JPS63188136A - 保恒性、安全性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物である
ヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。

〔発明の背景〕

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカブチーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し１ｆｆ積する。又別には漂白液や漂白
定着液等の他の処理液中に含まれる重金属イオン等の成
分も所謂パックコンタミネーシａンによって発色現像液
中に持ち込まれて蓄積される。

かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、そ
の保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として
添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単
独に使用したものでは経時でかぶりの発生が者しいため
、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性
塩を併用することにより、現像液の保恒性を着しく増加
させ、かつ経時した現像液によるかよりの発生を低下さ
せることが計なわれている。

しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点な
いし不都合がみられる。

即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている　〔例えば、Ｐ、　Ｇ、　５ｔｅｃ１
＋ｇｒ＋　ｌ”Ｔｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　Ａｎ
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｖｌｉｃａ
ｌ　ａｎｄ　ＤｒｕｇｓＪ　（ザ・メルク−インデック
ス・アン・エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・ア
ンド・ドラッグス）　８　ｔｈ、Ｅｄ、　（１９５１年
）】。

そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキシ
ルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売
業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取り
扱いが極めて不便なものである。

第三に、ヒドロキシルアミンは一種の忌日現像剤であり
、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。このた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光　　゛材料のハロゲン
化銀の利用効率が悪（、目的の色素濃度を得るにはハロ
ゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなけれ
ばならない必然性があり、経済的には極めて不利益な存
在となっている。

さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン　（例えば、鉄イオンとが銅イオン等）が
混入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感
光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響がでると
いう欠点を有している。

発色現像液はその経済性及び公害的観点がら、近年、低
補充化される傾向にあり、さらにコスト低減の目的から
炭酸カリウム等の原材料のグレードの低下も行われつつ
あり、これらのために発色現像液中に蓄積される前記重
金属イオンの量は益々増加しつつある。このためヒドロ
キシルアミンの分解に起因する該第四の問題である「か
ぶりの発生Ｊはさらに厳しい状況となりつつある。

従って今後店頭での自家処理やカラー現像方式を搭載し
たカラーフビーを行っていく場合、更には公害上の問題
からヒドロキシルアミンに代替す−る保恒剤の開発が強
く望まれている。

ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−７ニ
リノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許
第３．８２３，０１７号、同第３，６１５，５０３号で
夫々提案されでいる。しかしこれらはいずれも化合物が
それ自体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効
果は極めて弱い。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−フルキル−ｐ−７ミ
／フエノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真用
）では、サッカロース（シａ糖）が保恒剤として知られ
ているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像主
薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効果
がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色原像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があり
、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭５２−７７７９号記載のα−ヒドロキシ芳
香族アルコール、特開昭５２−２７６３８号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同５２−１４３０２０号記載のα−
アミ７カルボニル化合物及び同５２−１０２７２７号記
載の単糖類、同５２−１４０３２４号記載のアミノ酸誘
導体が開示されている。

しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しゃすく又公害上好ましくない特性を有している。

そして、α−７ミノカルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この
化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を有しているもののコスシが高いという欠点
がある。

特公昭６１−４８６９８号には発色流像液の保恒剤とし
てヒドロキシルアミンまたはその誘導体とアルデヒドの
重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭６１
−４８６９９号には上記構成に更にノエタノールアミン
を併用する技術が開示されている。本発明者等の検討に
よれば、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独使用
によってもある程度の保恒性を示すものの保恒能力とし
ては不十分である。

従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を共存させるこ
とが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存させた場合に
以下の問題があることが判明した。

第一に発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の
添加量を増大させた場合に発色色素濃度が低下するとい
うことは公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化
銀含有率力！高い感光材料程発色色素濃度が大巾に低下
しやすいことが判明した。

第二に直接ポジ両像形成用の発色現像液、例えば光力プ
リ現像に代表されるような発色現像液に用いた場合、亜
硫酸塩を増量するとイエロースティンが発生し易くなり
、画質を大きく損うという問題も判明した。

第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン濃度やヒドロ
キシルアミンの存在が迅速性に大きく影響を与え、極力
亜硫酸イオン濃度を低下させること、およびヒドロキシ
ルアミンを使用しないことが必要条件となるが、逆に保
恒性が劣化しやすいという問題があ、る。

従って、亜硫酸イオン濃度をある程度の量でアルデヒド
の重亜硫酸塩付加化合物を共存させることが保恒性及び
現像性という点で必要であると考えられる。しかしなが
ら、今後ますます迅速処理が必要となっている現在、上
記の方法だけでは十分満足できるものではなく、例えば
塩化銀含有率の高い感光材料を用いて処理した場合には
アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物が共存しているだけ
でも濃度低下を生じ易いことが本発明者等の検討により
明らかとなった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、上記の欠点を解決し、人体に無
害で取扱い容易な保恒剤を含み、従来のヒドロキシルア
ミンを用いた発色現像液に比べて保恒性が改良され、し
かも写真特性に余り影響を与えず、迅速処理可能な発色
現像液を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物および下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
かつ亜硫酸イオンを１２当たり１．５ｘ　ｔｏ””モル
以下の濃度で含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像液によって達成される。

式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキ
シアルキル基、Ｒ２及びＲ１はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アリール
基又は成敗、Ｘ及びＺはそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシフルキル基
またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ２とＲ２、お上
りＲｏとＲ１とは結合して環を形成してもよい。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫酸塩と併用す
ることは特公昭６１−４８６９８号および同６１−４８
６９９号公報に記載されており、保恒性の点からは前記
化合物を多量に用いれば十分な保恒性を有することは容
易に推定できるが、写真性能上例えば発色色素濃度が低
下する問題もあり、又添加量依存性も大きく、最適の添
加量が限定されることも前記公報に記載されている。

本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為に塩化銀含有
率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依存性が高いこ
と、又高臭化銀含有感光材料でも直接ボッ感光材料では
亜硫酸量によってイエロースティンの程度に顕著な差が
あることが判った。

又保恒性の点からは上述したように亜硫酸イオン濃度が
高い程、保恒能力が高いことが推定されるが、本発明者
等の検討に依れば、並値Ｒ２１１度を高めれば確かにあ
る程度の保恒性向上例えばターリング発生日数が短くな
るという利点はあるものの、亜硫酸の劣化速度は逆に亜
硫酸の残存濃度に依存する為、該劣化速度が速くなり、
結果的に′ｔｉ者な保恒能力の上昇は望めないことがわ
かった。しかしながら、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物と併用した場合、亜硫酸イオン濃度を低（しても保
恒性が１１者に劣化するということはなく、むしろある
程度の亜硫酸塩を共存させることで保恒能力としては十
分であることがわかった。

従って、上記の理由により、写真特性を余り損うことな
く迅速処理にも適したカラー感光材料用の発色現像液を
提供することが可能となった。しかも保恒性としてはヒ
ドロキシルアミンを使用した発色現像液以上に保恒能力
を上昇させることが可能となった。

しかしながら前述した様に迅速処理と保恒性の面から亜
硫酸濃度を低くしても、迅速性例えば高塩化銀含有感光
材料を処理する場合、あるいは又沃臭化銀乳剤を用いて
いるカラーネ〃テイプフイルムの処理を短時間で処理す
る場合などは特に発色濃度が十分出ないという問題が本
発明者等の検討によって明らかとなった。

一般式〔１〕で表される化合物のうち、下記一般式〔２
〕で表される化合物が特に好ましい。

一般式〔２〕 式中％Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６（好ましく１
〜３）のアルキル基を表し％Ｒ５は炭素数１〜６のフル
キレン基を表し、Ｒ５は水素原子を表し、Ｒ７は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基またはフェニル基を表し、好ましくは水素原子で
あろ、また、Ｒ１とＲ？％およびＲ５とＲ１はそれぞれ
互いに結合して形成してもよい含窒素複素環を表す、ｎ
は０またはｌを表し、Ｒ４が水素原子のときｎは１であ
る。

上記一般式〔２〕において、Ｒ４が表すフルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等が挙げられる。

Ｒ７が表すアルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、例え
ば−Ｃ１１，−１−ＣＨ＊ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨｚＣ
ｌｌｚ−１−ＣＨ２ＣＨＣ１１３ＣＨ２−１−Ｃ１１Ｉ
ＣＨＣｚ１１ｓＣ１ｌ□−１−ＣｉＩＣＩ１３ＣＬ−１
−ＣＩＩＣＨｓＣＩＩ２Ｃ１ｌ□−１−ＣＨａＣｌｌｚ
ＣＨｚＣ）Ｉｚ−”９が挙げられる。

Ｒ１と８４とで形成される含窒素複素環は例えばのよう
な環であり、Ｒ２とＲ１とで形成される含窒素のような
環である。

次に前記一般式〔１〕で表される化合物の好ましい具体
的代表例を示す。

（Ｄ＾−１） Ｈ，Ｎ−ＣＨ，Ｃ１，０Ｈ （Ｄ＾−４） υ■ （ＯＡ−５） （０＾−７） （ＤＡ−８） （ＤＡ−９） （ＤＡ−１０） （ＤＡ−１１） （ＤＡ−１３） １１Ｊ（：Ｈ２ＣＨｚＣＨｚＯＨ （Ｏ＾−１４）ＣＨ２０Ｈ Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ，０Ｈ （ＤＡ−１５） （ＤＡ−１６） （ＤＡ−１７） Ｃ１，ＯＮ ＨＪ（：（ｌＩｔＯＨ Ｃ１，０１ｌ （ＤＡ−１９） ＨＪ＠ＣＨｉ＋ｒ　Ｏ（：５ｔｂ（！　）（ＤＡ−２３
）Ｈ，Ｎ−＜ＣＩ、＋ｒ　０Ｈ（ＤＡ−２４） Ｈ，Ｎ−０＜Ｉｆ。

（ＤＡ−２６） ＬＨ−（ＣＬ＋ｒ　ｏ−ｃ山 （ＤＡ−２９） １１２Ｎ−（ＣＩ＋２廿０（Ｈ７ （０＾−３０） Ｈ，Ｎ＋Ｃ１，＋ｒＯ−Ｃ，Ｈｔ（ｉ　）（ＤＡ−”）
Ｈ，Ｎ−ＣＩ（、−０−Ｃ２ｆｌ。

（ＤＡ−３２） ｎｔｌＪ−ｃＬ　−ｏ−ｃ３１ｔｔ （ＤＡ−３３） １１２　Ｎ　’ＣｔｌＣＨｔ−ｏ’（：２　ＨｓＣＨ２ （ＤＡ−３４） Ｈ，Ｎ−０（：、Ｈ。

（ＤＡ−３５） １１＊Ｎ−４ＣＨ＊ｈ−０（：５Ｈｙ （ＤＡ−３７） １１ｉＮ−４ＣＩＩ＊＋ｒＯ”ＣＪｓ ■ 上記化合物は単独で発色現像液ｔこ添加してもよいし、
２種以上組合せで添加することもできる。

添加量は発色現像液１１当り０．１〜５０ｇ力Ｃ好まし
く、より好ましくは０．３〜３０ｇの範囲である。

本発明において好ましく使用されるアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物は下記一般式〔３〕または〔４〕で表わ
される化合物である。

一般式〔３〕 ＾１ ＾、−Ｃ−ＯＨ ０３Ｍ 一般式〔４〕 ムコ　　　　　　　　　　＾。

式中Ａ　＋、Ａ　ｘ、Ａ　３およびＡ、はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル
基またはアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を
表す。

炭素数１〜６のフルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又置
換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホ
ルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ７
基（例えばアミ／メチル、アミノエチル等の各基）、ヒ
ドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロゲ
ン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブ
ロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があり
、置換されたものとしては例えば１．２−フクロロー２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例えばナトリウ
ム、カリウム等である。

以下に一般式〔３〕または〔４〕で示される付加化合物
を生成するアルデヒドの具体的な例を記載するが、本発
明がこれによって限定されるわけではない。

（＾−１）　ホルムアルデヒド （＾−２）　アセトアルデヒド （＾−３）プロピオンアルデヒド （＾−４）　イソブチルアルデヒド （＾−５）　　ｎ−ブチルアルデヒド　−（＾−６）　
　ｎ−バレルアルデヒド （＾−７）　イソバレルアルデヒド （＾−８）　メチルエチルアセトアルデヒド（＾−９）
　トリノチルアセトアルデヒド（＾−１０）ｎ−ヘキサ
アルデヒド （＾−１１）　　メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒ
ド（＾・−１２）イソヘキサアルデヒド （八−１３）グリオキザール （＾−１４）　　マロンアルデヒド （＾−１５）　　コハク酸アルデヒド （＾−１６）　　グルタルアルデヒド （＾−１７）アノピンアルデヒド （＾−１８）　　メチルグリオキザール（＾−１９）７
セト酢酸アルデヒド （＾−２０）　　グリコールアルデヒド（＾−２１）　
　エトキシ７セトアルデヒド（＾−２２）７ミ／アセト
アルデヒド （＾−２３）ベタインアルデヒド （＾−２４）　　クロラール （＾−２５）　　クロロ７セトアルデヒド（＾−２６）
　　ジクロロアセトアルデヒド（＾−２７）プロマール （＾−２８）　　ジブロモアセトアルデヒド（＾−２９
）ｇ−ドアセトアルデヒド （＾−３０）　　ａ−クロロプロピオンアセＦアルデヒ
ド（＾−３１）　　ａ−ブロモプロピオンアセトアルデ
ヒド（＾−３２）　　ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物および７セトアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物が効果が大きく好ましい。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の発色現像液中への
添加量は０．１〜３０ｇ７Ｎが適当であり、好ましくは
Ｏ０７〜１Ｇ、／ｆである。

本発明の発色現像液において亜硫酸イオンを発色現像＊
１１当たり１，５Ｘ　１０−’モル以下のイオン濃度で
含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物の添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。

亜硫酸イオン濃度は好ましくは１．５Ｘ　１０−”モル
／ｌ以下１．ＯＸ　１０−’モル／１以上である。亜硫
酸イオン濃度が１．５Ｘ　１０−２モル／１を超えると
高塩化銀感光材料に対して濃度低下が大きくなり、１．
ＯＸ　１０−’モル／ｌより低いと保恒性の低下が間２
となる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有する９−フェニレンノアミン系化合物が
本発明の効果を得る観点から好まし１１１゜ 水溶性基を有するｐ−フェニレンンアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７ｘニレンジアミン等の水溶性
基を有しないｐ−７ユニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についでも皮膚がカブ
レにくいという！に７ｔを有する。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンクアミン系化合物のア
ミ７基またはベンゼン核上に少な（とも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（ＣＬ）ｎ　　ＣＮ２０Ｈ。

’−（ＣＩｌｚ）ｗ−Ｎｌｌ５Ｏｉ−（ＣＬ）ｎ−ＣＨ
３、−（ＣＩＩ２）ｕ−０−（ＣＨｚ）ｎ　　ＣＨｚ、
−（ＣＨ２Ｃ１ｌｚＯ）ｎｃｍＨｚｍ　＋　（−及びｎ
はそれぞれ０以上の整数を表す。）、−〇〇〇〇基、−
ＳＯ，１１基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の共Ｃ２Ｈ５
＼／Ｃ２Ｈ１ＮＨＳＯ２ＣＨ３ＣＪｓ　＼／ＣＪ４０１
Ｉ Ｃ２Ｈ５＼７ＣＪ４ＯＮ ＣＪｓ＼７ＣＪ−ＯＣＨｓ Ｃ，ｌＩ、＼／Ｃｓ１ｌｓＳＯｉｌｌ ＣＨ３＼／ＣＪ−ＯＨ ＨＯＨ−Ｃａ＼／Ｃ山０１１ Ｎ Ｃ４Ｈｓ＼／Ｃ山ＳＯＪ ｌｓｃ４＼／ＣＪｓＳＯＪ ８１１゜ Ｈ＼／Ｃ１１ｚＣＯＯＨ Ｃ山＼／（ｃｕｔｃｏｔｏ）２ｃｏ＊ Ｃ２Ｈう＼７　（ＣＨｚＣＨ２０）ｓｃＨｚＮＨ２ Ｃ献、／（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｓｃＪｓ Ｃａｌｌｓ　＼、’（ＣＨ，Ｃｆｌ、ｔｏ）ｔｃＪｓＮ
Ｈ。

Ｃ山＼／ＣＪ、ＮＨＳＯｉＣｌｂ Ｃ山＼／ＣｘＨ訓 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液１１当りｌＸｌ０−コ〜２Ｘ１０”’モルの範囲で
使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発色現
像＠ｉ１当り１．５Ｘ　１０−３〜２　Ｘ　１０−’モ
ルの＠囲がより好ましい。

本発明においては、発色現像液に前記保恒剤と糸に他の
保恒剤を併用してもよく、特に下記一般式〔５〕で示さ
れる化合物を併用することが好ましい。

一般式〔５〕 式中、Ｒ１およびＲ９は水素原子、又は置換基を有して
もよい炭素数１〜５のフルキル基を表す。

但し、Ｒ＠とＲ＠が同時に水素原子であることはない。

前記一般式〔５〕において％ＲＩお上りＲ６が表わすフ
ルキル基の置換基としては、スルホンｍ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基等）、カルボキシル基、アミ７基等が挙げら
れ、これらについては例えば米国特許第３．２８７．１
２５号、同第３．２９３，０３４号、同第３．２８７．
１２４号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が挙げら
れる。

一般式〔５〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体のう
ち、Ｒ，およびＲ１が共に水素原子でない化合物が保恒
性を改良する上で好しく用いられ、特にＲｅ−Ｒ５のＣ
数が２以上のエチル基、メトキシエチル基、エトキンエ
チル基等の化合物が最も好しい。

以下一般式〔５〕で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。

（１）　　Ｃ１１，−Ｎｌｌ−ＯＨ （２）　　Ｃ＆−ＮＨ−ＯＲ （３）　　（ｉ）ＣＪｙ−ＮＨ−０１１（４）　　ＣＪ
ｔ−Ｎｉｌ−ＯＨ （５）　　８０　　ＣＨ２−ＮＨ０Ｈ （６）　　ＣＩｌ、−０−ＣＪ、−Ｎｉｌ−ＯＨ（７）
　　■０−Ｃ，Ｈ，−ＮＨ−ＯＲ（８）　　ＨＯＯＣ−
ＣＪ４−ＮＯ−ＯＨ＜９）　　ｆｌ（ｈｓ−Ｃ２Ｈ４−
ＮＮ−ＯＲ（１０）　ＮＪ−ＣＪｓ−ＮＯ０Ｈ （１１）　Ｃ，Ｈ，−０−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−ＯＨ（１２
）　ＨＯ−ＣＪ、−０−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−０１１これら
の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、９−）ルエンスルホ
ン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用
いられる。

発色現像液中の上記の一般式〔５〕で示される化合物の
濃度は、通常、例えば０．１〜５０ｇ／ｌが好ましく、
より好ましくは０．３〜３０ｇ／ｌであり、特に好まし
くは０．５〜２０ｇ７Ｎである。

又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併用してもよい
。

本発明の発色現像？ｌｌｌこけ上記成分の他に以下の現
像液成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組
合せて用いることができる。＠らに調剤上の必要性から
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リン
酸水索二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸す
Ｆリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使
用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることがで
きる。現像促進′剤としては米国特許第２゜６４８．６
０４号、同第３，６７１．２４７号、特公昭４４−９５
０３号の公報で代表される各種のピリジニツム化合物や
、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのような
カチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許
第２，５３３，９９０号、同第２，５３１．８３２号、
同第２．９５０，９７０号、同第２，５７７．１２７号
及び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等の７ニオ
ン性化合物等が含まれる。また米国特許第２，３０４．
９２５号に記載されているベンジルアルコール、７エネ
チルアルコール及びこのほか、アセチレングリコール、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル
類、ピリジン、アンモニア等が挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じで、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他待公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
明細公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶
剤を使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノ７エノールへキサルアエート（メトール）
、７エエドン、Ｎ、　Ｎ−ノエチルー〇−７ミノフエノ
ール塩酸塩、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラフチル
ーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、そ
の添加量としでは通常０．０１〜１０ｇ＃！が好ましい
、この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤
、カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー　（
いわゆるＤＩＲカプラー）、また現像抑制剤放出化合物
等を添加することができる。

さらにまた、その他のスティン防止剤、スラフシ防止剤
、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで終る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することがでさる。一般的には、それぞれが安
定に共存し得る複数の成分を濃厚水Ｉｌ液、または固体
状態で小容器に予めｉｌｌしたものを水中に添加、攪拌
してｉ［ｌて得ることができる。

本発明の発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅
速処理の観点からｐＨ９，５〜１３．０であることが好
ましく、より好ましくはｐＨ域９．８〜１２．０で用い
られる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、３
０℃以上、５０℃以下であり、高い程、短時間の迅速処
理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすい
という問題もあり、より好ましくは３０℃以上４５℃以
下がよい。

本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、定
着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処
理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる
。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液におい
て使用される漂白剤としては有ＷＩＲの金属錯塩が好ま
しく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としでは、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
エチレン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩らしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としでは、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、−酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐｎ緩衝剤、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化す）　１７ウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリッム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸す）　
１７ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るａ
ｌｌ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着Ｉ（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処１１！俗
に補充してもよい。

漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着洛中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。

漂白定着液のｐｉｔは３．０〜９．０が好ましく、より
好ましくは４．０〜８．０の範囲である。

本発明の発色現像液を用νまた発色現像処理後、漂白及
び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を打わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい０以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられでもよい、好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）　発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）　
発色現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白
定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→＠２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）
発色現像→漂白→定着→水洗→安定（１０）発色現像→
漂白→少量水洗→定着→第１安定→第２安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）　　発色現象→漂白→定着→安定（１３）　　
発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラ′−ボッフィルム、カラーボッペーパー、スラ
イド用カラー反転フィルム、映画用カラー反ＩＥ：フイ
ルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー
等のカラー写真感光材料に適用できる。

本発明の発色現像液によって処理される感光材料には特
別の制限はない１例えばハロゲン化銀組成は臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩化
銀等の通常のハロゲン化銀感光材料に使用される任意の
ものでよい、なお、ハロゲン化銀組成において塩化銀含
有率が８５モル％以上、特に９０モル％以上の乳剤層に
対して本発明の発色現像液は保恒性、現像性および迅速
処理性において特に有利である。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよ＜　、１１００１面と［１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をし
たものであってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい、さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いたものであってもよい。

上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ　（％）を定義すれば、分布の広さ
は２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好
ましくは１０％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン
化銀粒子の場合はその直径であり、線以外の場合は同面
積の球に換算して求められる。

上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速い７ンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ，
ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５
２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同
時に注入混合することが好ましい。

これらのハロゲン化戴乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えば７リルチオカルパミド、チオ尿素、シスチン等
の硫貢増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−メ
チルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばル
テニウム、パラゾウム、白金、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパ
フデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウム
クロロパラデート　（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のしｒロキンテトラザインデンおよびノルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少な（とも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいして
５　Ｘ　１Ｇ−”〜３Ｘ１Ｇ−”モル添加して光学増感
させてもよい、増感色素としでは種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。

また本発明を適用で終る感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。

使用できるイエローカプラーとしては、ｒＲ鎖ケトノチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される
活性点−〇−７リール置換カプラー、活性点−０−アシ
ル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第２．８７５゜０５
７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，４０８，１
９４号、同第３，５５１．１５５号、同第３，５８２．
３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３，８９１
，４４５号、西独特許第１．５４７，８６８号、西独出
願公開ｆｐＪ２，２１９，９１７号、同１，２６１，３
６１号、同第２，４１４．００６号、英国特許第１．４
２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４訃フ３１４フ号、同５１−１０
２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４
２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号
、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５
２−１１５２１９号、同５８−９５３４８号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カブ２−だけでなく、２当量型カプラーであって
もよい、使用できるマゼンタカプラーの具体例としては
米国特許第２，６００．７８８号、同第２．９８３，６
０８号、同第３，０８２゜６５３号、同第３，１２７，
２６９号、同第３，３ｔｌ、４７６号、同第３，４１９
．３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５
８．３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３．６
１５，５０６号、同第３゜８３４．９０８号、同ｔＪ５
３，８９１，４４５号、西独特許第１．８１０゜４６４
号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４０８．６６５号、
同第２，４１７．９４５号、同第２，４１８，９５９号
、同第２１４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−
７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５
４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９
４３号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるシアンカプラーとしでは、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでな（，２当量型カプラーであっ
てもよい、使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許第２．３６９゜９２９号、同＄　２，４３４，
２７２号、同＃２．４７４　、２９３号、同第２，５２
１，９０８号、同第２，８９５，８２６号、同第３，０
３４，８９２号、同第３，３１１，４７６号、同第３，
４５８，３１５号、同第３゜４７６．５６３号、同第３
，５８３，９７１号、同第３　、５９１　、３８３号。

同ｔｊ＆３，７６７．４１１号、同第３，７７２，００
２号、同第３，９３３゜４９４号、同第４，００４，９
２９号、西独特許出１ｉ　（ＯＬＳ）第２．４１４，８
３０号、同第２ｔ４５４．３２９号、特開昭４８−５９
８３号、同５１−２６０３４号、同４Ｂ−５０５５号、
同５１−１４６８２７号、同５２−６９８２４号、同５
２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９
−１１５７２号等に記載のものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用しでもよい。

力２−ドマゼンタ又はカラードシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を
、またポリマーカプラーについては本出願人による特願
昭５９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。

上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当り
ｌＸｌ０”〜５モルが好ましく、より好ましくはｌＸｌ
０−”〜５ｘｉｏ−’モルである。

本発明を適用できる感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる０例えばリサーチ・ディ
スクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌１７６４３号に記載されでいるかより防止剤、
安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色
ｍ像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可
塑剤、湿潤剤等を用いることがで終る。

本発明を適用する感光材料において、乳剤を調製するた
めに用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、フルプミン、カゼイン等のｉ白質、ヒドロキシエチル
セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。

本発明を適用する感光材料の支持体としては、バライタ
紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支持体、
が亭げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて過
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルタ一層、カール防止層、保護層、アンチハレーシａン
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

該感光材料はＤＩＲ化合物を含有していてもよく、さら
にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を含んでいることもでき、例えば米国特
許第３，２９７，４４５号、同第３，３７９．５２９号
、西独特許出１！　（ＯＬＳ）　＃２．４１７，９１４
号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、
同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

上記のＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出すること
ができる化合物であり、非拡散性ＤＩＲ化合物であって
も拡散性ＤＩＲ化合物であってもよい。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許第９３５．４５４号、米
国特許第３，２２７．５５４号、同ｆｊＳ４，０９５，
９５４号、同第４，１４９，８８６号等に記載されてい
る。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第３．６５２，３４５号、同第３，９２８，
０４１号、同Ｍ　３，９５８，９９３号、同第３，９６
１゜９５９号、同第４，０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内ｙＦｃ核Ｃ換反応あるいは脱離反応に
よって現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミン
グＤＩＲ化合物でもよい。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物でもよい。

これらＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−’モルが好ましく、より好ま
しくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルを用いることで
ある。

〔発明の効果〕

本発明により下記（ａ）〜（ｃ）の効果を得ることがで
きる。

（ａ）　　保恒性として劇毒物である等の欠点を有する
ヒドロキシルアミンを用いずにヒドロキシルアミンを用
いた場合より優れた保恒性が得られる。

（ｂ）　　前記のように、発色現像液においては、保恒
剤により実用的な保恒性を得ようとする場合、保恒剤に
よる写真特性および迅速処理性に対する好ましくない影
響と保恒性とは一方を良（する手段をとると他方が悪化
することが避けられないが、本発明によれば、従来に比
べて写真特性および迅速処理性（′＋ｆに塩化銀含有率
の高い乳剤層を有する感光材料に対する）と保恒性との
上記のような関係が改良される。即ち、例えば、発色濃
度および迅速処理性において従来の良好なレベルを保持
した上で発色現像液の保恒性を改良することができる。

（ｃ）　　本発明により、上記のように発色現像液の保
恒性が改良されるので、内部潜像型乳剤を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を光がぶり現像する場合、発
色現像液の着色によるフィルター効果が少なくなり、安
定した写真特性が得られる。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。

（発色現像液） 亜硫酸カリウム 表１の亜硫酸イオン濃度が得られる１ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　Ｏ・、３ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ保恒
剤　（表１記載） キレート剤〔例示化合物（４３）　）　　　　　　０．
６９発色現像主薬［例示化合物　１　）］　　　　　５
．Ｏｇ下記蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　２・０
ｇ現像促進剤　（表１記＠）　　　　　　　　　３．Ｏ
ｙ水酸化カリウムと水を加えて１１とした。なおｐｉは
１０．１０とした。

蛍光増白剤 各発色現像Ｘ！　（ＮＯＩ〜Ｎｏ、９）に第２鉄イオン
４ｐｐＬＩＩ、ｆｌｉ４イオン２ｐｐ論及びカルシウム
イオン１１００ｐｐ　（それぞれＦｅＣｂ−Ｃｕ５Ｏ−
・６１１ｔＯ及びＣａＣ１ａを溶解し添加）を添加し、
５０℃にて開口比率３０ｃｍ２／１（１１の現像液に対
し、空気接触面積が３０ｃｍ２）のガラス容器で保存し
た。

７日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。

ただし液の外観は以下の５ｒｉ階に分けた。

千多量のタール発生 ＋黒色化 →かっ色比（かなり変色） □はとんど変化せず 結果を表１に示す。

別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該
支持体側より順次塗布し、感光材料を作製した。　なお
、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１００，
０００１密度０．９５のポリエチレン２００重１部と平
均分子量２０００．密度Ｏ，ＳＯのポリエチレン２０重
量部を混合したものに７ナターゼ型酸化チタンを６．８
重１％添加し、押し出しコーティング法によって重量１
７０ｇ／ｍ’の上質紙表面に厚み０．０３５鍵僑の被覆
層を形成させ、裏面にポリエチレンのみによって厚み０
．０４０ａ＋ｍの被覆層を設けたものを用いた。この支
持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電による前
処理を施こした後、下記各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤は／１０デン化銀１モル当りゼ
ラチン３５０ｇを含み、７％ロデン化銀１モル当り下記
構造の増感色素（１）　２，５Ｘ　１０−’モルを用い
て増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用
）、ノブチル７タレートに溶解して分散させた２、５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００１１１１１／ＩＩ
２及びイエローカプラーとして下記構造の［Ｙ　−１］
を八へデン化ｌｔ１モル当り２．ＯＸ　１０−’モル含
み、銀ｆｉ　３００論８／難２になるように塗布されで
いる。

第２ｐｓ　ニ ジブチル７タレートに溶解して分散されたノー七−オク
チルハイドロキノン３００１１１１／ＩＩ”、紫外線吸
収剤として２−　（ｚ゛−ヒドロキシ−３’、　５’−
ジーし一ブチルフェニル）ベンゾ）リアシーｌし、２−
（２’−ヒ）”ロキシー５゛−し一ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３゛−
Ｌ−ブチル−５゛メチルフエニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２°〜ヒドロキン−３’、　５
’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンシト
＋７７ゾールの混合物（１：１　：１　：１　）２００
＋ａｇ／−’を含有するゼラチン層でゼラチン１９００
輪８／鴫２になるように塗布されている。

１５３Ｍ　： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（ＩＩ　）　２，５Ｘ　１０−４モルを用い
で増感され、ノブチル７タレートとトリクレジルホスフ
ェート２　：１よりなる溶剤に溶解した２、５−ノーｔ
−ブチル八イドロキ／ン及びマゼンタカプラーとして下
記構造の［Ｍ−１］をハロゲン化銀１モル当り１．５Ｘ
　１０−’モル含有し、銀１２３０−ｇ／−２、＾■染
料が５Ｏ曽ｇ／−２になるように塗布されている。なお
、酸化防止剤として２＝　２＋　４−トリメチル−６−
ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロアンをカプラー
１モル当り０．３０モル添加した。

第４Ｍ　ニ ジオクチル７タレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０−ｇ／曽２及び紫外線吸収剤と
して２−（２°−ヒドロキシ−３゛、５°−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−５°−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５′−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ノー
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ルの混合％　（２：　１，５　：１．５　：　２　）　
５００ｍｇ／ｍ’を含有するゼラチン層であり、ゼラチ
ン１９００ｍｇ／曽２になるように塗布されでいる。

第５層： 臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン５０Ｇ、を含み、ハロゲン化銀１モル当り下記ｍ遺
の増感色素（ＩＩＩ　）　２，５Ｘ　１０−’モルを用
いて増感され、ノブチル７タレートに溶解し分散された
２、５−ノー［−ブチルハイドロキノン１５０鹸ｇｅｍ
”及びシアンカプラーとして下記構造の［Ｃ−１］　を
ハロゲン化銀１モル当り３，５Ｘ　１０−’モル含有し
、銀量２８０鎗ｇｅｍ’、＾■染料が４０鑓Ｆ１／１に
なるように塗布されている。

ｔ！Ｓ６層　： ゼラチン層であり、ゼラチンを９００ａ＋ｇ／ｍ’とな
るように塗布されている。

各感光性乳剤層　（第１．３．５層）に用いたハａデン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫、酸ナトリウム５水和
物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキン−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン　（
ハロゲン化銀１モル当り２．５ｇ）、硬膜剤としてビス
　（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ
当り１０ｍｇ）及び塗布助剤と増感色素！ 増感色素■ Ｃ２Ｈ５ＣｌｗＣＪ％ ［Ｙ−１］ ｌ ｌ ［Ｃ−１１ 前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して処理を行った。

処理工程 （１）発色現９　　　３５℃　　　　　　　４５秒（２
）漂白定着　　　　３５℃　　　　　　　　４５秒（３
）水洗代替安定化処理 ３０℃　　　　　　　　９０秒 （４）乾　　燥　　　　６０℃〜８０℃　　　１分３０
秒処理液組成 ［発色現像タンク液］ 前記発色現像液　（Ｎｏ、１〜Ｎｏ、９）［）票白定着
タンク液１ エチレンジ７ミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　ｅｏ、ｏｇエチレ
ンノアミンチトラ酢酸　　　　３．０ｇチオ硫酸７ンモ
ニウム　（７０％溶液”）　１０Ｇ、０ｍ１亜硫ｆｉ７
ンモニウム（４０％溶［）　　　２７，５曽ｌアンモニ
ア水又は氷酢酸でｐＨ５，５０に調整するとともに水を
加えて全量１１とする。

［水洗代替安定タンクＩｌｌ オルトフェニル７１ノール　　　　　０．２１１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ノホスホン酸（６０％溶液）　　　　　　２．ＯＲ７ン
モニ７水　　　　　　　　　　　３．ｏ［ｒ水で１１と
し、７ンモニ７水及び硫酸でｐＨ７，８とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理し、イエクーの最大濃度を測定した。結果を表１に
示す。

ただし、上記最大濃度は現像液Ｎｏ、ｌを使用した場合
の濃度を１００とする相対値で示した。

以下余白 表１から、発色現像液にアルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物および一般式〔１〕で表される化合物を含有させる
とともに亜硫酸イオン濃度を１．５Ｘ　１０−’モル／
１以下、特に１．ＯＸ　１０−’以上１．ＯＸ　１０−
２以下とすることにより、在米の技術による発色現像液
に比べて、発色現像液の保恒性における良好さを保ちな
から保恒性による写真特性に対する悪い副作用である塩
化銀含有率の高い感光材料を迅速処理した場合の濃度低
下が減少することが判る。

実施例２ 発色現像液において、保恒剤、一般式〔１〕で表される
化合物、および亜硫酸イオン濃度を表２に示す通りとし
、保存日数を１０日とした外は実施例１と同様の実験を
行った。その結果を表２に示す。なお、最大濃度（イエ
ロー濃度）は現像液Ｎｏ、　１０を１００とする相対値
で示す。

４・Ｔｈｅ 表２から、一般式〔１〕の範囲内のうち、一般式〔２〕
で表される化合物が保恒性を損なわずに発色濃度を増大
させるのに特に有効であることがわかる。

実施例３ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。

ＰｔＳｉ層ニジアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層ン７
ンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−５−
（（１−（２，４−！／−ｔｅｒＬ−７ミルフエノキシ
）ブチルアミド〕フェノール９０ｇ、２．５−ノーｔｅ
ｒｔ−オクチルノ）イドロキノン２ｇ、トリクレジルホ
スフェート５０ｇ、パラフィン２００ｇ及び酢酸エチル
５０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が−０，６μ
Ｒになるように分散した（米国特許２，５９２，２５０
号に記載の実施例１に準じてコンバージａン法によって
調製した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（＾ｇＢｒ：＾
ｇｃ１＝　７０：３０）を添加し、銀ｆＡ４００ａｇｈ
２、＾■染料２０ｍｇ７ｍ”、カプラー１Ｌ３６０ａｇ
／ｚ’になるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及Ｖ９ブチル７タレート中に分散さ
れた２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１
０１１を含む２．５％ゼラチンｗＬ１００ｘ１をコロイ
ド銀量４００ｍｇ７ｍ”になるように塗布した。

ｔＩＳ３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層マ
ゼンタカブ２−として１−（２，４，８−）替りＥ７＋
７７二二ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルス
クシンイミド７ニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、２
，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、ス
ミライザーＭＤＩ’（住人化学工業社！１！　）５ｈ、
パラフィン２００ｇ、ジブチル７タレー）　１００ｇ及
び酢酸エチル５０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径
が０，６μｌになるように分散した、第１層と同様にし
て作製した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（＾ｇＢｒ：＾
ｇＣ１ｌ−６０：４０）を添加し、銀量４００ＲＩＩ／
１１２、＾！染料２０ｍ９７ａ’、カプラーｊ１４００
ａｙ／ｘ２になるように塗布した。

ｔｔＳ４層：イエローフィルター眉 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチル７タレート中に分
散された２、５−ノーｊｅｒｋ−オクチルハイドロキ／
ン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２００
ｍｇ７ａ２になるように塗布した。

ｔ５５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエ
ローカプラーとしてα−（４−（１−ベンツルー２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアゾリシ
ニル）〕−〕ａ−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２
，４−ノーｔｅｒＬ−アミルフェノキン）ブチルアミド
〕アセトアニリド１２０ｙ、２．５−ノーｊｅｒｋ−オ
クチルハイドロキノン３．５ｇ、パラフィンｚｏｏｙ、
チヌビン（チバガイギー社１）ｉｏｏ、、ジブチル７タ
レー）　１００９及び酢酸エチル７０１１を混合溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチ
ン液を加え、平均粒径が０．９μ贋になるように分散し
た、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤（＾ｇＢｒ：＾ｇｃ１＝　８０：２０）を添加し
、銀ｆｉ４００ｉ＋ｇ／ｘ”、カプラーｆｉ４００ｚｇ
／ｘ”になるように塗布した。

１１４８層：保１１層 ゼチラン量が２００３１１１／Ｉ”になるように塗布し
た。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−３−トリアノンナトリウムを層２．４及び６中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２９になるように添
加した。

上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 浸漬（発色現像液）　　　８秒 発色現像　　　　　　　１２０秒 （最初の１０秒間、１ルツクスの光で全面を均一に露光
） 漂白定着　　　　　　　６０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　６０秒乾　　　燥　　
　　　　　　　　６０〜８０℃　　１２０秒各処１！！
８にの組成は下記の通りである。

（発色現像ｗｉ、、＞ ペンシルアルコール　　　　　　　　１５１１エチレン
グリコール　　　　　　　　　１０ｊ１１亜硫酸カリウ
ム 表３の亜硫酸イオン濃度が得られる１ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５．Ｏ。

保恒剤および現像促進剤（表２記載） 下記キレート剤　　　　　　　　　　　　０．６ｇ発色
現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比１／ｌ）
７．５ｇ 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ）２．０ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１１とした。なおｐＨは１
０．２０とした。

キレート剤 ＯＩ＋ （漂白定着液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０ｍ１エチレ
ンノアミン四酢酸鉄（１） アンモニア水塩　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　２ｇエチレンジ７ミン四酢酸−２ナトリウム
０ｇ 純水を加えて１１とし、アンモニア水又は希硫酸１：　
テｐＨ＝　７．Ｏｌ、：１ｍ　！！する。

前記感光材料を常法Ｉミよって階段露光を与え前記した
方法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃度）を測定
した。又実施例１と同様に発色現像液の着色性を評価し
た。（保存期間は１０日間）結果を表３に示す。

以下余晶゛ 表３から、内部潜像型感光材料に対し、本発明の係る発
色現像液は、写真特性に対する望ましくない影響である
Ｄ　ｗｉｎの増大を従来の発色現像液におけると同等か
それ以下にして、発色現像液の保恒性が改良されること
が判る。更に、本発明に係る発色現像液は亜硫酸イオン
濃度が１．ＯＸ　１０−’以上１，５Ｘ　１Ｇ−’以下
であることが特に好ましいこと、および一般式〔５〕で
表される化合物を含有させることにより本発明の目的が
更に高度に達成さ、れることが判る。

なお、一般式〔５〕で表される化合物を（１７）および
（２４）から（１）、（１３）、（１８）および（２０
）に変えて同様の実験を行ったが、はぼ同様の結果が得
られた。特に（１８）および（２０）が良好であった。

実施例４ 一般式〔３〕または〔４〕で表される化合物を（＾−１
）から（＾−２）、（＾−３）、（＾−４）、（＾−５
）、（＾−１４）、（＾−１５）お上Ｖ（＾−１６）に
変えた外は実施例３と同様の実験を行った結果、実施例
３とほぼ同様の結果が得られた。

手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２１２７１号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 」＝ 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許順第２１２７１号 ２、発明の名称 保恒性、安全性等が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）５
、補正の対象 明＃Ｉ書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書！Ｒ１９ｉ下から第９行目の「表す。」を［表し
、１１はＯ〜４の整数を表す。］と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、下記一般式〔１〕
   で示される化合物及び発色現像液１ｌ当り１．５×１０
   ＾−＾２モル以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
   〜６のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアル
   コキシアルキル基、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロ
   キシアルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、
   アリール基又は▲数式、化学式、表等があります▼を示
   し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞれ水
   素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒ
   ドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し
   、Ｒ＿２とＲ＿３およびＲ＿１とＲ＿３とは結合して環
   を形成してもよい。〕