JPH0830880B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料の処理方法に関するもの
であり、特に脱銀性が改良され、かつ処理済感光材料の
最少濃度（Dmin）が著しく低減された処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料特に撮影用
のカラー写真感光材料においては、イエロフイルターや
ハレーシヨン防止の目的でコロイド銀が一般的に使用さ
れている。

ところでハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において処理工程及び処理時間の短縮化は近年のカラー
写真感光材料の店頭処理化（Minilab化）の普及、ある
いは大手ラボの仕上り納期の短縮化に伴い、非常に重要
な技術的開発課題になりつつある。

中でも、塗布銀量が多く、上記コロイド銀を有し同時
にヨードイオンを含有する撮影用カラー写真感光材料
（例えばカラーネガフイルムやカラーリバーサルフイル
ム）の脱銀工程は、銀量による漂白への負荷やヨードイ
オンによる定着への負荷が大きく、漂白−定着工程、定
着−漂白定着工程、漂白−漂白定着工程等の２浴、２液
以上で処理されている場合がほとんどであり、脱銀時間
も６分〜20分程度と非常に長く、迅速な脱銀処理技術が
望まれていた。

以上のような、脱銀工程の短縮化のために、従来、様
々の技術が提案されてきた。その中でも、漂白定着技術
としては、特開昭59-149358号記載のジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（III）錯体を漂白剤として用いる技術、
同50-46327号記載のアミンポリカルボン酸類を併用する
技術、WO（国際公開）80/00624号のアルキルイミノジ酢
酸鉄錯体を漂白剤とする技術等が開示されているが、い
ずれも漂白力が不足であつたり、漂白定着液の安定性が
不充分であつたりして、実用的には、満足できるもので
はない。

又、シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄錯体を漂白定着
液に使用する技術としては、特開昭61-41145号、同61-4
7959号、同61-50142号、同61-118752号、及びリサーチ
デイスクロージヤー24023号等に記載されているが、漂
白力はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）よりも多少向
上する程度であり、むしろ定着が阻害され、実用的には
不充分な漂白剤であつた。

更に、漂白力を高める目的でハロゲンイオンを漂白定
着液に含有させる技術として、特開昭51-87036号及び同
53-11854号等に開示されているが、臭素イオンの添加は
多量の添加量（NH₄Br50g〜100g程度）を必要とする反
面、漂白促進効果は小さく、又、ヨードイオンの添加
は、定着を遅らせるという欠点を有するために満足でき
る技術ではなかつた。

他方漂白を促進する技術としては種々の漂白促進剤が
検討されてきた。

このような漂白促進剤としては、たとえば英国特許1,
138,842号に記載されている如き５員複素環メルカプト
化合物、スイス特許第336,257号に記載されている如き
チアジアゾール誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール誘
導体等があるが、漂白液や漂白液の前浴に添加すると必
ずしも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず漂白定着液
やその前浴に添加しても充分な漂白促進効果が得られ
ず、更に漂白定着液中に存在する銀イオンと反応して沈
澱を生成してしまい、自現機処理に用いた場合循環系の
フイルターの目づまりや写真感光材料に沈着して写真感
光材料の汚れなどの悪作用を引き起す。

また特開昭54-52534号公報に記載されている如き、漂
白処理浴の直前の浴に、少くとも１個のメルカプト基を
有し、且つ環構成成分として２個または３個の窒素原子
を含む５員の複素環化合物を添加する処理方法がある
が、これらの化合物を直接漂白液や漂白定着液に添加す
ると充分な漂白促進効果を奏せず、また処理液中での安
定性に欠けるために長期の使用に耐えない。

また、特公昭45-8,506号公報、米国特許第3,706,561
号に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭46-280
号公報に記載されている如きセレノ尿素誘導体等があ
る。しかしながら、これらの漂白促進剤の多くは、必ず
しも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂白促
進効果は優れていても、処理液中での安定性に欠けるた
め処理液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得な
いという欠点を有するものが多い。

また、特開昭53-32736号公報に記載されている如きヘ
テロ環アルキルメルカプタン誘導体、米国特許第3,893,
858号に記載されている如きアミノアルキルメルカプタ
ン誘導体があるが、これらの漂白促進剤が必ずしも充分
満足し得る漂白促進効果を示さなかつたり、またたとえ
漂白は促進しても定着を遅らせてしまうために脱銀処理
に長時間を要するなどの欠点を有する。

また、特開昭53-28426号公報に記載されている如き、
カルボキシもしくはスルホ基を少くとも１つ有するメル
カプトチアゾアゾール誘導体等があるが、より短時間で
脱銀処理を行うには必ずしも充分満足し得る効果を示さ
ない。

以上のように漂白促進剤を漂白能を有する浴に添加し
て脱銀を促進する技術は、漂白促進剤の液中での安定性
が不十分であつたり、定着阻害を発生したりして十分に
満足できる技術は見い出されおらず、本発明の一般式
（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物においてもその例
外では無かつた。又、漂白促進剤をカラー写真感光材料
中に内蔵しておく技術としては特公昭42-705号や同48-3
8417に記載の重合体を内蔵する技術が開示されている
が、ハロゲン化銀粒子の現像進行性に影響を及ぼすため
に好ましい方法とは言えない。更にRD（リサーチデイス
クロージヤー）11449号（1973年）及び特開昭61-201247
号には漂白促進剤放出カプラーの技術が開示されている
が、不所望な現像効果を起こすために満足できる方法と
は言えない。

（発明の解決すべき課題） 従つて、本発明においては、写真特性に悪影響を及ぼ
すことがなく、かつ、常に安定して優れた脱銀性能が得
られることを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々の検討を行なつた結果、以下の手
段を用いることにより本発明の目的が効果的に達成され
ることを見い出した。すなわち、 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀感光層と、
少なくとも１つのコロイド銀含有層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該コロイド銀含有層中
に、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる化合物
の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー感光材
料をカラー現像の後にヨードイオンを５×10^-5〜５×10
^-2mol/l含有する漂白能を有する液にて処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキ
レン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または
分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、
Ｚは極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、 または を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０ま
たは１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。他し、
Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−ｍを
表わす。

一般式〔II〕においてＲは、直鎖または分岐のアル
キレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、またはア
リーレン基を表わし、Ｚ′は水素原子または極性置換基
を表わす。Ｙ′は、−Ｓ−、 を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇またはR
₁₈は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
す。ｎは０または１を表わす。

特にコロイド銀含有層中に一般式〔Ｉ〕および〔II〕
で表わされる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料をカラー現像の後に特定量のヨー
ドイオンの存在下で脱銀処理を行なつた場合に著しく脱
銀速度が向上したこと、更には、ヨードイオンの存在に
もかかわらず、定着遅れが発生しないことは特筆に値す
る。

ところで、本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わ
される化合物は、コロイド銀に吸着し、処理中に徐々に
コロイド銀から脱着し現像銀にも吸着し著しい漂白促進
効果を発現していると考えられる。

更に、上記脱銀促進効果は、ヨードイオンをハロゲン
化銀乳剤中に含有した感光材料において極めて有効であ
ること、又、塗布銀量が比較的多い撮影感光材料に特に
有効であることは、前述した先行技術からは全く予測し
得ないものであつた。

以下、本発明に使用されるコロイド銀について詳細を
説明する。

本発明で使用されるコロイド銀とは、ハレーシヨン防
止に用いられる青色、シアン色又は黒色コロイド銀や、
黄色フイルターに用いられる黄色コロイド銀等、コロイ
ド銀ならば、いかなるものでも良い。

本発明で言う青色、シアン色又は黒色コロイド銀の製
法は従来から知られた方法例えば米国特許第2,688,601
号にみられるようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイ
ドロキノンによつて還元する方法、ドイツ特許第1,096,
193号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによつ
て還元する方法等により容易に調製することができる本
発明の黒色コロイド銀の粒子は直径30〜200mμの多分散
体より変化するが本発明で用いることのできるコロイド
銀の分光透過濃度は550nmにおける値を1.00としたとき
に450nmでの相対値は0.50から1.50、650nmでの相対値は
0.60以上のものが好ましく、さらに550nmにおける分光
透過濃度値を1.00としたときに450nmでの相対値は0.70
〜1.00、650nmでの相対値は1.00以上が特に好ましい。
これらの値を具体的な値で示すなら550nmでの透過濃度
は0.50〜0.90;450nmでの値は0.35〜0.90、650nmでの値
は0.50以上が特に好ましい。透過濃度が上記値より低い
場合はハレーシヨン防止能が小さい。

又上記、コロイド銀層の銀塗布量は0.05〜0.40g/m²で
あり、好ましくは0.10〜0.30、より好ましくは0.15〜0.
25である。これ以上の銀塗布量では現像処理工程での脱
銀性が悪化し好ましくなく、これ以下の塗布量ではハレ
ーシヨン防止能が低く、好ましくない。

又上記コロイド銀層はシヤープネス向上、あるいは自
動プリンターによるプリント時の条件調節のため、マゼ
ンタカラードカプラー、イエローカラードカプラー及び
染料のいづれかあるいは２種以上を含有させることがで
きる。

又、イエローフイルター用に用いられる黄色のコロイ
ド銀についても、同様に、米国特許第3459563号、同268
8601号、ベルギー特許622695号に記載されている方法で
調製できる。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、0.0001〜0.5g/m²
が望ましく、特に0.0005〜0.3g/m²が望ましい。

特に本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化
合物は、ハレーシヨン防止に用いられるコロイド銀を含
有する層に添加される場合が好ましい。

以下、一般式〔Ｉ〕および〔II〕について詳細に説明
する。

一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキ
レン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または
分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、
Ｚは極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミル
基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０
または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。但
し、Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−
ｍを表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレン、等）を
表わす。

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換も
しくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミ
ノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−
Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウム基（例え
ば、トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド基、等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ
基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブ
チルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニル
チオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジ
ルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ
環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−
ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換カ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフア
モイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチルス
ルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、ア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基（例
えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチル
ウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイド基
（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイ
ド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２
−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テ
トラヒドロチエニル基、等）、ヒドロキシ基があげられ
る。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルアミノエチ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換も
しくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、
等）を表わす。

Ｒ′は水素原子または置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−イ
ミダゾリルエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、
等）、置換または無置換のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル基、１−メチルビニル基、等）を表わす。

またＲは水素原子またはこれと置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）炭素数
１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
等）、炭素数６〜12の置換もしくは無置換のアリール基
（例えばフエニル基、４−メチルフエニル基等）、炭素
数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜12の置換もし
くは無置換のアリールオキシ基（例えばフエノキシ基、
４−メチルフエニル基等）、炭素数１〜12のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基等）、炭素数１〜12のスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、エタンスルホンアミド基等）、炭素数１〜12のスル
フアモイル基（例えばジエチルスルフアモイル基、フエ
ニルスルフアモイル基等）、炭素数１〜12のカルバモイ
ル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、フエニルカルバモイル基等）、炭素数２〜12のア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、
炭素数１〜12のウレイド基（例えば無置換ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フエニルウレイド基等）、
炭素数２〜12のアリールまたはアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル
基等）、炭素数２〜12のアリールまたはアルコキシカル
ボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、
フエノキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基があげら
れる。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウミル基（例
えば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチル
ベンジルアンモニウミルクロリド基、等）、またはアル
カリ条件下で、Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属となりうる基
（例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基、等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕において好ましくはＲが置換または無置
換のアルキレン基、Ｙが R₂、R₃、R₆、R₇が水素原子、Ｘ′が−NH−または−Ｏ
−、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその塩、
ヘテロ環基の場合である。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、これらに限定されるわけではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｘ′が窒
素原子である場合が好ましく、中でも化合物Ｉ−1,I−
2,I−4,I−6,I−7,I-11,I-14,I-21,I-23及びI-25,が、
脱銀性が優れかつ写真特性への悪影響が少なく、特に好
ましい化合物である。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
（オーガニツク・シンセシス）Organic Synthesis,IV,5
69（1963）；（ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ）Journal of the American Chem
ical・Society,45,2390（1923）；（ケミシエ・ベリヒ
テ）Chemische Berichte,9,465（1876）等や以下に示し
た代表的な合成例に準じて合成することができる。

合成例１ 例示化合物（Ｉ−１）の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール36.6
gとピリジン17.1mlにN,N−ジメチルアセトアミド250ml
を加え、室温下フエニルクロロホルメート34.4gを滴下
した。そのまま室温下1.5時間攪拌した後、氷水1.5lに
加えると結晶が析出した。得られた結晶を取し、アセ
トニトリルから再結晶して、２−メルカプト−５−フエ
ノキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール47.7gを得
た。

得られた２−メルカプト−５−フエノキシカルボニル
アミノベンゾイミダゾール8.6gにアセトニトリル100ml
を加え45℃に加熱攪拌し、N,N−ジメチルアミノエチレ
ンジアミン14.5gを滴下した。45℃で1.5時間攪拌し、析
出した結晶を取した後、N,N−ジメチルホルムアミド
とメチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物6.2g
（収率74％）を得た。

融点240℃（分解） 合成例２ 例示化合物（I-11）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシ
カルボニルアミノベンゾイミダゾール14.3gにエチルア
ルコール100mlを加え、室温下３−N,N−ジメチルアミノ
プロピルアミンを滴下した。滴下後40℃で２時間攪拌し
た後アセトニトリル100mlを加えると結晶が析出した。
析出した結晶を取し、N,N−ジメチルホルムアミドと
アセトニトリルの混合溶媒で２回再結晶し、目的物7.2g
（収率49％）を得た。

融点280℃以上（分解） 合成例３ 例示化合物（Ｉ−６）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシ
カルボニルアミノベンゾイミダゾール14.3gにエチルア
ルコール100mlを加え室温下３−モルホリノプロピルア
ミン8.7gを滴下した。滴下後50℃で30分攪拌した後、室
温まで冷却すると結晶が析出した。析出した結晶を取
し、N,N−ジメチルホルムアミドとアセトニトリルの混
合溶媒から再結晶し、目的物6.7g（収率42％）を得た。
融点280℃以上（分解） 合成例４ 例示化合物（I-27）の合成法 ６−カルボキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール1
2.6gに、N,N−ジメチルホルムアミド80mlを加え、氷冷
下トリエチルアミン12.6mlを滴下し、さらにエチルクロ
ロホルメート8.6mlを滴下した。氷冷下30分攪拌しえ
後、２−メタンスルホンアミドエチルアミン9.7gを滴下
し、４時間攪拌した。反応液を氷水１に加え析出した
結晶を取した後、エチルアルコールから再結晶し、目
的物12.1g（収率61％）を得た。融点242〜244℃ 合成例５ 例示化合物（I-28）の合成法 ｐ−（２−N,N−ジメチルアミノエトキシ）−ｏ−フ
エニレンジアミン7.8gを水酸化カリウム2.4gのエチルア
ルコール溶液120mlに加え、40℃で二硫化炭素12mlを滴
下した。滴下後５時間加熱還流し、濃塩酸6mlを加えた
後、溶媒を減圧留去した。得られた油状残渣をシリカゲ
ルカラムで精製した後アセトニトリルから再結晶し、目
的物3.8g（収率40％）を得た。融点233〜235℃（分解） 合成例６ 例示化合物（I-13）の合成法 合成例１と同様にして合成した２−メルカプト−６−
フエノキシカルボニルアミノベンゾオキサゾール17.2g
にエチルアルコールを加え室温下N,N−ジメチルエチレ
ンジアミン6.2gを滴下した。滴下後50℃で30分攪拌した
後、室温まで冷却すると結晶が析出した。析出した結晶
を取し、N,N−ジメチルホルムアミドとアセトニトリ
ルの混合溶媒から再結晶し、目的物13.3g（収率79％）
を得た。

融点280℃以上（分解） 一般式〔II〕においてＲは、直鎖または分岐のアル
キレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、またはア
リーレン基を表わし、Ｚ′は水素原子または極性置換基
を表わす。Ｙ′は、−Ｓ、 を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇またはR
₁₈は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミ
ル基、またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎ
は０または１を表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレン、等）を
表わす。

Ｚ′で表わされる極性置換基としては、例えば、置換
もしくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、ア
ミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−
Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例
えば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチル
ベンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレ
イド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、１−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、２
−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエニル
基、等）、シアノ基があげられる。ここに、Ｚは、スル
ホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、および、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、等）であることはない。

Ｙ′が を表わすとき、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇ま
たはR₁₈は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジ
メチルアミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フエニル基、２−メチルフエニル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フエネチル基、等）を表わす。

一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが本発明の化合物はこれらに限定されるものではな
い。

一般式（II）で表わされる化合物において、Ｙ′は 又は−Ｓ−基を有するものが好ましく、特に、II-1,II-
2,II-3,II-4,II-6,II-9,II-11,II-13,II-14,II-16,II-1
8,II-19,II-20,II-23,II-24,II-29,II-30,II-31,II-32,
II-34,II-41,II-44が脱銀性が優れ、写真特性への影響
が少ない点で特に好ましい。

本発明で用いられる一般式〔II〕で示される化合物
は、“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリツク・ケミ
ストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry）",第
９巻，第165頁〜209頁（1968年）、“ジヤーナル・オブ
・フアーマシユーテイカル・ソサイアテイ・ジヤパン
（Journal of Pharmaceutical Society Japan）",第71
巻，第1481頁〜1484頁（1951年）、米国特許2,823,208
号を参考にして合成することができる。またＹ′とし
て、ウレイド基、チオウレイド基を表わすものは、２−
アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールにイ
ソシアネート類、イソチオシアネート類を反応させる
か、２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノ
−1,3,4−チアジアゾールにアミン類を反応させること
により容易に合成できる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１ 化合物（II-1）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２
−アミノエチルクロライド塩酸塩5.8g、ピリジン4gをｎ
−ブタノール60mlに加え、２時間加熱還流した。反応液
を氷冷して析出した結晶を取し、メタノール／水で再
結晶した。収量7.1g融点228〜229℃（dec） 合成例２ 化合物（II-14）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２
−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩7.3g、ピリジ
ン4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。
反応液を氷冷して析出した結晶を取し、エタノールよ
り再結晶した。収量7.9g融点161〜163℃ 合成例３ 化合物（II-13）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２
−ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩8.6g、ピリジ
ン4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。
反応液を氷冷して析出した結晶を取し、エタノール／
水より再結晶した。収量10.1g融点184〜186℃ 合成例４ 化合物（II-3）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、３
−ジメチルアミノプリピルクロライド塩酸塩7.9g、ピリ
ジン4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流し
た。反応液を氷冷して析出した結晶を取し、エタノー
ルより再結晶した。収量11g融点149〜152℃ 合成例５ 化合物（II-42）及び（II-43）の合成法 ２−〔N,N−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）
アミノ〕エチルクロライド塩酸塩の合成法 ２−アミノエタノール6.1gをメタノール75mlに加え氷
冷下アクリル酸メチル20mlを滴下した。滴下後氷冷下２
時間攪拌し、更に室温で20時間攪拌した。反応液を減圧
留去して得られたオイル（23g）にクロロホルム100mlを
加え氷冷下塩化チオニル8.7mlを滴下し、次いで１時間
加熱還流した。反応液を減圧留去して得られた残渣をイ
ソプロパノール/n−ヘキサンより再結晶した。収量21g
融点103〜104℃ 化合物（II-42）の合成法 2,5−ジメルカプトチアジアゾール7.5g、２−〔N,N−
ビス（２−メトキシカルボニルエチル）アミノ〕エチル
クロライド14.4g、ピリミジン8.1gをジオキサン80mlに
加え、２時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得ら
れた残渣をカラムクロマトグラフイー（固定相アルミ
ナ、展開溶媒メタノール／酢酸エチル）で精製すること
により化合物（II-42）をシロツプとして得た。収量8.4
g 化合物（II-43）の合成法 化合物（II-42）を7.3gを20％水酸化ナトリウム水溶
液20mlに加え、50℃で２時間攪拌した。反応液を氷冷し
つつ35％塩酸で中和して生成した沈殿を取し、DMF/エ
タノールから再結晶することにより化合物（II-43）を
得た。収量3.2g融点188〜189℃ 合成例６ 化合物（II-4）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15.0g、
ナトリウムメトキシド28％溶液20mlを、エチルアルコー
ル100mlに加え、加熱溶解し、２−クロルエチル尿素13.
5gを滴下した。滴下後４時間加熱還流した。反応後反応
液を氷水700mlにあけ、析出した結晶を取し、メタノ
ールから再結晶した。収量16.4g融点174〜176℃ 合成例７ 化合物（II-2）の合成法 15gの2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールを3
00mlのアセトンに加え、ついで22mlのナトリウムメトキ
シド28％溶液12gのβ−クロルプロピオナミドを加え
た。

さらにこの反応液にヨウ化ナトリウム15gを加え、20
時間加熱還流した。冷却後得られた結晶を取し水洗し
た。この結晶をジメチルホルムアミド−メタノールの混
合溶媒から再結晶し、化合物（II-2）を得た。収量12.0
g融点175〜177℃ 合成例８ 化合物（II-44）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15.0g、
１−（２−クロロエチル）イミダゾール塩酸塩20.0g、
ピリジン9.5gをアセトニトリル100mlに加え、４時間加
熱還流した。反応後反応液を冷却し、析出した結晶を
取し、ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶媒か
ら再結晶して化合物（II-49）を得た。収量11.2g融点22
6〜228℃ 合成例９ 化合物（II-45）の合成法 ２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノ−
1,3,4−チアジアゾール12.7gにアセトニトリル200mlを
加え室温下３−N,N−ジメチルアミノプロピルアミン6.2
gを滴下した。滴下後50℃で1.5時間加熱攪拌し、析出し
た結晶を取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再
結晶して化合物（II-45）を得た。収量10.7g融点228〜2
30℃ 合成例10 化合物（II-46）の合成法 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル13.3gをアセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド
40mlに溶解し、室温下３−（N,N−ジメチルアミノ）プ
ロピルイソチオシアネート15.9gを滴下した。滴下後50
℃で２時間加熱攪拌し、析出した結晶を取し、メタノ
ールと濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（II-4
6）を得た。収量12.6g融点146〜148℃ 合成例11 化合物（50）の合成法 ２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノ−
1,3,4−チアジアゾール12.7gにエチルアルコール100ml
を加え室温下３−モルホリノプロピルアミン8.7gを滴下
した。滴下後室温で５時間加熱攪拌し析出した結晶を
取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化
合物（50）を得た。収量10.9g融点255〜257℃ 一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる本発明の化合
物の添加量は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性
質、目的、あるいは現像処理方法により異なるが、一般
にコロイド銀と同一層または最も近くにあるハロゲン化
銀層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１〜10^-5モ
ルであり、好ましくは３×10^-1〜３×10^-4モルである。

本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる化合
物を感光材料中に導入するには、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、あるいはフツ素化アルコール等
の写真感光材料において通常用いられる溶剤に溶解した
後、コロイド銀を含有する親水性コロイド層に添加して
も良いし、コロイド銀粒子形成時に添加しても良い。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
イルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラ
ーペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスフアープ
ロセス等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特
にカラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー反
転ペーパーに適用するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は、いか
なるハロゲン組成のものでも良いが好ましくは少くとも
0.5モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を含む。感
光材料の感度、写真特性及び本処理方法における脱銀性
の点で0.5〜25モル％が好ましく、更に好ましくは、２
モル〜20モル％、特に５〜15モル％である。本発明にお
いて25モル％を越えるヨードモル含量の場合には、脱銀
速度が遅れる点で好ましくない。

本発明のハロゲン化銀の塗布銀量は、脱銀性の点で1g
〜8g/m²が好ましく、更に好ましくは1.5g〜7g/m²であ
る。ここで8g/m²をこえると脱銀性の点で好ましくな
い。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は小さい程、いわゆる単分散性のハ
ロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.170 Item No.17643（Ｉ、II、II
I）項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製す
ることができる。

又、本発明においては含沃化銀平版状ハロゲン化銀粒
子が好ましく用いられる。平版状ハロゲン化銀粒子は粒
子径が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。更に好ま
しくは５〜50倍、最も好ましくは７〜20倍である。該平
版状ハロゲン化銀粒子は特開昭58-113930号、同58-1085
32号等に記載の一般的な調製方法で作成することがで
き、本発明においては、漂白カブリ及び脱銀性の点で上
記範囲のものが好ましい。

本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化
銀粒子」とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したと
きに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子
サイズが揃っていて、かつ粒径分布の標準偏差Ｓと平均
粒径との比S/が0.22以下のものが好ましく、更に好
ましくは、0.15以下である。ここにおいて、粒径分布の
標準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここで言う平均粒径は、球状のハロゲン化銀
粒子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、
その数がniである時、下記の式によってが定義される
ものである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析表」A.S.T.M.シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリ
ー分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラ
フィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁
のトリペリとスミスの論文に記載される方法で、これを
決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの調製
法で得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反対釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD108053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル酸（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻Item 17643XV項（P.27）X
VI項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

以下本発明の処理方法について詳細に説明する。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物を有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は黒白現像を行つてから
発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。

本発明に用いる漂白能を有する液は、ヨードイオンを
５×10^-5〜５×10^-2mol/l、より好ましくは１×10^-3〜
１×10^-2mol/l含有する。これより少ない時は充分な漂
白促進効果が得られず、またこれより多い量においては
定着阻害が起こり望ましい脱銀促進効果が得られない。

これらのヨードイオンは沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、等各種沃化物の形態で処理液中に添加するのが好ま
しい。又、ヨードイオンを含有する感光材料を連続処理
することで、漂白能を有する浴中に溶出した結果、上記
濃度となつても良い。後者の如く溶出させる場合の好ま
しい形態としては、ヨード含量0.5〜25モル％のハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白定着処理する場合において、特に有効である。ま
た前者の如く、添加する場合には漂白液に添加する形態
が特に有効である。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力の高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05
〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
必要に応じて漂白促進剤として種々の化合物を用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチデイスクロージヤー第17129号（1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を
有する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜
1.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域
は、３〜10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル オブ ザ ソサエテイ オブ モーシヨン ピクチ
ヤー アンド テレヴイジヨン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能である
が、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安
定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できる。好ましく
は15秒〜４分更に好ましくは30秒〜２分30秒である。補
充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱
い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なつても
間欠的に行なつてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よつて削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の好ましい態様の代表例を以下に示す。但し、
下記のものに限定されない。

（１）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が1g〜8g/m²であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がヨード0.
5モル％以上含有する沃臭化銀乳剤を少くとも一層に有
した撮影用カラー感光材料であることを特徴とする、特
許請求の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
101を作製した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.4mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.5 g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.6mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.8 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） カプラー Ｃ−１ 0.55g/m² カプラー Ｃ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（3.3mg/m²）およびＳ−４（1.5mg/m²）
で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー Ｃ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（1.3mg/m²）およびＳ−４（0.5mg/m²）
で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラー Ｃ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.0mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量…0.6 g/m² （ヨード含量2.5 モル％、平均粒子サイズ0.7μ） カプラー Ｃ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.7mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量…1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ） カプラー Ｃ−５ 1.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…0.1 g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） 黄色フイルター層用黄色コロイド銀 銀量…0.01g/m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、
および界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以上のようにして得られた試料を試料101とした。次
に第１表に示したように各種化合物を各種層に添加して
作成した試料を試料102〜106とした。

得られた試料を4800°Ｋの光源にて、露光面照度1000
ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメトリー用ウエ
ツジを通して露光し、次いで後記の反転処理工程にて漂
白液中のヨウドイオン濃度を第１表に示す値にて処理し
た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りであ
る。

標準処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水洗 ２分 〃 反転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 漂白 ３分 〃 定着 ４分 〃 水洗 ４分 38℃ 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硝酸ナトリウム 20g ハイドロサノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硝酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g ヨウ化カリウム 第１表を参照 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml 以上のようにして得られた処理済試料の最大濃度部の
残存銀量を螢光Ｘ線にて濃度測定した。又、最小濃度部
のイエローの透過濃度を、マクベス濃度計にて測定し
た。

結果を第１表に示した。

第１表によれば、本発明の化合物をコロイド銀含有層
に添加することにより、著しく脱銀が向上し、かつ、そ
の効果はヨウドイオンの存在下で漂白することにより顕
著である。又、同時に処理済感光材料のD_B minが低下
し、良好な写真性能が得られた。

（実施例２） 実施例１のNo.8と同様にして、但し化合物I-20のかわ
りにＩ−3,I−6,I-11,I-28 I-33,II-2,II-11,II-15,II-
22,II-32,II-48,II-55及びII-62を使用したところ、実
施例１と同様に優れた効果が得られた。

（実施例３） 実施例１の試料No.104を用い、実施例１のNo.10と同
様にして、但し漂白浴中のヨウドイオン量を第２表に示
す値で処理した。

第２表によれば本発明に用いる漂白能を有する液に、
ヨードイオンを５×10^-5〜５×10^-2mol/l含有すること
で著しい漂白促進効果が得られ、特に１×10^-3〜１×10
^-2mol/lの範囲でより顕著である。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 カプラーＣ−１ 0.06 紫外線吸収剤UV-1 0.1 同上 UV-2 0.2 分散オイルOil-1 0.01 同上 Oil-2 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−２ 0.02 分散オイルOil-1 0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） 銀0.4 ゼラチン 0.6 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 3.0×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−３ 0.06 カプラーＣ−４ 0.06 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.03 分散オイルOil-1 0.03 同上 Oil-3 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.7μ、内部高AgI型） 銀0.7 増感色素Ｉ １×10^-4 増感色素II ３×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−３ 0.24 カプラーＣ−４ 0.24 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.04 分散オイルOil-1 0.15 同上 Oil-3 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.3、
平均粒径0.8μ、内部高AgI型） 銀1.0 ゼラチン 1.0 増感色素Ｉ １×10^-4 増感色素II ３×10^-4 増感色素III １×10^-5 カプラーＣ−６ 0.05 カプラーＣ−７ 0.1 分散オイルOil-1 0.01 同上 Oil-2 0.05 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd-A 0.03 分散オイルOil-1 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.
5、平均粒径0.3μ、内部高AgI型） 銀0.3 増感色素IV ５×10^-4 増感色素VI 0.3×10^-4 増感色素Ｖ ２×10^-4 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−９ 0.2 カプラーＣ−５ 0.03 カプラーＣ−１ 0.03 化合物Cpd-C 0.012 分散オイルOil-1 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.6μ、内部高AgI型） 銀0.4 増感色素IV ５×10^-4 増感色素Ｖ ２×10^-4 増感色素VI 0.3×10^-4 カプラーＣ−９ 0.25 カプラーＣ−１ 0.03 カプラーC-10 0.015 カプラーC-5 0.01 化合物Cpd-C 0.012 分散オイルOil-1 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比1.2、
平均粒径1.0μ、内部高AgI型） 銀0.85 ゼラチン 1.0 増感色素VII 3.5×10^-4 増感色素VIII 1.4×10^-4 カプラーC-13 0.01 カプラーC-12 0.03 カプラーＣ−９ 0.20 カプラーＣ−１ 0.02 カプラーC-15 0.02 分散オイルOil-1 0.20 同上 Oil-2 0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.2 黄色コロイド銀 0.08 化合物Cpd-B 0.1 分散オイルOil-1 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部型AgI型） 銀0.4 ゼラチン 1.0 増感色素IX ２×10^-4 カプラーC-14 0.9 カプラーＣ−５ 0.07 分散オイルOil-1 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比4.5、
平均粒径1.3μ、内部高AgI型） 銀0.4 ゼラチン 0.6 増感色素IX １×10^-4 カプラーC-14 0.25 分散オイルOil-1 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 紫外線吸収剤UV-1 0.1 同上 UV-2 0.2 分散オイルOil-1 0.01 分散オイルOil-2 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 硬膜剤Ｈ−１ 0.4 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル 0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ 0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のようにして得られた試料を試料201とした。次
に一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を第３表に
示したように添加して試料202〜206を作成した。

以上のようにして得られたカラー写真感光材料を20CM
Sで露光した後に、下記処理工程にて処理した。又、未
露光の試料をも同時に処理した。但し漂白定着浴中のヨ
ードイオン量は第４表に示した如く変化させた。

工程 処理時間処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白定着 ３分00秒 38℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸鉄（III）・NH₄ 0.25mol アンモニウム二水塩エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩 0.01mol 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml KI 第１表参照 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.8-8.0 上記処理工程にて処理した後に、残存銀量を螢光Ｘ線
にて分析した結果を第３表に示した。

又、未露光試料については実施例１と同様にしてD_B m
inを測定した。

結果を第３表に示した。

第３表によれば、本発明の化合物をコロイド銀含有層
に添加することにより、著しく脱銀が向上し、かつその
効果はヨウドイオンの存在下で漂白することにより顕著
である。又、同時に処理済感光材料のD_B minが低下し、
良好な写真性能が得られた。

（実施例５） 実施例４の試料No.204を用い、実施例４のNo.10と同
様にして、但し漂白定着浴中のヨウドイオン量を第４表
に示す値で処理した。

第４表によれば本発明に用いる漂白能を有する液に、
ヨードイオンを５×10^-5〜５×10^-2mol/l含有すること
で著しい漂白促進効果が得られ、特に１×10^-3〜１×10
^-2mol/lの範囲でより顕著である。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料Ｆを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀／モルに対する塗布量をモル単位で示す。

なお、沃臭化銀乳剤に記した変動係数は粒径に係る変
動係数である。また分散溶剤とは、同一層内の疎水性耐
拡散性化合物を分散するための高沸点有機溶剤を意味す
る。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.16 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV-1 0.1 紫外線吸収剤UV-2 0.1 紫外線吸収剤UV-3 0.1 分散溶剤Oil-1 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀6.2モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数19％） 1.36 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.3×10^-4 カプラーCp-1 0.5 カプラーCC-1 0.2 カプラーDIR-1 0.02 カプラーDIR-2 0.01 分散溶剤Oil-1 0.1 分散溶剤Oil-2 0.1 第４層（第２赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀6.3モル％、平均粒径0.7
μ、変動係数18％） 1.7 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ａ ３×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.5×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.45×10^-4 カプラーCp-2 0.15 カプラーCp-3 0.05 カプラーCC-1 0.03 カプラーDIR-1 0.01 分散溶剤Oil-2 0.1 第５層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd-A 0.05 分散溶剤Oil-2 0.01 第６層（第１緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀7.2モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5
μ） 0.8 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ｄ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ １×10^-4 カプラーCp-4 0.4 カプラーCp-5 0.4 カプラーCC-2 0.1 カプラーCC-3 0.05 カプラーDIR-3 0.05 分散溶剤Oil-2 0.05 第７層（第２緑感層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀6.3モル％、平均粒径0.8
μ、変動係数15％） 1.14 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ｄ 0.7×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ 2.8×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ 0.7×10^-4 カプラーCp-5 0.15 カプラーCC-2 0.05 カプラーDIR-3 0.01 分散溶媒Oil-1 0.08 分散溶媒Oil-3 0.03 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.12 ゼラチン 0.8 化合物CpdA 0.2 分散溶剤Oil-1 0.1 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀4.8モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％） 0.50 ゼラチン 2.0 増感色素Ｓ−Ｇ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｈ １×10^-4 カプラーCp-6 0.4 カプラーCp-7 0.5 カプラーDIR-1 0.05 分散オイルOil-3 0.9 第10層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀7.3モル％、平均粒径1.5
μ、変動係数14％） 0.54 ゼラチン 0.5 増感色素Ｓ−Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｓ−Ｈ ５×10^-5 カプラーCp-6 0.1 カプラーCp-7 0.1 カプラーDIR-1 0.02 分散溶剤Oil-3 0.01 第11層（第１保護層） ゼラチン 0.5 紫外線吸収剤UV-1 0.1 紫外線吸収剤UV-2 0.1 紫外線吸収剤UV-3 0.1 紫外線吸収剤UV-4 0.1 分散溶媒Oil-4 0.01 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.18 ゼラチン 0.5 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 ホルムアルデヒド失活剤Cpd-B 0.5 その他、界面活性剤Ｗ−１、硬膜剤Ｈ−１を添加し
た。

試料Ｆと同様にして塗布銀量を下表のように変量させ
た試料Ｇ、Ｈ、Ｉを作成した。（単位はg/m²） 又、第１層に化合物II-14を２×10^-5mol/m²添加した
試料をＦ′,G′,H′,I′とした。

以上のようにして得られた各々の試料を20CMSでくさ
び形露光した後に、下記処理工程Ｉ及びIIにて処理し
た。但し漂白液中のヨウドイオン量は第５表に示したご
とく変化させた。

工程Ｉ処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 漂白 １分00秒 37.8℃ 定着 ２分00秒 37.8℃ 安定（１） 45秒 35.0℃ 安定（２） 45秒 35.0℃ 安定（３） 45秒 35.0℃ 乾燥 １分20秒 55.0℃ 使用した処理液の組成は以下の通りである。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.3 ヨウ化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.7 水を加えて 1.0L pH 10.00 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩70.0 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄塩 35.0 エチレンジアミン四酢酸 4.0 臭化アンモニウム 100.0 ヨウ化カリウム 第５表参照 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 20.0ml 酢酸（98％） 9.0ml 水を加えて 1.0L pH 5.5 （定着液） 母液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0L pH 6.7 （安定液） ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0L pH 5.0-7.0 次に実施例１と同様にして処理済感光材料の最大濃度
部の残存銀量を螢光Ｘ線にて測定した結果を第５表に示
した。

本発明においては（No.7,8,9,10）脱銀性が著しく向
上し、特に塗布銀量が8g/m²以下の試料Ｆ′、及びＧ′
（No.7,8）においてその効果は顕著である。

（発明の効果） 本発明においては、写真特性に悪影響（カブリの増
加、最大濃度の低下等）を及ぼすことなく、著しく、脱
銀を促進することが可能な技術を見い出したものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−254148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40154（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀
   感光層と、少なくとも１つのコロイド銀含有層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該コロイド
   銀含有層中に、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わさ
   れる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カ
   ラー感光材料をカラー現像の後にヨードイオンを５×10
   ^-5〜５×10^-2mol/l含有する漂白能を有する液にて処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔Ｉ〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
   ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
   岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
   は極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
   ₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
   わす。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
   置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
   す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミル
   基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０
   または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。他
   し、Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−
   ｍを表わす。 一般式〔II〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキ
   レン基、アルケニレン基、アラルキレン基、またはアリ
   ーレン基を表わし、Ｚ′は水素原子または極性置換基を
   表わす。Ｙ′は、−Ｓ−、 を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇またはR
   ₁₈は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
   リール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
   す。ｎは０または１を表わす。