が提案されてきた。その中でも、漂白定着技術と
しては、特開昭59−149358号記載のジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄（III）錯体を漂白剤として用いる技術、同5
0−46327号記載のアミノポリカルボン酸類を併用する技
術、WO（国際公開）80/00624号のアルキルキミノジ酢酸
鉄錯体を漂白剤とする技術等が開示されているが、いず
れも漂白力が不足であったり、漂白定着液の安定性が不
充分であったりして、実用的には、満足できるものでは
ない。

又、シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄錯体を漂白定着液
に使用する技術としては、特開昭61−41145号、同61−4
7959号、同61−50142号、同61−118752号、及びリサー
チディスクロージャー24023号等に記載されているが、
漂白力はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）よりも多少
向上する程度であり、むしろ定着が阻害され、実用的に
は不充分な漂白剤であった。

更に、漂白力を高める目的でハロゲンイオンを漂白定着
液に含有させる技術として、特開昭51−87036号及び同5
3−11854号等に開示されているが、臭素イオンの添加は
多量の添加量（NH₄Br50g〜100g程度）を必要とする反
面、漂白促進効果は小さく、又、ヨードイオンの添加
は、定着を遅らせるという欠点を有するために満足でき
る技術ではなかった。

他方、漂白を促進する技術としての種々の漂白促進剤が
検討されてきた。

このような漂白促進剤としては、たとえば英国特許1,13
8,842号に記載されている如き５員複素環メルカプト化
合物、スイス特許第336,257号に記載されている如きチ
アジアゾール誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール誘導
体等があるが、漂白液や漂白液の前浴に添加すると必ず
しも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず漂白定着液や
その前浴に添加しても充分な漂白促進効果が得られず、
更に漂白定着液中に存在する銀イオンと反応して沈澱を
生成してしまい、自現機処理に用いた場合循環系のフィ
ルターの目づまりや写真感光材料に沈着して写真感光材
料の汚れなどの悪作用を引き起す。

また特開昭54−52534号公報に記載されている如き、漂
白処理浴の直前の浴に、少くとも１個のメルカプト基を
有し、且つ環構成成分として２個または３個の窒素原子
を含む５員の複素環化合物を添加する処理方法がある
が、これらの化合物を直接漂白液や漂白定着液に添加す
ると充分な漂白促進効果を奏せず、また処理液中での安
定性に欠けるために長期の使用に耐えない。

また、特公昭45−8,506号公報、米国特許第3,706,561号
に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭46−280
号公報に記載されている如きセレノ尿素誘導体等があ
る。しかしながら、これらの漂白促進剤の多くは、必ず
しも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂白促
進効果は優れていても、処理液中での安定性に欠けるた
め処理液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得な
いという欠点を有するものが多い。

また、特開昭53−32736号公報に記載されている如きヘ
テロ環アルキルメルカプタン誘導体、米国特許第3,893,
858号に記載されている如きアミノアルキルメルカプタ
ン誘導体があるが、これらの漂白促進剤も必ずしも充分
満足し得る漂白促進効果を示さなかったり、またたとえ
漂白は促進しても定着を遅らせてしまうために脱銀処理
に長時間を要するなどの欠点を有する。

また、特開昭53−28426号公報に記載されている如き、
カルボキシもしくはスルホ基を少くとも１つ有するメル
カプトチアジアゾール誘導体等があるが、より短時間で
脱銀処理を行うには必ずしも充分満足し得る効果を示さ
ない。

以上のように漂白促進剤を漂白能を有する浴に添加して
脱銀を促進する技術は、漂白促進剤の液中での安定性が
不十分であったり、定着阻害を発生したりして十分に満
足できる技術は見い出されおらず、本発明の一般式
（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物においてもその例
外では無かった。

また、漂白促進剤をカラー写真感光材料中に内蔵してお
く技術としては、特公昭42−705号や同48−38417に記載
の重合体を内蔵する技術が開示されているが、ハロゲン
化銀粒子の現像進行性に影響を及ぼすために好ましい方
法とはいえない。更に、RD（リサーチディスクロージャ
ー）11449号（1973年）及び特開昭61−201247号には、
漂白促進剤放出カプラーの技術が開示されているが、不
所望な現像効果を起こすために、満足できる方法とはい
えない。

（発明が解決すべき課題） 従って、本発明においては、写真特性に悪影響を及ぼす
ことがなく、かつ、常に安定して優れた脱銀性能が得ら
れることを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々の検討を行なった結果、以下の手段
を用いることにより本発明の目的が効果的に達成される
ことを見い出した。すなわち、支持体上に少なくとも１
つのハロゲン化銀感光層と、少なくとも１つのコロイド
銀含有層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該コロイド銀含有層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、カラー現像の後に直ちに漂白
能を有する浴にて処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法 一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
は極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミル
基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０
または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。他
し、Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−
ｍを表わす。

特にコロイド銀含有層中に一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の少くとも１種を含有する感光材料をカラー現像の
後に直ちに漂白能を有する浴で処理した場合に著しく漂
白促進されるというこは、特筆に値する。

すなわち本発明においては、カラー写真感光材料中にカ
ラー現像液が含有された状態において、漂白処理される
場合において、特に著しい漂白促進効果を示すものであ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は処理中に徐
々にコロイド銀から脱着し、現象銀に吸着し、著しい漂
白促進効果を示すものと考えられる。

更に、上記脱銀促進効果は、ヨードイオンをハロゲン化
銀乳剤中に含有した感光材料において極めて有効である
こと、又、塗布銀量が比較的多い撮影感光材料に特に有
効であることは、前述した先行技術からは全く予測し得
ないものであった。

以下、本発明に使用されるコロイド銀について、詳細を
説明する。

本発明で使用されるコロイド銀とはハレーション防止に
用いられる青色、シアン色又は黒色コロイド銀や、黄色
フィルターに用いられる黄色コロイド銀等、コロイド銀
ならは、いかなるものでも良い。

本発明で言う青色、シアン色又は黒色コロイド銀の製法
は従来から知られた方法例えば米国特許第2,688,601号
にみられるようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイド
ロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第1,096,19
3号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって
還元する方法等により容易に調製することができる本発
明の黒色コロイド銀の粒子は直径30〜200μｍの多分散
体より変化するが本発明で用いることのできるコロイド
銀の分光透過濃度は550nmにおける値を1.00としたとき
に450nmでの相対値は0.50〜1.50、650nmでの相対値は0.
60以上のものが好ましく、さらに550nmにおける分光透
過濃度値を1.00としたときに450nmでの相対値は0.70か
ら1.00、650nmでの相対値は1.00以上が特に好ましい。
これらの値を具体的な値で示すなら550nmでの透過濃度
は0.50〜0.90;450nmでの値は0.35〜0.90、650nmでの値
は0.50以上が特に好ましい。透過濃度が上記値より低い
場合はハレーション防止能が小さい。

又上記コロイド銀層の銀塗布量は0.05〜0.40g〜m²であ
り、好ましくは0.10〜0.30、より好ましくは0.15〜0.25
である。これ以上の銀塗布量では現像処理工程での脱銀
性が悪化し好ましくなく、これ以下の塗布量ではハレー
ション防止能が低く、好ましくない。

又上記コロイド銀層はシャープネス向上、あるいは自動
プリンターによるプリント時の条件調節のため、マゼン
タカラードカプラー、イエローカラードカプラー及び染
料のいづれかあるいは２種以上を含有させることができ
る。

又、イエローフィルター用に用いられる黄色のコロイド
銀についても、同様に、米国特許第3459563号、同26886
01号、ベルギー特許622695号に記載されている方法で調
製できる。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、0.0001〜0.5g/m²が
望ましく、特に0.0005〜0.3g/m²が望ましい。

特に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハレ
ーション防止に用いられるコロイド銀を含有する層に添
加される場合が好ましいが、ハロゲン銀とコロイド銀が
共存する層に添加しても有効である。

コロイド銀が含有しないハロゲン銀の含有層に添加した
場合には、写真特性（カブリの増加や最大濃度の低下）
に悪影響を及ぼし本発明の目的が十分には達成できな
い。

以下、一般式〔Ｉ〕について詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
は極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミル
基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０
または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。但
し、Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−
ｍを表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレン、等）を
表わす。

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ
基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１
−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２
−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル
基、２−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、
２−テトラヒドロチエニル基、等）、ヒドロキシ基があ
げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルアミノエチル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、
フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−
メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、等）
を表わす。

Ｒ′は水素原子または置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジチ
メルアミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−イ
ミダゾリルエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、
等）、置換または無置換のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル基、１−メチルビニル基、等）を表わす。

またＲは水素原子またはこれと置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）炭素数
１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
等）、炭素数６〜12の置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フエニル基、４−メチルフエニル基等）、炭
素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜12の置換も
しくは無置換のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、４−メチルフエニル基等）、炭素数１〜12のスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基等）、炭素数１〜12のスルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、エタンスルホンアミド基等）、炭素数１〜12のス
ルフアモイル基（例えばジエチルスルフアモイル基、フ
エニルスルフアモイル基等）、炭素数１〜12のカルバモ
イル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、フエニルカルバモイル基等）、炭素数２〜12の
アミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基
等）、炭素数１〜12のウレイド基（例えば無置換ウレイ
ド基、３−チメルウレイド基、３−フエニルウレイド基
等）、炭素数２〜12のアリールまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシ基カ
ルボニル基等）、炭素数２〜12のアリールまたはアルコ
キシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基
があげられる。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、またはアルカ
リ条件下で、Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属となりうる基
（例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基、等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕において好ましくはＲが置換または無置換
のアルキレン基、Ｙが R₂、R₃、R₆、R₇が水素原子、Ｘ′が−NH−または−Ｏ
−、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその塩、
ヘテロ環基の場合である。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるわけではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｘ′が窒素
原子である場合が好ましく、中でも化合物Ｉ−1,I−2,I
−4,I−6,I−7,I−11,I−14,I−21,I−23及びＩ−25,が
漂白力が優れかつ、写真特性への悪影響が少なく、特に
好ましい化合物である。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
（オーガニック・シンセシス）Organic Synthesis,IV,5
69（1963）；（ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ）Journal of the American Chem
ical,Society,45,2390（1923）；（ケミシエ・ベリヒ
テ）Chemische Berichte,９,465（1876）等や以下に示
した代表的な合成例に準じて合成することができる。

合成例１ 例示化合物（Ｉ−１）の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール36.6g
とピリジン17.1mlにN,N−ジメチルアセトアミド250mlを
加え、室温下フエニルクロロホルメート34.4gを滴下し
た。そのまま室温下1.5時間攪拌した後、氷水1.5lに加
えると結晶が析出した。得られた結晶を取し、アセト
ニトリルから再結晶して、２−メルカプト−５−フエニ
キシカルボニルアミノベンゾイミダゾール47.7gを得
た。

得られた２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルア
ミノベンゾイミダゾール8.6gにアセトニトリル100mlを
加え45℃に加熱攪拌し、N,N−ジメチルアミノエチレン
ジアミン14.5gを滴下した。45℃で1.5時間攪拌し、析出
した結晶を取した後、N,N−ジメチルホルムアミドと
メチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物6.2g
（収率74％）を得た。融点240℃（分解） 合成２ 例示化合物（Ｉ−11）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシカ
ルボニルアミノベンゾイミダゾール14.3gにエチルアル
コール100mlを加え、室温下３−N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアミンを滴下した。滴下後40℃で２時間攪拌した
後アセトニトリル100mlを加えると結晶が析出した。析
出した結晶を取し、N,N−ジメチルホルムアミドとア
セトニトリルの混合溶媒で２回再結晶し、目的物7.2g
（収率49％）を得た。

融点280℃以上（分解） 合成例３ 例示化合物（Ｉ−６）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシカ
ルボニルアミノベンゾイミダゾール14.3gにエチルアル
コール100mlを加え室温下３−モルホリノプロピルアミ
ン8.7gを滴下した。滴下後50℃で30分攪拌した後、室温
まで冷却すると結晶が析出した。析出した結晶を取
し、N,N−ジメチルホルムアミドとアセトニトリルの混
合溶媒から再結晶し、目的物6.7g（収率42％）を得た。
融点280℃以上（分解） 合成例４ 例示化合物（Ｉ−27）の合成法 ６−カルボキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール12.6
gに、N,N−ジメチルホルムアミド80mlを加え、氷冷下ト
リエチルアミン12.6mlを滴下し、さらにエチルクロロホ
ルメート8.6mlを滴下した。氷冷下30分攪拌しえ後、２
−メタンスルホンアミドエチルアミン9.7gを滴下し、４
時間攪拌した。反応液を氷水平１に加え析出した結晶
を取した後、エチルアルコールから再結晶し、目的物
12.1g（収率61％）を得た。融点242〜244℃ 合成例５ 例示化合物（Ｉ−28）の合成法 ｐ−（２−N,N−ジメチルアミノエトキシ）−ｏ−フエ
ニレンジアミン7.8gを水酸化カリウム2.4gのエチルアル
コール溶液120mlに加え、40℃で二硫化炭素12mlを滴下
した。滴下後５時間加熱還流し、濃塩酸6mlを加えた
後、溶媒を減圧留去した。得られた油状残渣をシリカゲ
ルカラムで精製した後アセトニトリルから再結晶し、目
的物3.8g（収率40％）を得た。融点233〜235℃（分解） 合成例６ 例示化合物（Ｉ−13）の合成法 合成例１と同様にして合成した２−メルカプト−６−フ
エノキシカルボニルアミノベンゾオキサゾール17.2gに
エチルアルコールを加え室温下N,N−ジメチルエチレン
ジアミン6.2gを滴下した。滴下後50℃で30分攪拌した
後、室温まで冷却すると結晶が析出した。析出した結晶
を取し、N,N−ジメチルホルムアミドとアセトニトリ
ルの混合溶媒から再結晶し、目的物13.3g（収率79％）
を得た。

融点280℃以上（分解） 一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物の添加量は、
適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的、ある
いは現像処理方法により異なるが、一般に同一層または
隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１〜10^-5
モルであり、好ましくは３×10^-1〜３×10^-4モルであ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を感光材料中
に導入するには、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、あるいはフッ素化アルコール等の写真感光材料
において通常用いられる溶剤に溶解した後、コロイド銀
を有する親水性コロイド層に添加しても良いし、コロイ
ド銀粒子形成時に添加しても良い。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、カ
ラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセス
等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラ
ーネガフィム、カラー反転フィルム、カラー反転ペーパ
ーに適用するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は、いかな
るハロゲン組成のものでも良いが好ましくは少なくとも
0.5モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を含む。感
光材料の感度、写真特性及び本処理方法における脱銀性
の点で0.5〜25モル％が好ましく、更に好ましくは、２
モル〜20モル％、特に５〜15モル％である。本発明にお
いて25モル％を越えるヨードモル含量の場合には、脱銀
速度が遅れる点で好ましくない。

本発明のハロゲン化銀の塗布銀量は、脱銀性の点で1g〜
8g/m²が好ましく、更に好ましくは1.5g〜7g/m²である。
ここで8g/m²をこえると脱銀性の点で好ましくない。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の粒度分布は小さい程、いわゆる単分散性のハロ
ゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）vol.170 Item No.17643（Ｉ、II、III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

又、本発明においては含沃化銀平版状ハロゲン化銀粒子
が好ましく用いられる。平版状ハロゲン化銀粒子は粒子
径が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。更に好まし
くは５〜50倍、最も好ましくは７〜20倍である。該平版
状ハロゲン化銀粒子は特開昭58−113930号、同58−1085
32号等に記載の一般的な調製方法で作成することがで
き、本発明においては、漂白カブリ及び脱銀性の点で上
記範囲のものが好ましい。

本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化銀
粒子」とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したとき
に各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サ
イズが揃っていて、かつ粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒
径との比S/が0.22以下のものが好ましく、更に好ま
しくは、0.15以下である。ここにおいて、粒径分布の標
準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここで言う平均粒径は、球状のハロゲン化銀粒
子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、そ
の数がniである時、下記の式によってが定義されるも
のである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析表」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁の
トリペリとスミスの論文に記載される方法で、これを決
めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの調製法
で得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反対釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチル
ブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば、
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル酸（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻Item 17643 XV項（P.27）XV
II項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

以下に本発明の処理方法について詳細を説明する。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜流酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキエチルイ
ミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンスルホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は黒白現像を行ってから発
色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなど
のジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知
の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いるこ
とができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色現像
（カラー現像）の後に、直ちに漂白能を有する浴で処理
される。ここで漂白能を有する浴とは漂白液や漂白定着
液を示す。カラー現像の後に水洗及び／又は停止浴、又
は調整浴、又は漂白促進浴等を設けた場合には、本発明
の脱銀促進効果は十分に得られず、本発明においては、
カラー現像の後に直ちに漂白能を有する浴で処理するこ
とが必要である。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホンホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。錯塩体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05
〜0.50モル/lである。

漂白液、又は漂白定着液には必要に応じて漂白促進剤を
用いることができる。漂白促進剤として種々の化合物を
用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858号
明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第17129号（1
978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52
−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶液のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テセヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤辞典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種防菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−85
43号、58−14834号、60−220345号等に記載の公知の方
法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。

時間は任意に設定できる。好ましくは15秒〜４分更に好
ましくは30秒〜２分30秒である。補充量は、少ない方が
ランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ま
しい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なっても間
欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の好ましい態様の代表例を以下に示す。但し、下
記のものに限定されない。

（１）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が1g〜8g/m²であることを特徴とする特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がヨード0.
5モル％以上含有する沃臭化銀乳剤を少なくとも一層に
有した撮影用カラー感光材料であることを特徴とする、
特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料10
1を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.4mg/m²）および Ｓ−２（0.06mg/m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.5 g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラーＣ−１ 0.2 g/m² カプラーＣ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.6mg/m²）および Ｓ−２（0.06mg/m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.8 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） カプラーＣ−１ 0.55g/m² カプラーＣ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物Ｈ−１ 0.1 g/m²） 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（3.3mg/m²）および Ｓ−４（1.5mg/m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤銀量
…0.7 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラーＣ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（1.3mg/m²）および Ｓ−４（0.5mg/m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤銀量
…0.7 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラーＣ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物Ｈ−１ 0.05g/m²） 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m²） 化合物Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.0mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量…0.6 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） カプラーＣ−５ 0.5 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.7mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量…1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ） カプラーＣ−５ 1.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…0.1 g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） 黄色フイルター層用黄色コロイド銀 銀量…0.01g/m² ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以上のようにして得られた試料を試料101とした。

次に第１表に示したように各種化合物を各種層に添加し
て作成した試料を試料102〜106とした。

得られた試料を4800゜Kの光源にて、露光面照度1000ルッ
クスのもとにて白色光にてセンシトメトリー用ウエッジ
を通して露光し、次いで後記の反転処理Ａおよび反転処
理Ｂを行って色画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りである。

処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ４分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 10分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 38℃ 漂 白 ４分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロサノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリイウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル （富士フィルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml 以上のようにして得られた処理済試料の最大濃度部の残
存銀量を螢光Ｘ線にて濃度測定した。又最小濃度部のイ
エローの透過濃度を、マクベス濃度計にて測定した。結
果を第１表に示した。

第１表によれば、本発明の化合物をコロイド銀含有層に
添加することにより著しく脱銀性が向上しかつ、その効
果はカラー現像（発色現像）の後に直ちに漂白処理する
ことにより顕著である。又、同時に処理済感光材料のD_B
minが低下し、良好な写真性能が得られた。

実施例２ 実施例１のNo.8と同様にして、但し化合物Ｉ−１のかわ
りにＩ−2,I−6,I−13,I−18,I−31,I−40,を使用した
ところ、実施例１と同様に優れた効果が得られた。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 カプラーＣ−１ 0.06 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 同上 UV−２ 0.2 分散オイルOil−１ 0.01 同上 Oil−２ 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−２ 0.02 分散オイルOil−１ 0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） 銀0.4 ゼラチン 0.6 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 3.0×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−３ 0.06 カプラーＣ−４ 0.06 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.03 分散オイルOil−１ 0.03 同上 Oil−３ 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.7μ、内部高AgI型） 銀0.7 増感色素Ｉ １×10^-4 増感色素II ３×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−３ 0.24 カプラーＣ−４ 0.24 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.04 分散オイルOil−１ 0.15 同上 Oil−３ 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.3、
平均粒径0.8μ、内部高AgI型） 銀1.0 ゼラチン 1.0 増感色素Ｉ １×10^-4 増感色素II ３×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−６ 0.05 カプラーＣ−７ 0.1 分散オイルOil−１ 0.01 同上 Oil−２ 0.05 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd−Ａ 0.03 分散オイルOil−１ 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） 銀0.3 増感色素IV ５×10^-4 増感色素VI 0.3×10^-4 増感色素Ｖ ２×10^-4 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−９ 0.2 カプラーＣ−５ 0.03 カプラーＣ−１ 0.03 化合物Cpd−Ｃ 0.012 分散オイルOil−１ 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.6μ、内部高AgI型） 銀0.4 増感色素IV ５×10^-4 増感色素Ｖ ２×10^-4 増感色素VI 0.3×10^-4 カプラーＣ−９ 0.25 カプラーＣ−１ 0.03 カプラーＣ−10 0.015 カプラーＣ−５ 0.01 化合物Cpd−Ｃ 0.012 分散オイルOil−１ 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比1.2、
平均粒径1.0μ、内部高AgI型） 銀0.85 ゼラチン 1.0 増感色素VII 3.5×10^-4 増感色素VIII 1.4×10^-4 カプラーＣ−13 0.01 カプラーＣ−12 0.03 カプラーＣ−９ 0.20 カプラーＣ−１ 0.02 カプラーＣ−15 0.02 分散オイルOil−１ 0.20 同上 Oil−２ 0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.2 黄色コロイド銀 0.08 化合物Cpd−Ｂ 0.1 分散オイルOil−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部高AgI型） 銀0.4 ゼラチン 1.0 増感色素IX ２×10^-4 カプラーＣ−14 0.9 カプラーＣ−５ 0.07 分散オイルOil−１ 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比4.5、
平均粒径1.3μ、内部高AgI型） 銀0.4 ゼラチン 0.6 増感色素IX １×10^-4 カプラーＣ−14 0.25 分散オイルOil−１ 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 同上 UV−２ 0.2 分散オイルOil−１ 0.01 分散オイルOil−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 硬膜Ｈ−１ 0.4 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル 0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ 0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のようにして得られた試料を試料201とした。次に
一般式（Ｉ）で示される化合物を第２表に示したように
添加して試料202〜206を作成した。

以上のようにして得られたカラー写真感光材料を20CMS
で露光した後に、下記処理工程Ｃにて処理した。又、未
露光の試料をも同時に処理した。

工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 水洗 20秒 35℃ 漂白定着 ４分00秒 38℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

同様に発色現像と漂白定着の間の水洗を除外した工程を
工程Ｄとした。

用いた各処理液の組成を以下に示す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸鉄（III）・NH₄ 0.25mol アンモニウム二水塩エチンジ 0.01mol 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml KI 第１表参照 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.8−8.0 上記処理工程にて処理した後に、残存銀量を螢光Ｘ線に
て分析した結果を第２表に示した。

又、未露光試料については実施例１と同様にしてD_Bmin
を測定した。

結果を第２表に示した。

本発明によれば、残存銀量が少なく、かつ、最小濃度も
低く、良好な写真特性が得られた。

実施例４ 実施例３の漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）・NH₄をジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）N
H₄に変更した他は実施例３と同様に処理したところ、本
発明において著しい効果が得られた。

実施例５ 実施例３の漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）・NH₄をシクロヘキサンジアミン四酢酸鉄（II
I）NH₄に変更した他は実施例３と同様に処理したところ
本発明において著しい効果が得られた。

（発明の効果） 本発明においては、上記化合物を感光材料中に特定の方
法で内蔵することにより、写真特性に悪影響（カブリの
増加、最大濃度の低下等）を及ぼすことなく、著しく脱
銀を促進することが可能な技術を見い出したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−254148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148949（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀
   感光層と、少なくとも１つのコロイド銀含有層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該コロイド
   銀含有層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
   少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、カラー現像の後に直ちに漂白能を有する浴にて
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法 一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
   ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
   岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
   は極性置換基を表わす。Ｙ′は−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
   ₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
   わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
   置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
   す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０ま
   たは１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。但し、
   Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−ｍを
   表わす。