JPH021847A - 反転カラー画像形成方法 - Google Patents

反転カラー画像形成方法

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JPH021847A
JPH021847A JP14549488A JP14549488A JPH021847A JP H021847 A JPH021847 A JP H021847A JP 14549488 A JP14549488 A JP 14549488A JP 14549488 A JP14549488 A JP 14549488A JP H021847 A JPH021847 A JP H021847A
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JP
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group
acid
silver halide
coupler
compounds
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JP14549488A
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English (en)
Inventor
Hisayasu Deguchi
尚安 出口
Nobuo Koyakata
古舘 信生
Megumi Sakagami
恵 坂上
Yutaka Fukuzawa
福沢 裕
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は反転カラー画像形成方法に関し、更に詳しくは
、画質を損なうことなく画像保存性にすぐれる反転カラ
ー画像形成方法に関する。
(従来の技術) 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理工程におい
て、処理浴数を少なくすることによって処理の筒易化を
はかることは1つの重要な課題となっている。処理浴数
を少なくすることは、自動現像機で処理を行なう場合、
現像機をより小さなものにし、より簡易なものにするこ
とにつながる。
さらに必要な処理剤数を截らすことにつながる。
このように処理浴数を少なくすることの利点はきわめて
大きなものがある。
従来より撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素
画像の形成と脱銀処理は、発色現像、漂白、定着或いは
漂白定着、更に水洗によって完了するわけであるが、処
理後の乾燥の均一性、色素画像の保存安定性を確保する
には、更に最終工程として安定浴を用いる必要のある場
合が多い。
カラー写真窓光材料の色素画像のうち、特にマゼンタ色
素(アゾメチン色素)に関してはジャーナル・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ(J。
Am、 Chem、Soc、+)第72巻、第1536
頁〜1538頁(1950)に記載されている如く、残
留ピラゾロンカプラーと反応して退色し色素画像の保存
安定性が著しく、損われる問題が知られている。
勿論このような問題に対しては、従来から種々の改善方
法が提案されており、例えば、米国特許第314017
7号明細書にはホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
とクエン酸の如き有N(Iを含む安定浴で処理すること
により、前記マゼンタ色素の退色を防止する方法が開示
されている。更に米国特許第3676136号明細書に
はアルデヒドと重亜硫酸塩の付加物を含む安定浴、米国
特許第2021083号明細書、同3369896号明
細書にはアルデヒドと界面活性剤を含む安定浴、米国特
許第4251624号明細書にはホルムアルデヒドと塩
化ナトリウム及び酢酸を含む安定浴で処理する方法が開
示されており、それぞれマゼンタ色素画像の保存安定性
の改良、乾燥の均一性同上方法が提案されている。
これらの安定浴に含まれるアルデヒドは、ジャーナル・
アプライド・フォトグラフイク・エンジニアリング(J
、 Appl、Phot、 I!ng、)、5  (4
)  200頁〜207頁(1979)に記載されてい
る如く、マゼンタ色素画像の退色防止に極めて有効であ
る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら安定浴に用いられるアルデヒド化合物、特
にホルムアルデヒドは、自動現像機の安定浴から蒸発し
たり、乾燥ゾーンにおいて蒸発したり、あるいは安定液
を調液する際にガスとして発生したりする問題があった
アルデヒド化合物は人体に対して有害な化合物であるた
め、写真処理を行なう現像所(以下「写真ラボ」と略す
)においては、自動現像機の周辺に局所排気を取りつけ
るなどして、換気することでアルデヒド化合物による作
業環境の悪化を防いでいるのが現状である。
したがって写真ラボにおける作業環境向上のために安定
浴中のアルデヒド化合物を除去することが好ましいので
あるが、マゼンタ色素形成用カプラーとして従来の4当
量ピラゾロンカプラーを使用する以上、前述の画像保存
性の問題により、安定浴中のアルデヒド化合物を除去す
ることはきわめて困難であった。
また撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の筒
易化のために、水洗浴と安定化浴とを一浴化した、アル
デヒド化合物を含有する安定化浴で、水洗と画像の安定
化の2つの役割を果たそうとすることは容易に考えつく
ことである。しかし実際にこのような方法で連続処理を
行なってゆくと、その前浴である定着液又は漂白定着液
が安定化浴に持ち込まれ、安定化浴中で、定着液又は漂
白定着液に含有されるチオ硫酸イオンが分解され、安定
化浴中に沈澱が生じろという問題が生じてしまう、これ
は、チオ硫酸イオンの保恒剤として定着液又は漂白定着
液中に含有されている亜硫酸イオンが、安定化浴中のア
ルデヒド化合物と反応することにより消費されるためで
あり、該アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用
いた場合には、この反応がきわめて起り易くなる。安定
化浴中に持ち込まれたチオ硫酸イオンが分解し、沈澱が
生じると、沈澱物が感光材料に付着して、!8光材料上
にムラあるいはキズを付けるとともに、感光材料の最小
濃度が増加するという現象が起こる。
この沈澱生成の問題は特開昭59−126533号明細
書実施例1においても指摘されている。
方、安定化浴中のチオ硫酸の分解を防止するために、安
定化浴中の亜硫酸イオンを安定化浴中のアルデヒド化合
物よりも過剰に存在させると、アルデヒド化合物が消費
されるために、前述のアルデヒド化合物による画像保存
性改良効果が失なわれてしまう。
さらに安定化浴での定着浴成分又は漂白定着浴成分の安
定性の問題は、安定浴処理の補充量が少なくなるほどよ
りいっそう顕著な問題となってくる。
特開昭62−196660号に、2当量マゼンタカプラ
ーを使用することで、安定浴(リンス浴)中のアルデヒ
ド化合物を実質的に除去しても画像保存性を悪化させな
いことが開示されている。
又、4当量マゼンタカプラーでもある種のものは安定浴
中のアルデヒド化合物を実質的に除去しても画像保存性
の悪化は極めて小さい。
ところで、ハロゲンカラー反転感光材料の粒状性は特に
低濃度部で目立ち、最も低濃度部の階調を担う緑感性層
に2当量マゼンタカプラーを使用すると粒状性が橿めて
悪化することが知られている。
一方、4当量マゼンタカプラーを使用した場合、2当量
カプラーに比べて同−塗布銀量の場合の発色濃度が極め
て低い為、2当量カプラーを使用した場合に比べて、多
くの塗布銀量が必要となり鮮鋭度が悪化することがある
したがって、本発明の第1の目的は、粒状性、鮮鋭度、
及び画像保存性向上させた反転カラー画像形成方法を提
供することにある。
(発明が解決すべき課題) 本発明の上記目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも1
層のシアン発色赤感性、イエロー発色青感性のハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも2層のマゼンタ発色緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を反転カラー現像処理して反転カラー画像を形成す
る方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
緑感性乳剤層のうち最も低濃度部の階調を担う層に、下
記−最大(1)で示されるマゼンクカプラーの少なくと
も1種を含有し、かつ最高濃度部の階調をI旦う層に2
当量マゼンタカプラーの少なくとも1種を含有し、さら
に前記現像処理においてリンス浴最終槽に含有されるア
ルデヒド化合物濃度が1.0X10−”モル/β以下で
あることを特徴とする反転カラー画像形成方法、により
達成された。
−最大(1) 以下に前記−最大(Hの置換基を詳細に説明する。
Arはアリール基(例えば、フェニル、2.4゜6−)
ジクロロフェニル、2.5−ジクロロフェニル、2. 
6−’;クロロー4−メトキシフェニル、2.4−ジメ
チル−6−メドキシフエニル、2゜6−ジ−クロロ−4
−エトキシカルボニルフェニル、2.6−ジクロロ−4
−シアノフェニル)を表わし、R21は水素原子、アシ
ル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、
ブタノイル、モノクロロアセチル)、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ブタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル
、3−ヒドロキシプロパンスルホニル)を表わし、R1
2はハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、フッ素)又は
アルコキシ基(例えば、メトキシ、ブトキシ、ベンジル
オキシ、2−メトキシエトキシ)を表わし、RZ3は、
アルキル基(例えば、メチル、ブチル、t−ブチル、L
−オクチル、ドデシル、2,4−ジーLert−ペンチ
ルフェノキシメチル、ヘキサデシル)、アリール基(例
えば、フェニル、2.4−ジクロロフェニル)、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素)、アルコキシ基
(例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ
、ヘキサデシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、
フェノキシ、4−ドデシルフェノキシ)、アシルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ、テトラデカンアミド、α
−(2,4ジーtert−ペンチルフェノキシ)ブチル
アミド、α−(4−ヒドロキン−3−tert−ブチル
フェノキシ)テトラデカンアミド、α−〔4(4−ヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕 ドデカンア
ミド)、イミド715(例えば、N−スクシンイミド、
N−アレインイミド、1−Nヘンシル−5,5−ジメチ
ル−ヒダントイン−3イル、3−ヘキサデセニル−1−
スクシンイミド)、スルホンアミド基(例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、テトラデカ
ンスルホンアミド、4−ドデシルレオキンベンゼンスル
ホンアミド、2−オクチルオキシ−5−tertオクチ
ルヘンゼンスルホンアミド)、アルコキシカルボニル基
(例えば、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、カルバモイル
基(例えば、N−フェニルカルバモイル、N−エチルカ
ルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−(2−ド
デシルオキシエチル)カルバモイル、N−(3−(24
−ジーtert−ペンチルフェノキシ)プロピル〕カル
バモイル)、スルファモイル基〈例えば、NN−ジエチ
ルスルファモイル、N−エチル−N(2−ドデシルオキ
シエチル)スルファモイル、N−(3−(2,4−ジー
t e r t −ヘンチルフェノキシ)プロピル〕ス
ルファモイル)、アルキルチオ基(例えば、エチルチオ
、ドデシルチオ、オクタデシルチオ、3− (2,4〜
ジーtertフエノキシ)プロピルチオ)またはスルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、テトラデカンスル
ホニル、宜−オクタデカンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル)を表わす。
前記−最大(1)マゼンタカプラーの具体例を以下に挙
げる。
(J (+ −15) C7! Lまたはアニリン基を表わす。
グ離脱基を表わす。
Zlはカップリン 一般式 (m ) しt Z −Z b 本発明で使用される前記2当量マゼンタカプラーは下記
−最大(II)および/または一般式(I[[)で示さ
れるカプラーが好ましく用いられる。
:乙2は水素原子またはカップリング離脱基を表1t)
L、、Wは水素原子、アシル基または脂肪族も1した。
エエ2.基を表わし、Yはアウ7.アミ、基、(で2景
体以上の多量体を形成していてもよい。
前記−最大(II>で示される2当量5−ビランロン親
油性カプラーについて詳細に説明する。Z。
はカップリング離脱基を表わし、好ましくはアリールオ
キシ基、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、ンリルオキ
シ基、ホスホンオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アシルチオ基、チオシアノ基、
アミノチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、またはピラゾロン環の活性
位に窒素原子で結合する窒素へテロ環基を表わす。
−最大([1)で示される化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式(rl b)で示される。
−最大(IT b) mが2以上のときはR2は同じでも異なっていてもよい
。Yはアシルアミノ基、アニリノ基を表わす。
一般式(II b)で示される化合物の中で、更に好ま
しい化合物は一般式(■C)で示される。
−最大(He) 式中、Arは一般式(1)のそれと同義である。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基または了り−ル基を表わし
、これらの基は更に置換されていてもよい、mは1から
5の整数を表わし、Ar 式中、A「については−最大(1)と同義を表わし、R
,は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基
を表わし、Xはハロゲン原子、または置換もしくは無置
換のアルコキシ基を表わし、R7は水素原子、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基を表わし、R,は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシスルホニル基、了り−ルオキシスル
ホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル基、
ニトロ基、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表
わし、これらの基は更に置換基で置換されたものも含む
意味で用いられている。nは1から4の整数を表わす。
一般式(Ilc)で示されるカプラーのうち、RhとR
7の炭素数の和が6以上であるものは本発明の目的達成
のうえで特に好ましい。
次に一般式([I)で示されるピラゾロアゾール型カプ
ラーについて詳細に説明する。
−最大(I[[)において多量体とは1分子中に2つ以
上の一般式(III)で示される基を存しているものを
意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる
。ここでポリマーカプラーは一般式(Ill)で示され
る部分を有する単量体(好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という)のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリ
マーをつくってもよい。
一般式(I[l)で示されるピラゾロアゾール型カプラ
ーのうち、好ましいものは、下記−最大%式%) [[) [) [) 上記−最大(Ha)〜(([e)で示されるカプラーの
うち、本発明の目的に好ましいものは一般式(+11a
)、(I[lb)および(II[c)でありにさらに好
ましいものは一般式(I[Ic)で示されるものである
上記−最大(Illa)〜(II[e)において、Xl
、X、およびX、は互いに同じでも異なっていてもよく
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、了り−
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、これらの基は更に置換基で置換されたも
のも含む意味で用いられている。以下も同様である。z
2は水素原子;ハロゲン原子;カルボキシ基;または酸
素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリ
ング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基を
表わす。X+ 、Xz 、X2またはZ2は2価の基と
なりビス体を形成してもよい。
また−最大(I[[a)〜(I[[e)で示されるカプ
ラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマ
ーカプラーの形でもよく、特に−最大で表わされる部分
を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく
、この場合X+ 、XZ 、XsまたはZ2がビニル基
を表わすか、連結基を表わす。
一般式(I[[a)のカプラーにおいては、XtとX、
が結合して5員ないし7員の環を形成してもよい。
X、、X、 、X□またはZ2が2価の基となってビス
体を形成する場合、好ましくはX+、X2、X、は置換
または無置換のアルキレン基(例えば、メチレン、エチ
レン、l、1.0−デシレン、CHz CH2−0−C
H□CH2−1)、置換または無置換のフェニレン基(
例えば、1.4フエニレン、1.3−フェニレン、 NflCOX4 C0NII 4 (X4は置換または
無置換のアルキレン、またはフェニレンを表わし、例え
ば−N HCOCH□CHzCON)ICI。
N)icOcH2C−CH2C0NH H3 S−X、−5−一基(X、は[置換または無置換のフル
キレン基を表わし、例えば、 S −CHz CHz  S CH3 S−C1lz C−CHz −3−1)を表わし、CI
Z2の二価基としては、先にZ、について述べた1価の
基をa当なところで2価の基にしたものを表わす。
−・形式(lIIa)、(lIIb)、(Illc)、
(Ind)および(Ille)で示されるものがビニル
ii体に含まれる場合のX、 、X、 、X、またはZ
2であられされる連結基は、アルキレン基(置換または
無置換のアルキL・ン基で、例えば、メチレン、Irチ
レン、■、10−デシレン、 CHzCH□0CHzCI(z−1)、フェニレン基(
置換または無置換のフェニレン基で、例えば、1.4−
フェニレン、1.3−フェニレン、−NHCO−−CO
NH−−0−−0COおよびアラルキレン基(例えば、 を組合せて成立する基を含む。
なおビニル基は一最式(Illa)、(mb)、([1
Ic)、(nld)または(Idle>で表わされるも
の以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は塩素
原子や炭素数1〜4個の低級アルキル基(例えばメチル
、エチル)である。
−最大([[[a)、(IIIb)、([l1c)、(
[Id)および(Ille)であられされるものを含む
単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマ
ーを作ってもよい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様1体としてはアクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメ
タクリル酸)およびこれらのアクリルMIIから誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド、
n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、メヂ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、tブチルアクリ
レート、1so−ブチルアクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート、n〜オクチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、nブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキ
シメタクリレート〉、メチレンジビスアクリルアミド、
ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば
スチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン
)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニル
エチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビ
ニルピリジン、および2−および4−ビニルピリジン等
がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体は2種以上を一緒に使用することもできる。例えばn
−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチレン
とメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチ
ルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤(例えばゼラチン)との相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影否を受けるように選択すること
ができる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
本発明の2当量マゼンタカプラーの具体例を以下に示す
(■−3) (If −4) (n−2) (■ (■ ((II−1) (m (■ CI。
(m (■ ([[l C,It5 (III−10) (III−11) CHl (■ (■ (III−13) CHl OH (III−15) 前記−最大(■)又は(III>で示されるカプラーは
同一層に存在するハロゲン化銀1モル当りlXl0−3
モル〜1モルの割合で乳剤層に添加するのが好ましく、
更に好ましくは5X10−zモル−5X 10−’モル
の割合である。
本発明の実施に当つ°ζは、−a式(+)、(II)及
び/又は−最大(III)で表わされる親油性カプラー
とを親油性微粒子中に溶解又は含浸している事が好まし
い。この親油性微粒子を構成する物質としては、前記の
化合物の他に所望によりカプラー等の添加剤の油性溶媒
(ワックス等のように室温で固定のものも含む)、或い
はラテックスポリマー、或いはカプラー、混色防止剤や
紫外線吸収剤等、添加剤自身が油性溶媒を兼ねる物質で
ある。
ここで親油性微粒子とは、ゼラチン水/8液に実質的に
溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微粒
子を意味する。
本発明による親油性微粒子は、通常、−最大(1)、(
II)及び/又は−最大(III)のカプラーとを大気
圧中で沸点170℃以上の高沸点溶媒(オイル)単独、
或いは低沸点溶媒単独(先に述べたようにオイル不要の
場合)、または前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に
溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液
に乳化分散して調製される。親油性微粒子の粒径に特に
制限はないが、0.05μ〜0.5μが好ましく、特に
0,1μ〜0,3μが好ましい。
また前記のオイル/カプラー比としては、重量比で0.
00〜2.0であるのが好ましい。
前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アルキ
ルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェ
ニルp−t−ブチルフェニルホスフェート)、クエン酸
エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息
香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルア
ミド(例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸
エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)、エポキ
シ環を含む化合物(例えば米国特許4.540,657
号に記載の化合物)、フェノール類(例えばエーテル類
(例えばフェノキシエタノール、ジエチレングリコール
モノフェニルエーテル)ヲ挙ケることができる。
また、ラテックスポリマーとしてはアクリル酸メタアク
リル酸およびそのエステル(例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等)、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど
)、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸エステル(例えばマレイン酸メチルエス
テル)、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリ
ジン、2−および4−ビニルピリジンなどのモノマーの
単独もしくは2種以上を用いて製造されたラテックスポ
リマーが用いられる。
また、本発明による親油性微粒子をつくるのに用いられ
る低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点約30℃ないし
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、メタノール、エタノール、2級ブチル
アルコール、シクロヘキサノール、フッ化アルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルア
セトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シクロ
ヘキサン等を挙げる事ができる。
本発明の一般式(1)で表わされるマゼンタカプラーは
、最も低濃度の階調を担う緑感性層に使用され、glN
の全マゼンタカプラーの内20モル%以上含有される事
が望ましく、30モル%以上含有される事が特に望まし
い。
本発明の最も高濃度の階調を担う緑感性層に使用される
2当量マゼンタカプラーは、8亥層の全マゼンタカプラ
ーの内20モル%以上である事が望ましく、30モル%
以上である事が特に望ましい。
本発明の後述する現像処理において最終工程に使用され
るリンス浴とは、実質的にアルデヒド化合物を含まない
水洗浴のことを言い、従来の安定浴とは異なり、処理後
の画像安定化作用を有しない、ここで実質的にアルデヒ
ド化合物を含まないとは、アルデヒド化合物を全く含ま
ないか、含んでいでも1.0X10−”モル/1以下の
ことをいう。
本発明のリンス浴の最終槽中のアルデヒド化合物の濃度
は1.0XIO−”モル/l以下であり、0.5X10
−3モル/l以下であることが好ましい。アルデヒド化
合物例としては、以下の化合物を挙げることができる。
ホルムアルデヒド アセトアルデヒド プロピオンアルデヒド イソブチルアルデヒド n−ブチルアルデヒド アルドール プロピオールアルデヒド アクロレイン クロトンアルデヒド サリチルアルデヒド グリオキサル酸 ムコクロル酸 ムコブロム酸 フルフラール ジグリコールアルデヒド グリオキザール サリチルアルデヒド グルタルアルデヒド α−メチルグルタルアルデヒド シクロベンクンジカルボキシアルデヒドこれら化合物の
うち、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドを
用いることが好ましい。
以上の化合物のほかに、本発明のリンス浴には、処理後
の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の
界面活性剤を含有させることができる。これらの界面活
性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界
面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、
高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤
、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活
性剤、4級アンモニウム塩型アニオン性界面活性剤、ア
ミン塩型アニオン性界面活性剤、アミン酸型両性界面活
性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、イオン性界
面活性剤は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと
結合して不溶性物質を生成する場合があるためノニオン
性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキル
フェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、
ジノニルフェノールが好ましく、又エチレンオキサイド
の付加モル数としては特に8〜14モルが好ましい。
本発明のリンス浴中には、水アカの発生や処理後の感光
材料に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア
剤、防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バ
クテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭5’l−15
7244号及び同58−105145号に示されるよう
に、チアゾリルヘンズイミダゾール系化合物、あるいは
特開昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロ
ン系化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表され
るようなりロロフェノール系化合物、あるいはブロモフ
ェノール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合
物、あるいは、チオシアン酸やイソチオンアン酸系の化
合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジ
ンやトリアジン系化合物、あるいは、ヘンシトリアゾー
ル系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような4級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント (J、 AnjibacL。
Antifung、Agents)Voll、 Na 
5、p−207〜223(1983)に記載の汎用の防
パイ剤を1種以上併用してもよい。
又、特開昭48−83820号に記載の種々の殺閃剤も
用いることができる。
その他、本発明のリンス浴中には各種化合物を添加して
も良い。例えばマグネシウム塩やアルミニウム塩、亜鉛
塩、ニッケル塩、ビスマス塩に代表される金属塩、ある
いは乾燥負荷を軽減するための硬膜剤、等を必要に応じ
て添加することができる。又、L、E、ウェスト(We
s t)  “ウォーター・クォリティ・クリテリア″
 (“−a terQuality Cr1teria
 ’)フォトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Phot、Sci、andEng、)、 
Vol 9、Ik6(1965)等に記載の化合物を添
加しても良い。
又、処理後の膜p I(3Ji整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加することもできる。
本発明のリンス浴はpH3〜8に調整して用いられ、p
H調整のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如
きアルカリ金属水酸化物、アンモニア、又硫酸、塩酸の
如き*酸、酢酸、酒石酸、クエン酸の如き有a酸を用い
ることができる。
本発明のリンス液には、液安定性の点から特に、キレー
ト剤を添加することが好ましい。キレート剤としては、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸があげられる。
本発明のリンス浴は、1槽のみでもよいが、2槽以上の
多段向流水洗であることが好ましく、特に2槽〜9槽で
あることが好ましい。
リンス浴の補充量は、処理する感光材料の単位面積当り
、前浴(定着浴、漂白定着浴)からの持ち込み量の0.
5〜60倍であるが、好ましくは3〜40倍である。
ここで上記の補充量と前浴からの持ち込み量の比率の関
係は、少なくとも前浴に最も近い槽において成立してい
ればよいが、多段からなる各種がすべてかかる比率の関
係になっていることが好ましい。
リンス浴の温度は任意で良いが5℃〜45゛C1好まし
くは10℃〜40℃である。
本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定されないことは云うまでもない。
A、第一現像(黒白現像)−水洗一反転一発色現像一羽
整一漂白一定着一リンスー乾燥 B、第−現像−水洗−反転−カラー現像−調整一漂白一
漂白定着一リンスー乾燥 C6第−現像−水洗−反転−カラー現像−調整一漂白定
着一リンスー乾燥 り、第−現像−水洗−反転−カラー現像−漂白一定着一
リンスー乾燥 E、第−現像−水洗−反転−カラー現像−漂白一漂白定
着一リンスー乾燥 F、第−現像−水洗−反転−カラー現像−漂白一定着−
リンス−乾燥 G、第−現像−水洗−カラー現像−漂白一定着一リンス
ー乾燥 H1第−現像一水洗−カラー現像−漂白一漂白定着一リ
ンスー乾燥 1、第−現像−水洗−カラー現像−漂白定着−リンスー
乾燥 上記A−1の工程において、リンス浴の前に水洗浴を設
けることはさしつかえない。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、嵐17643 
(1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造
(Emulsion preparation and
types) ’、および同Na18716 (197
9年11月)、64B頁、グラフィック「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊(P 、 Glafkid
es。
Chemic et Ph1sique  Photo
graphique  PaulMontel 、 1
967) 、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、口uffin +Photogr
aphic Emulsion Chemistry(
Focal Press+1966))、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(
V、L。
Zelikman et at、Making and
 Coating Photographic[imu
lsion 、 Focal Press +  19
64)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。
米国特許第3,574,62.8号、同3,655.3
94号および英国特許第1,413,748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエン不・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、PhotographicScie
nce and Engineering ) 、第1
4巻、248〜257頁(,1970年);米国特許第
4,434.226号、同4,414,310号、同4
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビクキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー階17
643および同隘18716に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、 下記の表に関連する記載箇所を示した。
活性剤 ■ 添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤、フ 25〜26頁 イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 24頁 23頁 25頁右欄 RD17643 23〜24頁 24〜25頁 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 RD18716 648頁右欄 同  上 648頁右欄〜 649頁右欄 649頁右欄〜 649頁右欄〜 650頁左欄 650頁 左〜右欄 651頁左横 同上 650右欄 同上 13  スタチック防止剤 27頁    同 土木発
明には前記マゼンタカプラー以外に種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロ、−ジャー(RD)Th17643、■−
C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同第4.022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.401752号、特公昭5B
−10739号、英国特許筒1.425,020号、同
第1. 476、 760号、等に記載のものが好まし
い。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228.23
3号、同第4. 296. 200号、第2.369.
929号、第2.801□171号、同第2.772,
162号、同第2895.826号、同第3.772,
002号、同第3,758.308号、同第4. 33
4. 011号、同第4.327.173号、西独特許
公開筒3,329,729号、欧州特許第121336
5A号、米国特許筒3.446,622号、同第4,3
33.999号、同第4. 451. 559号、同第
4.427,767号、欧州特許第161.626A号
等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隔17643の■
−G項、米国特許筒4.163670号、特公昭57−
39413号、米国特許筒4,004,929号、同第
4. 138. 258号、英国特許筒1.146,3
68号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3.451.820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、英国特許筒2,102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD]7643、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許筒4248.962号に記載されたものが好
ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4゜283.472号、同
第4,338.393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第173.302A号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、隘17643の28頁、および同陽18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N、  −
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応し2種以上併用する
こともできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒1fII、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、ニトリコーN、N、N−)リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N。
N’、N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のp Hは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり3Il以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00mj!以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の1発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル゛ト(n
l)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(Ill)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点がら好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(m)tW塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[+)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のl) Hは通常5.5〜8で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理
することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細♂に記載されて
いる:米国特許筒3,893.858号、西独特許筒1
,290.812号、同2.059988号、特開昭5
3−32.736号、同5357、.831号、同53
−37,418号、同53−72.623号、同53−
95,630号、同53−95.631号、同53−1
04.232号、同5:3−124,424号、同53
−141.623号、同53−28,426号、リサー
チ・ディスクロージャー隘17,129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特開昭50−140.129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、特
開昭52−20,832号、同53−32.735号、
米国特許筒3゜706.561号に記載のチオ尿素誘導
体;西独特許筒1.127.715号、特開昭58−1
6゜235号に記載の沃化物塩;西独特許筒966゜4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他時開昭4942.434号、同49
−59,644号、同53−94.927号、同54−
35.727号、同55−26.506号、同58−1
63,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用で
きる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
筒3,893,858号、西特許第1.290.812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許筒4,552.834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定義液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の前略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許筒3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許筒3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1〜フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−144.547
号、および同58115.438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標串的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
(実施例) 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例1 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー怒光材料を作製し、試料101とした。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド         0.25g/rd紫外
線吸収剤U−10,04g/rrr紫外線吸収剤U−2
0,1g/m 紫外線吸収剤U−30,1g/rrl 高沸点存機溶媒0−1    0. 1  cc/rd
を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 A  I4          2. 5  rrg7
’rl化合物H−10,05g/i 乳剤 A        銀ffi  0. 05g/
rrr裔沸点有機溶媒Q −20,05ccZrdを含
むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第3N:第1赤感乳剤層 増感色素S〜1  (0,47yg/i)及びS’−2
(0,02■/rd)で分光増感された単分散沃臭化銀
乳剤銀量 ・・・・・・・・・・・・0.15g/n(
(ヨード含量4モル%、平均粒子サイズ0.20μ、粒
径に係る変動係数(以下単に変動係数と略す)12%) 増感色素S−1(0,51■/d)及びS−2(0,0
3■#)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 i艮11・−・・・−−・・ 0 、  2 0  g
 / rd(ヨード含量4モル%、平均粒子サイズ0.
 40μ、粒径に係る変動係数14%) 乳剤 B     銀量・・・・・・・・・0.05g
A−10,60■/d カプラーC−10,13g/rd カプラーC−20,033g/n( カプラーC−100,1g/nf 高沸点有機溶媒0−2    0. 08cc/rrr
を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.7μ)第4層:第2赤
感乳剤層 増悪色素S−1(1,1w/n()及びS−2(0,0
4■/M)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤   
銀量・・・・・・0.53g/rd(ヨード含量3モル
%、平均粒子サイズ0.55μ、変動係数16%) A−40,02■/11( カプラーC−10,40g/rd カプラーC−20,0’7g/m カプラーC−90,05g/d 高沸点存機溶剤02    0.22cc/イを含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚1.7μ)第5層:第3赤感乳剤層 増悪色素S−1(1,1μg/n()及びS−2(0,
04m1r/rrr)で分光増感された単分散沃臭化銀
乳剤   銀量・・・・・・0.53g/r+?(ヨー
ド含12モル%、平均粒子サイズo、07μ、変動係数
17%) A−71,2■/d カプラーC60,35g/m カプラーC−80,20g/n? 高沸点有機溶剤0 2    0. 24cc/rr+
を含むゼラチン層(乾燥膜厚168μ)第6N:中間層 A−1010■/d A−115■/イ 化合物H10,1glrd 高沸点有機溶剤0 2    0. 1  cclrl
を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第1fm:第1緑惑乳剤層 増感色素S−3(2,2nv/n?)及びS−4(1,
0mg/n?)で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 
   銀量・・・・・・0.5g/バ(ヨード含量3モ
ル%、平均粒子サイズ0. 35μ、変動係vi19%
) 乳剤 B      銀量・・・・・・0.05g/m
A−50,12■/d カプラーC−30,21g1rd 高沸点有機溶剤0 2    0. 17cc/mを含
むゼラチン層(乾燥■り1!0.7μ)第87!:第2
緑感乳剤層 増悪色素S−3(0,29g/m)及びS−4(0,3
■/n?)で分光増感された単分散性の内部潜像型沃臭
化銀乳剤 銀量・・・・・・o、5g/rtr (ヨード含量2.5モル%、平均粒子サイズ0゜5μ、
変動係数18%、潜像から粒子表面までの「巨、!1!
100人) A−60,2■7m カプラーC−30,2g/イ 高沸点有機溶剤0 2    0. 13cc/mを含
むゼラチン層(乾燥膜厚1.7μ)第91づ:第3緑感
乳剤層 増感色素S−3(0,9g/n()及びS−4(0,3
+n+r/n()で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤
    iI!景・・・・・・Q、5 87m(ヨード
含量2モル%、直径/厚みの比が7以上の粒子が、全粒
子の投影面積の50%を占める。粒子の平均厚み0.1
0μ) A−21,5■/d カプラーC−30,2g/n( 高沸点有機溶媒0 2    0. 03cc/rdを
含むゼラチン層(乾燥膜厚1.7μ)第1O層:黄色フ
ィルター層 黄色コロイド銀        0.05g/m化合物
 A−150,22g/r/ 化合物 H−10,02g/バ 化合物 H−20,03g1rd 高沸点有機溶媒0 2    0. 04cc/mを含
むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第11層:第1青惑乳剤層 増感色素5−33 (1,0g/イ)で分光増感された
平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0.6g/n( (ヨード含−臂3モル%、直径/厚みの比が7以上の粒
子が、全粒子の投影面積の50%を占める。粒子の平均
厚み0.10μ) 乳剤 八           0.1g/r+?A−
70,5mg/m カプラーC−50,5g1m 高沸点有機溶剤O−20、lee/m を含むゼラチンU(乾燥膜厚1,5μ)第12層:第2
青感乳剤層 増感色BS −5(2、0g/ rd )で分光増感さ
れた平板状沃臭化銀乳剤 i艮5t・・・・・・ 1.1g/m (ヨード含h12.5モル%、直径/厚みの比が7以上
の粒子が、全粒子の投影面積の50%を占める。粒子の
平均厚み0.15μ)A−1210mg/n( カプラーC−71,2g/耐 カプラーC−80,2gZm 高沸点有機溶剤0−2    0. 23cc/mを含
むゼラチン層(乾燥膜yJ3μ) 第13層:第1保JW層 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤Ll−3 紫外線吸収剤U−4 高沸点有機溶剤0−2 を含むゼラチン層(乾燥膜112μ) 第14層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 1艮嘘・・・・・・ 0,1 87m 10■/m 02g/rt 03じ/− 03g1r& 29 g/ rrl 28cc/m? (ヨード含量1モル%、 平均粒子サイズ0.06μ) 黄色フィルター層用黄色コロイド銀 1艮量・・・・・・ O,℃ 1g/mA−810nv
/m ポリメチルメタクリレート粒子  0.1g/m(平均
粒子1.5μ) A−91゜0 を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)■/g 各層には上記組成物の他に、カプリ防止剤A3、ゼラチ
ン硬化剤H−3、及び界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
H3 +CH2 CF「「−−−−−HCHz −CH+−T、sH OOH ′c@ Hl ? (t) 1ノ OH ト) 0]( t−c、 ll* しj Czl(5 (CI□)、So、θ zlb C,H5 CL CH3Oz CHz C0N11C1+□C1’h CH3O2CHt C0NI(CL C,H。
C,+1゜ (CHJ4S03′I C,H A−8 −CHz CH=CHt C3H? C,H8 C,Hs 乳剤A、Bの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ0.15μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび金柑塩を用いて低pAg下でかぶらせた(乳剤
Aとする)。
このように調製した乳剤への表面に臭化銀を250人の
厚みでシェル付をしたものを乳剤Bとする。
試料102〜111の作製 試料101の第7.8.9層のマゼンタカプラーを第1
表に示した化合物にする以外試料101と全く同様にし
て試料102〜111を作製した。
試料102〜111の銀に対するマゼン・タカプラーの
モル比は、試料101と同しにした。又、カプラーをミ
ックスして使用する場合第1表にはモル比で示した。
その際、マゼンタの発色濃度を各試料はぼ同等にするた
めに、試料101の第7.8.9層の塗布銀量を100
として、第1表に示す様に塗布銀量を変えた。
この際、ハロゲン化銀とその他の添加剤のモル比が同じ
になる様に塗布銀量を変えた。
この様に作製した試t4101−111を白色光で連続
ウェッジを通して露光し、下記現像処理し、マゼンタの
最高l濃度(Dmax)を求めた。
粒状性の比較のため、マゼンタの7濃度1.0の所のR
MS粒状度のl (100倍の値を求めた。鮮鋭度の比
較のために、M T F測定用パターンを通して露光し
、下記現像処理して、各々シアン、マゼンタ、の7二度
が1.0.10す1″クル/ m mの所のMTFの値
を求めた。
工程      時 第−現像      6 水   洗         9 反   転        2 発色現像      6 調   整        2 漂    白           6定   着  
       4 間    lユ 度 分    38℃ 38〃 38〃 38〃 38〃 38〃 水    l先 リンス 4分 38℃ 25 〃 各処理液の組成は、以下の1ll)りであった。
7、−」=]二:ユfil!剰くイ(;;−ニトリロ−
N、N、N−トリメチ  2.0gレンホスポン酸・5
すトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム           30gハイド
ロキノン・モノスルホンfa    20 gカリウム 炭酸カリウム             33g1−フ
ェニル−4−メチル−4−2,0gヒドロキシメチル−
3−ビラヅ リドン 臭化カリウム           2.5gチオシア
ン酸カリウム       1.2gヨウ化カリウム 
         2.0層水を加えて       
   l O00m 1 H 9、60 塩酸又は水酸化カリウムで!fil ’flした。
p +(は、 父!ん含 ニトリロ−N、  N レンホスホン酸・ 塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を えて  H p Hは、塩酸又は水酸化す 光必1J産 ニトリロ−N、N。
レンホスホン酸・ 塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・1 臭化カリウム ヨウ化カリウム N−)リメチ N−トリメチ 5ナトリウム 2水塩 5ナトリウム 3゜ 0g l、 Og 0、1 g 0g l 5曙 1 0 0 0m7! 6、00 トリウムで調整した。
2゜ 0g 7、 Og 6g 1、0 g 0nw 水酸化ナトリウム 3、0g 1、5g N−エチル−N−(β−メタンス   l1gルホシア
ンドエチル)−3−メ チル−4−アミノアニリン硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1.8  1.0gジオール を加え7           1000mffpH1
1,80 p Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
囲呈4 エチレンジアミン4酢酸・2すl−8,0gリウム塩・
2水塩 亜硫酸ナトリウム           12g1−チ
オグリセリン        0.4 rn 1を加え
て           1000m6pH6,20 p Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
l皇A エチレンジアミン4酢酸・2ナト  2.Ogシトラジ
ン酸 リウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe    120g(II
I)  ・アンモニウム・2水塩臭化カリウム    
        100g硝酸アンモニウム     
     10g水を加えて          10
00mnpH5,70 p Hは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
定簑遜 チオ硫酸ナトリウム         80g亜硫酸ナ
トリウム          5.0g重亜硫酸ナトリ
ウム         5.0g水を加えて     
     ]、0000m6pH6,60 p Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
リンス7夜 ポリオキシエチレン−p−モノ   0.5 m 1ノ
ニルフエニルエーテル (平均重合度10) を加えて          1000mj!pH調整
せず リンス浴のホルマリン濃度を第2表記載のように変更し
、連続処理終了時に上記怒光材ギ4にタングステン光源
を用いフィルターで色温度を4800″Kに調整した2
 5CMSの露光を階段フィルターを通して与えた後に
処理した。
処理後の各試料を2等分し、一方は、80°Cで12日
間、他方は、40°C/90%[(の条件で4週間放置
した後、処理直後と経時後の写真特性の変化(ΔDIl
fflin、△D、)を第2表に示した。
ここで、ΔD、minは、処理直後のイエローの最小濃
度の変化を、また△D、1.5は、処理直後のマゼンタ
のD=1.5の点の濃度変化を示し、マイナス符号は、
経時により、処理直後より濃度が低くなることを、プラ
ス符号は、この逆の変化を示す。これらの数字が、0に
近い、すなわち、処理直後と経時後で濃度差が少ないほ
ど、画像保存性が良いことを示す。
第1表と、第2表の結果より、本発明は、粒状性、鮮鋭
度を悪化させる事が少なく、しかもリンス浴中のホルマ
リンを実質上除去しても画像保存性が悪化する事が少な
いといえる。
(発明の効果) 本発明の画像形成方法によれば、粒状性、及び鮮鋭度に
すくれる反転カラー画像が、より簡易化された処理方法
により得られる。
しかも、上記得られる画像は、高温高湿下に保存した場
合にもその画質は劣化がきわめて少なく、実用上すくれ
た方法である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも1層のシアン発色赤感性
    、イエロー発色青感性のハロゲン化銀乳剤層と、少なく
    とも2層のマゼンタ発色緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料を反転カラー現像
    処理して反転カラー画像を形成する方法において、該ハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料が緑感性乳剤層のうち最
    も低濃度部の階調を担う層に、下記一般式( I )で示
    されるマゼンタカプラーの少なくとも1種を含有し、か
    つ最高濃度部の階調を担う層に2当量マゼンタカプラー
    の少なくとも1種を含有し、さらに前記現像処理におい
    てリンス浴最終槽に含有されるアルデヒド化合物濃度が
    1.0×10^−^2モル/l以下であることを特徴と
    する反転カラー画像形成方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Arは、アリール基を表わし、 R_2_1は水素原子、アシル基または脂肪族もしくは
    芳香族スルホニル基を表わし、R_2_2はハロゲン原
    子またはアルコキシ基を表わし、 R_2_3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
    、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、
    イミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
    、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基
    、またはスルホニル基を表わし、mは0から4の整数を
    表わす。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04313753A (ja) * 1991-02-22 1992-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理液及びそれを用いた処理方法
JPH05100382A (ja) * 1991-10-09 1993-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04313753A (ja) * 1991-02-22 1992-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理液及びそれを用いた処理方法
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