JPH04159543A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04159543A
JPH04159543A JP28412990A JP28412990A JPH04159543A JP H04159543 A JPH04159543 A JP H04159543A JP 28412990 A JP28412990 A JP 28412990A JP 28412990 A JP28412990 A JP 28412990A JP H04159543 A JPH04159543 A JP H04159543A
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group
acid
layer
groups
coupler
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JP28412990A
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Katsuro Nagaoka
克郎 長岡
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は鮮鋭度及び画像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、画質を向
上させる技術の開発は重要な課題である。近年、小フォ
ーマットで高画質を達成させる手段が次々と開発されて
いるがまだ十分とは言えずさらなる技術の改良が求めら
れている。
一方、鮮鋭度、特にエツジ効果を向上させるためにDI
R化合物を用いることは現在一般に行われているが、通
常用いられているものはカラー現像主薬の酸化生成物と
のカップリング反応によってイメージワイズに現像抑制
剤を放出し発色色素を形成するDIRカプラーである。
しかしながらDIRカプラーを用いた場合、カップリン
グ反応により生成した色素が主カプラーから得られた色
素と異なると色濁りが生じ色再現上好ましくない。
鮮鋭度を改良する技術として、乳剤膜を薄くして光散乱
によるボケの効果を低減させる試みが行われている。例
えば、従来のオイルプロテクト型のカプラーをポリマー
カプラーラテックスにするものとして、特公昭45−4
0155号、同46−22513号、特開昭57−94
752号、同58−28745号、同52−15063
1号、同59−42543号などが提案されている。確
かにこれらポリマーカプラーにより乳剤膜の厚みを減少
することが可能であり、薄層化によりある程度鮮鋭度が
改良された。
また、鮮鋭度を上げるためにポリマーカプラーを用いて
写真感光材料の薄膜化を図ることが知られているが、多
くのポリマーカプラーはしばしば反応活性において低分
子量のカプラーより劣り、処理後のスティンの発生、画
像保存性の悪化を生じるものであった。
(発明が解決しようとする課題) したがって、本発明の目的は、鮮鋭度に優れ、かつまた
、画像保存性に優れたカラー写真感光材料、もしくは、
カラー写真画像形成法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 上記の課題は、以下に記載の方法によって、解決される
ことを見出した。
支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
ハロゲン化銀カラー写真感光材料がポリマーカプラーと
アシル基が下記一般式(A)で表わされるアシルアセト
アミド型イエロー色素形成カプラーを少なくとも1種含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
一般式(A) (式中、R3は一価の基を表わす。QはCとともに、3
〜5の炭化水素環を表わす。ただしR3は水素原子であ
ることはなく、またQと結合して環を形成することはな
い。
本発明で用いられる一般式(A)で表わされるイエロー
カプラーのうち、以下の式(Y−1)で表わされる化合
物が好ましい。
式(Y−1) R1 式(Y−1)においてR3は水素を除く一価の置換基を
、QはCとともに3〜5員の炭化水素環または少なくと
も一個のN、S、0、Pから選ばれたヘテロ原子を環内
に含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を、R2ば水素原子、ハロゲン原子(F%Cβ、B
r、工。以下式(Y−1)の説明において同じ。)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアミ
ノ基をR1はベンゼン環上に置換可能な基を、Yは水素
原子または芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基(以下離脱基という)
を、2は0〜4の整数を、それぞれ表す。ただしiが複
数のとき複数のR1は同じでも異なっていても良い。
ここでR1の例として、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、アルコキシスルホニル基、アシルオキシ基、ニトロ基
、複素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基があり、離脱基の例として窒素原子でカップリング活
性位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基
、アリールスルホニルオキシ基、複素環オキシ基、ハロ
ゲン原子がある。
式(Y−1)における置換基がアルキル基であるか、ま
たはアルキル基を含むとき、特に規定のない限り、アル
キル基は直鎖状、分岐鎖状または環状の、置換されてい
ても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基(たとえ
ば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチ
ル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシ
ル、1.1,3.3−テトラメチルブチル、ドデシル、
ヘキサデシル、アリル、3−シクロへキセニル、オレイ
ル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチル
メトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、フェノキ
シエチル)を意味する。
式(Y−1)における置換基がアリール基であるか、ま
たはアリール基を含むとき、特に規定のない限り、アリ
ール基は置換されていても良い単環もしくは縮合環のア
リール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p−トリル
、0−トリル、p−クロロフェニル、4−メトキシフェ
ニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキシフェニル
、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシフェニル、
p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェニル、2.
4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタンスルホンア
ミドフェニル、3.4−ジクロロフェニル)を意味する
式(Y−1)における置換基が複素環基か、または複素
環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基は、0、
N、S、P、Se、Teから選ばれた少なくとも1個の
へテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されても良い単
環もしくは縮合環の複素環基(例えば2−フリル、2−
ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1−イミダ
ゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾトリアリ
アゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、1−ベンジ
ル−2,4−イミダゾリジンジオン−3−イル)を意味
する。
以下、式(Y−1)において好ましく用いられ置換基に
ついて説明する。
式(Y−1)においてR1は好ましくはハロゲン原子、
シアノ基、またはいずれも置換されていても良い総炭素
数(以下C数と略す)1〜30の一価の基(例えばアル
キル基、アルコキシ基)または、C数6〜30の一価の
基(例えばアリール基、アリールオキシ基)であってそ
の置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、アシル基がある。
式(Y−1)においてQは好ましくはCとともに3〜5
員のいずれも置換されていても良いC数3〜30の炭化
水素環または、少な(ども1個のN、S、0、Pから選
ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す、また、QがC
とともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても良い
、QがCとともに作る環の例としてシクロプロパン環、
シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環
、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン環、
オキソラン環、1.3−ジオキソラン環、チエクン環、
チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例としてハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基がある。
式(Y−1)においてR2は好ましくはハロゲン原子、
いずれも置換されていても良い、C数1〜30のアルコ
キシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、C数1〜3
0のアルキル基またはC数0〜30のアミノ基を表わし
、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基がある。
式(Y−1)においてR1は好ましくはハロゲン原子、
いずれも置換されても良い、C数1〜30のアルキル基
、C数6〜30のアリール基、C数1〜30のアノ(コ
キシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニル基、C数
7〜30のアリールオキシカルボニル基、C数1〜30
カルボンアミド基、C数1〜30のスルホンアミド基、
C数1〜30のカルバモイル基、C数O〜30のスルフ
ァモイル基、C数1〜30のアルキルスルホニル基、C
数6〜30のアリールスルホニル基、C数1〜30のウ
レイド基、C数O〜30のスルファモイルアミノ基、C
数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ基、C数1〜
30の複素環基、C数1〜30のアシル基、C数1〜3
0のアルキルスルホニルオキシ基、C数6〜30のアリ
ールスルホニルオキシ基を表わし、その置換基としては
、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、−アリールチオ基、複素環チオ基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、シアノ基
、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオ
キシ基、アリールスルホニルオキシ基がある。
式(Y−1)において、εは好ましくは1または2の整
数を表わし、R1の置換位置は、R6 \ はパラ位が好ましい。
式(Y−1)において、Yは好ましくは窒素原子でカッ
プリング活性位に結合する複素環基またはアリールオキ
シ基を表わす。
Yが複素環基を表わすとき、Yは好ましくは置換されて
も良い、5〜7員環の単環もじくは縮合環の複素環の基
であり、その例としてスクシンイミド、マレインイミド
、フタルイミド、ジグリコールイミド、ビロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、1,2.4−トリアゾール、テ
トラゾール、インドール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−2,4
−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−2−オン、オ
キサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−2−オン、ベ
ンズイミダシリン−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2
−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−ビロリン−
5−オン、2−イミダシリン−5−オン、インドリン〜
2.3−ジオン、2,6−シオキシプリン、パラバン酸
、1,2.4−トリアシリジン−3,5−ジオン、2−
ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、6−ビリダ
ゾンー2−ピラゾン、2−アミノ−1,3,4−チアゾ
リジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾリジン−4−
オン等があり、これらの複素環は置換されていても良い
。これらの複素環の置換基の例としては、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アシルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基がある。Yがアリールオキシ基を表
わすとき、Yは好ましくはC数6〜30のアリールオキ
シ基を表わし、前記Yが複素環である場合にあげた置換
基群から選ばれる基で置換されていても良い。アリール
オキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、またはシアノ基
が好ましい。
次に式(Y−1)において特に好ましく用いられる置換
基について説明する。
R3は、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基で
あって最も好ましくはメチル基である。
Qは特に好ましくはCとともに作る環が3〜5員の炭化
水素環を形成する非金属原子群であり、例えば、 原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わす。
ただし、複数のRは同一でも異なっても良い。
Qは最も好ましくは結合するCとともに3員環R8は特
に好ましくは、塩素原子、フッ素原子、C数1〜6のア
ルキル基(例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル
、イソプロピル、t−ブチル)、C数1〜8のアルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、
ブトキシ)、またはC数6〜24のアリールオキシ基(
例えばフェノキシ、p−トリルオキシ、p−メトキシフ
ェノキシ)であり最も好ましくは塩素原子、メトキシ基
またはトリフルオロメチル基である。
R1は、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基であり最も好ましくはアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基
またはスルホンアミド基である。
Yは特に好ましくは下記式(Y−2)、(Y−3)また
は(Y−4)で表わされる基である。
式(Y−2) ! 式(Y−2)においてZは R4R。
R2H,l      R,。 R11R4,R5,R
,およびR3は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基またはアミノ基を表わし、R6およびR?は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアルコキシカルボニル基を
表わし、R1゜およびR1+は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。R1゜とR11は互いに結合
してベンゼン環を形成しても良い。
R4とRs、RsとR,、R,とR1またはR4とR8
は互いに結合して環(例えばシクロブタン、シクロヘキ
サン、シクロへブタン、シクロヘキセン、ピロリジン、
ピペリジン)を形成しても良い。
式(Y−2)で表わされる複素環基のうち特に好ましい
ものは式(Y−2)においてZがR,R4 ある。式(Y−2)で表わされる複素環基のC数は2〜
30、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜16
である。
式(Y−3) 式(Y−3)において、R+xおよびR+gの少なくと
も1つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基から選ばれた基であり
、もう−方は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
であっても良い。R14はR11またはR1gと同じ意
味の基を表わしmはO〜2の整数を表わす。式(Y−3
)で表わされるアリールオキシ基のC数は6〜30、好
ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜15である。
式(Y−4) /N。
”w” 式(Y−4)においてWはNとともにビロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環又はトリアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。ここで、−反 Wで
表わされる環は置換基を有していても良(、好ましい置
換基の例としてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカルバモ
イル基である。式(Y−4)で表わされる複素環基のC
数は2〜30、好ましくは2〜24、より好ましくは2
〜16である。
Yは最も好ましくは式(Y−2)で表わされる基である
式(Y−1)で表わされるカプラーは、置換基2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体を形成しても良い。この場合、前記の各置換基にお
いて示した炭素原子数範囲の規定外となっても良い。
以下に式(Y−1)で表わされるイエローカプラーの具
体例を示す。
CH。
y−7 COOC,H,−“ −B Y−16 Y−18 y−23C00CH・ CH。
CH。
Y−29 Y−30 一1’ −36 n−CuHz+ S  (CH2CH)3Hy−40 X:Y=80:20 ffi 数平均分子五70.000 X : y: z :=50:30:2OCM量旧数平
均分子量70,000 式(Y−11)で表わされる本発明のイエローカプラー
は以下の合成ルートによって合成できる。
d                      eこ
こで化合物はaは、J、 Chem、 Soc、(C)
、1968゜2548、  J、  Am、  Che
m、  Sac、、1934. 56. 2710゜5
ynthesis、  1971. 258.  J、
 Org、  Chem、、  1978゜す、 17
29. CA、 1960.胚、18533.y等に記
載の方法により合成される。
以下、化合物す、c、d、L及びLは従来公知□へ の方法によって合成することができる。以下に本発明の
カプラーの合成例を示す。
合成例1 例示化合物Y−28の合成 Gotkis、 D−etal、 J、 Am、 Ch
em、 Soc、、 1934゜56、2710に記載
の方法により合成されたl−メチルシクロプロパンカル
ボン酸25g、塩化メチ1シ100 混合物中に38.1gのオキザリルクロライドを室温に
て30分かけて滴下した。滴下後室温にて2時間反応し
アスピレータ−減圧下塩化メチレン、過剰のオキザリル
クロライドを除去することにより1−メチルシクロプロ
パンカルボニルクロライドの油状物を得た。
マグネシウム6g、四塩化炭素2摺の混合物中にメタノ
ール100TrJを室温にて30分かけて滴下しその後
2時間加熱還流した後3−オキソブタン酸エチル32.
6gを加熱還流下30分間かけて滴下する。滴下後さら
に2時間加熱還流しメタノールをアスピレータ−減圧下
完全に留去する。
テトラヒドロフラン100m1を反応物に加えて分散し
、室温にて先に得たl−メチルシクロプロパンカルボニ
ルクロライドを滴下する。30分間反応援反応液を酢酸
エチル30m1、希硫酸水で抽出、水洗後有機層を無水
硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して2−(1−
メチルシクロプロパンカルボニル)−3−オキソブタン
酸エチルの油状物55.3gを得た。
2−(1−メチルシクロプロパンカルボニル)−3−オ
キソブタン酸エチル55g、エタノール160m1の溶
液を室温で撹拌したその中へ30%アンモニア水60T
Ilfi!を10分間かけて滴下する。
その後1時間撹拌し酢酸エチル300m1、希塩酸水に
て抽出、中和、水洗後、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後溶媒を留去して(1−メチルシクロプロパンカ
ルボニル)酢酸エチルの油状物43[を得た。
(1−メチルシクロプロパンカルボニル)酢酸エチル3
4gとN−(3−アミノ−4−クロロフェニル)−2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミド
44.5gを内温100〜120℃にてアスピレータ−
減圧下顎熱還流する64時間反応後反応液をn−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し例
示化合物Y−2849gを粘稠油状物として得た。化合
物の構造は、MSスペクトル、NMRスペクトル及び元
素分析により確認した。
合成例2 例示化合物Y−1の合成 例示化合物Y−2822,8gを塩化メチレン300T
Iliiに溶解し氷冷下塩化スルフリル5,4gを10
分間かけて滴下する。30分間反応後反応液をよ(水洗
し無水硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮し例示化合物Y−
28の塩化物を得た。1−ベンジル−5−エトキシヒダ
ントイン18.7g、トリエチルアミン11.2m1.
N、N−ジメチルホルムアミド50m1の溶液の中に先
に合成した例示化合物Y−30の塩化物をN、N−ジメ
チルホルムアルデヒド50dに溶かしたものを30分間
かけて室温にて滴下する。
その後40℃にて4時間反応後、反応液を酢酸エチル3
00m1で抽出水洗後、2%トリエチルアミン水溶液3
001iにて水洗し、ついで希塩酸水にて中和する。有
機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して
得られた油状物をn−ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒
から晶析した。析出した結晶をろ過しn−ヘキサン、酢
酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥することにより例示
化合物Y−1の結晶22.8gを得た。
化合物に構造はMSスペクトル、NMRスペクトル、元
素分析により確認した。また融点は132〜133℃で
あった。
一/ 一/− /′− 本発明の一般式(A)で表わされるアシル基を有するイ
エローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり1.0−
1.0XIO−”モルの範囲で使用することができる。
好ましくは5.0XIO−’〜5.0XlO−”モルで
あり、より好ましくは4.0X10−’〜2.0X10
−2上2゜範囲である。
本発明の一般式(A)で表わされるアシル基を有するイ
エローカプラーは2種以上を併用することもできるし、
他の公知のカプラーを併用することができる。
本発明の一般式(A)で表わされるアシル基を有するカ
プラーは種々の公知の分散方法により、カラー感光材料
に導入することができる。
水中油滴分散方法では、低沸点の有機溶媒(例えば、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、インプロ
パツールなど)を使用して、微細な分散物を塗布し、軟
膜中に実質的に低沸点有機溶媒が残留しない方法であっ
てもよい。高沸点有機溶媒を使用する場合、常圧でも沸
点が175℃以上のもの(その具体例は後述)のいずれ
を用いてもよく、1種または2種以上を任意に混合して
用いることができる。本発明のカプラーとこれら高沸点
有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー1g当
たり5.0以下の重量比の範囲である。好ましくは0〜
0.2であり、より好ましくは0.01〜1.0の範囲
である。
また、後述のラテックス分散法も適用することができる
以下に本発明のポリマーカプラーにブいて詳しく述べる
本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式(C
I)で表わされるカプラー単量体より誘導され、一般式
(CI)で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも1個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の1撞以上との共重合体であることが好まし
い。ここでカプラー単量体は2種以上が同時に重合され
ていてもよい。
一般式(C1)    R” ? 一般式(CIl゛) ■ 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル■ 基または塩素原子を表わし、Llは−CON−(R2は
水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数I〜
6の置換アルキル基を表わす)、−COO−1−NHC
O−1−0CO−1 れ独立罠、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子tたは置
換もしくは無で換の、アルギル、アルコキシ、アリルオ
キシもしくはアリールオキ/を表わ)を表わし、L は
L とQを結ぶ連結基を表わし、1は0または1を表わ
しJはOまたは】を表わし、Qは酸化された芳香族第一
級アミン現像薬とカップリングして染料を形成しりるカ
プラー残基を表わす。
R2で表わされる連結基は、具体的には−(−X’+J
1−X勺下fJ2−X3+−(−J2升汁で表わされる
Jl、J2、J3は同じでも異なっていてもよく、−c
o−1−so−1−CON−(R5は水素rl−F−1
アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数
1〜6)、    R5 一3O2N−(R5は」−記と同船、 −N−R’ −(R5は上記と同義、R6は炭素数1は
上記と同義、Rは水素原子、アルキル基(炭素数1〜6
)、置換アルキル基(炭素数1〜6)を表わす。)、−
0−1−5−1 ■ −oco−、−NCO2−(FL5は上記と同義)、−
NGO−(Rは上記と同義)等を挙げることかできる。
X、X、Xは同じでも異なっていてもよく、アルキレフ
基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン
基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わす。
9、rおよびSはOまたは】を表わす。
上記一般式(C−1)においてXl、x2 、x5は互
いに同じでも異なって(・でもよく、炭素数1〜10個
の無置換もしくは置換のアルキレフ基、アラルキレン基
、またはフェニレン基な表わし、アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよい。アルキレフ基としては例えばメチレン
、メチルメチレノ、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、インクメチレン、ヘキサ
メチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例
えばペンノリデン、置換もしくは無置換のフェニレン基
トシては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。
またXl、X2、X3で表わされるアルキレン基、アラ
ルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキン基、置換アルコキシ基、−NHCO
R8で表わされる基(R8はアルキル、置換アルキル、
フェニル、置換フェニル、アラルキル、さ1換アラルキ
ルを表わす)、−NH3O2R8(R” は上記と同義
)−一5OR8(R8は上記と同義)、−3O2R8(
rj8 は上記と同義)、表わされる基(R9、R10
は互いに同じでも異なって(・てもよく、水素原子、ア
ルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラ
ルキル、置n 10は上記と同義)、アミン基(アルキ
ルで置換されていてもよい)、水酸基や加水分解して水
酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が2つ以上
あるときは互いに同じでも異なってもよい。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
H3O2R(Rは上記と同義)、−NH3O2Rで表わ
される基(R8は上記と同義)、記と同義)、−8O2
R8(R8は上記と同義)、−COR8(R8は上記と
loj義)、−・ロケ゛ン原子、シアノ基、アミノ基(
アルキルで置換されていてもよ(・)等が挙げられる。
Qは下記一般式(CP−1)〜(cp−9)のR5,〜
R59、Z、〜Z、およびYのいずれかの部分で一般式
(C1)または(CI)に結合する基を表わす。
一般式(Cp−1) R−C−CH−C−NH−R52 一般式(Cp−2) ■ 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) H 一般式(Cp−8) Z 一般式(Cp−9) H 2゜ 次にAil記一般式(Cp−1)〜(CP−9)のR5
1〜R5g 、L−、m、およびpについて説明する。
式中、R5,は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
は複素環基を、R52およびR5,は各々芳香族基また
は複素環基を表わす。
式中、R5,で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
1〜22で、2′換若しくは無置換、鎖状若しくは環状
、(・ずれであってもよし・0脂肪族基への好ましい置
換基はアルコキシ基、アリールオキ7基、アミノ基、ア
ノルアミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さら
に置換基をもっていても」、し・oR51として有用な
脂肪族基の具体的な例は、次のようなものであるニイソ
ブロピル基、イノブチル基、tert−ブチル基、イン
アミル基、LerL−アミル基、1.1−ジメチルブチ
ル基、l。
1−ツメチルヘキシル基、I 、 1−ノエチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ/ル卑、
シクロヘキ/ル基、2−メトキシインプロピル基、2−
フェノキシインプロビル基、2−p −jert−ブチ
ルフェノキシインプロビル基、α−アミノイソプロピル
基、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(サ
クシンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイミド)
イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソ
プロピル基等である。
R57、R52またはR53が芳香族基(特にフェニル
基)を表わす場合、芳香族基はルー換されていてもよし
・。フェニル基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルビ
ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド
基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミ
ド基等で置換されてもよく、この」局舎アルキル基は鑓
中に2エニレyなど芳香族基が介在してもよ(・。フェ
ニル基はまたアリールオキシ基、了り−ルオキシ力ルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、
アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基
、アリールウレイド基等で置換されてもよく、これらの
置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が1〜
22の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。
R54、R52またはR5,で表わされるフェニル基は
さらに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミン基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ス
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオンアノ基またはハロ
ゲン原子で置換されてもよ(・0 またR51、R52又はR53は、フェニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒ
ドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基は
それ自体さらに置換基を有してもよい。
R51がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数1から32、好ましくは1〜220直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。
R54、R5□またはR53が複素環基を表わす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフェン、フラン、
ビラン、ビロール、ピラゾール、ビリノン、ピラノン、
ビリミノン、ピリクノン、インドリジノ、イミダゾール
、チアゾーノペオキサゾール、トリアノン、チアノアノ
ン、オキサノンなとがその例である。これらはさらに環
上に置換基を有してもよ(・。
一般式(Cp、−3)においてR55は、炭素数1から
32、好ましくは1から22の直鎖な(・し分岐仔のア
ルキル基(例えばメチル、イングロビル、Lert−ブ
チル、ヘキシル、ドデシル基等)、アルケニル基(例え
ばアリル基等)、環状アルキルM (例工kf、、シク
ロインチル基、シクロヘキシル基、ノルビルニル基等)
、アラルキル基(例えばベンノル、β−フェニルエチル
基等)、環状アルケニル基(例;t ハシクロ被ンテニ
/ヘ シクロへキセニル基等)を表わし、これらはハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルキルチ
オカルボニル基、アリールチオカルブニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アンルアミノ
基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオ
ウレタン基、スフレホンアミド基、複素環基、アリール
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基
、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ノアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、N−アリールアニリノ基、N−アル
キルアニリノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基等で置換されて(・てもよ()。
更KR55は、アリール基(例えばフェニル基、α−乃
至はβ−ナフチル基等)を表わしてもよい。
アリール基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、ノアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキル
アニリノ基、N−アリールア二IJ/基、N−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシル基等を有してもよ−・。
更にR55は、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員または6員環の
複素環、縮合複素環基で、ビリノル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基等)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、接床環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基をあられしてもよい
式中R54は水素原子、1から32、好ましくは1から
22の直鎖な(・しは分岐鎖のアルキル、アルケニル、
環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(これら
の基は前記R55について列挙したff!71基を有し
てもよい)、アリール基および複素環基(これらは前記
R55について列挙した置換基を有してもよい)、アル
コキシカルぎニル基(例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基等
)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカ
ルブニル基、ナフトキシカルボニル基等)、アラルキル
オキシカルボニル基(例えばペンノルオキシカルブニル
基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
、ヘプタデシル°オキシ基等)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、トリルオキシ基等)、アルキルチオ
基(例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基
等)、カルボキシル基、アシルアミノ基(例えばアセチ
ルアミノ基、3−((2,4−ノーLerL−アミルフ
ェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基等)、ジアシル
アミノ基、N−アルキルアシルアミノ基(例えばN−メ
チルグロビオンアミド基等)、N−アリールアシルアミ
ノ基(例えばN−フェニルアセトアミド基など)、ウレ
イド基(例えばウレイド基、N−アリールウレイド基、
N−アルキルウレイド基等)、ウレタン基、チオウレタ
ン基、アリールアミン基(例えばフェニルアミノ、2t
、N−メチルアニリノ基、ノフェニルアミノ基、N−ア
セチルアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアミ
ドアニリノ基等)、アルキルアミノ基(fl yL ハ
n−ブチルアミノ基、メチルアξ)基、シクロキシルア
ミノ基等)、シクロアミノ基(例えばピロリジノ基、ピ
ロリジノ基等)゛、複素環アミノ基(例えば4−ピリジ
ルアミノ基、2−ベンゾオキサシリルアミノ基等)、ア
ルキルカルビニル基(例えばメチルカルボニル基等)、
7 リ−ルヵル〆二ktg (例tハフェニルヵルビニ
ル基等)、スルホンアミド基(例えばアルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等)、カルバモイ
ル基(例えばエチルカルバモイル基、)7−F−/L−
カルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバモイル基
、N−フェニルカルバモイル基ナト)、スルファモイル
基(例えばN−フルキルスルファモイル基、N、N−)
アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイ
ル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、
N、N−ソアリ−ルスルファモイル基等)、シアノ基、
ヒドロキシル基、およびスルホ基の(・ずれかを表わす
式中R56は、水素原子または炭素数1から32、好ま
しくは1から22の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記R55について
列挙己た置換基を有してもよ℃・。
またR56 はアリール基もしくは袂素環基をあられし
てもよく、これらは前記R55VCついて列挙した置換
基を有して4、よい。
またR56 は、シアノ基、アルコキン基、アリールオ
キシ基、ハ0グン原子、カルボキシル基、アルコキシカ
ルビニル基、アリールオキシ力ルヒニル基、アシルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基〜カルバモイル基−
アシルアミノ基、シアルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ノアルキルアミノ基、アニリノ基、
N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N
−アシルアニリノ基またはヒドロキシル基をあられして
もよい。
R57、R58および■ζ5.は各々通常の4当量型フ
ェノール若しくはα−ナフトール力ダラーにおいて用い
られる基を表わし、具体的にはR57としては水素原子
、ハロケ゛ン原子、アルコキノカルビニルアミ7基〜脂
肪族炭化水素残基、N−プリールウレイド基、アシルア
ミノ基、−0−R62または−3−R(但しR62は脂
肪族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上
のR57が存在する場合には2個以上のR57は異なる
基であってもよ(、脂肪族炭化水素残基は置換基を有し
ているものを含む。また2個のR57が共同して含窒素
複素環核を形成してもよい。
またこれらの@換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R55につし・て列挙した置換基を有してもよ
(・。
R58およびR59としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基および製!素環残基がら選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有して(・るものも含
む。またR58とR59は共同して含窒素複素環核を形
成してもよい。
そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のものの(・ずれで−もよい。そして好ましくはア
ルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、L−ブチル、インブチル、ドデシル、オ
クタデシル、シクロブチル、シクロブチル等の各県)、
アルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各県)で
ある。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニ
ル、と被りノル、イミダゾリル等の各県が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基に導入される置換基トシテはノ・ロケ゛ン原子、ニ
トロ、ヒドロキシル、カル?キシル、アミノ、置換アミ
ノ、スルホ、アルキル、アルケニノペアリール、?>2
m、アルコキシ、アシルオキシ、アリールチオ、アリー
ルチオソ、アブルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
ンル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモ(/
l/、  スルホニル、モルホリノ等の各基カ挙げられ
る。
tは1〜7+の整数、mは1〜3の整数、pは1〜5の
整数を表わす。
上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式(Cp−1)において、R51がL−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、R52が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式(Cp −2)にお(・て、R5□ およびR5
,が置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好
ましい。
マゼンタカプラー残基として好ましいのは、−般式(C
p −43)におけるR54 がアシルアミノ基、ウレ
イド基オ6よびアリールアミノ基、R55が置換アリー
ル基を表わす場合、一般式(Cp−4)におけるR54
  が、アシルアミノ基、ウレイド基およびアリールア
ミノ基、R56が水素原子を表わす場合、そして、一般
式(Cp−5)および(Cp−6)においてR54およ
びR56が直鎖もしくは分岐鑓のアルキル基、アルケニ
ル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル
基を表わす場合である。
シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式(Cp
−7)におけるR57 が、2位のアシルアミノ基もし
くはウレイド基、5位がアシルアミノ基もしくはアルキ
ル基、そして6位が水素原子もしくは塩素原子を表わす
場合と、一般式(Cp−9)におけるR57 が5位の
水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニル基で、R5B  が水素原子で、さらに
R59がフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基〜および環状アルケニル基を
表わす場合である。
本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、一般式(
Cp−1)〜(Cp−9)のZ、〜Z。
祐よびYKついて以下に詳しく説明する。
Z、は水素原子、ハロケ゛ン原子、スルホ基、ア/ルオ
キン基〜アルコキシ基、アリールオキシ基、初素flオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはυ素環
チオ基を表わし、これらの基はさらにアリール基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキ7基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(たえはメチルスルファモイ
ル基)、ハロゲンg子(例えばフッ素、塩素、臭素など
)、カルブキシル基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルフキ/カルビニル基(例エハメト
キシカルデニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)などの置換基で買換されて〜・てもよい
Z2およびYは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わし、Z2およびYが酸素原子、窒素原子またはイオウ
原子でカップリング位に結合している場合には、これら
の原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルビニル基、
了り−ルカルぎニル基又は複素環基と結合しており、さ
らに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み5員又は
6員環を形成して離脱基となりうる基をも意味する(例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基など)。
上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有して〜・てもよ(、具体的には、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば
フェニルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例
えばメトキシカルビニル基など)、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカ
ルパモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基ナト)、ノアルキル力ルバモイル基(例え
ばツメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイルN
(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニ
ル基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニ
ル基(例えばフェニルスルホニル基)、アリールスルホ
ンアミド基(例工ばメタンスルホンアミド基)、アリー
ルスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基
)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例
tばエチルスルファモイル基)、ノアルキルスル7アモ
イル基(例えばジメチルスルファモイル基)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基、(例
えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、こ
の置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基が挙
げられる。
Z2の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Yの好
ましし・基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原
子もしくはイオウ原子でカンプリング部位に結合する基
である。
Z3は水素原子又は下記一般式(R−1)、(R−2)
、(R−3)、又は(R−4)で表わされるものである
OR,(R−1) R63&ま置換してもよし・アリール基又は複素環基を
表わす。
R64、R65は、各々水素原子、・・ロケ゛ン原子、
カルボン酸エステル基、アミン基、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無
置換もしくは置換フェニル基または複素環を表わすし、
これらの基は同じでも異なってもよ(・。
W、は式中の と共GC4員環、5員環もしくは6員環を形成するのに
要する非金属原子を表わす。
一般式(R−4)のなかで好ましいものとして(R−5
)〜(R−7)が挙げられる。
R67R68 ■ 式中、R66、R67は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アラルキル基またはヒドロキ
シル基を、R68、R6,および”70 は各々水素原
子、アルキル基−アリール基、アラルキル基、またはア
ノル基を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす。
代表的なカプラー単量体を表6ヒして後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。
次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸)、およびそれら
のアクリル9Mから誘導されるエステルあるいはアミド
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル
プロノぐンスルホン酸、メチルアク)L/−ト、lfル
メタクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、1so−プロピルアクリレート、n−ブチ
ルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチル
メタクリレート、2−エチルヘキ/ルアクリレ−)・、
n−へキンルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、グリ/−ノルメククリレートおよびメチレ
ンビスアクリルアミド)、ビニルエステル(例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタアクリルニトリノ
ペ芳香族ビニル化合物、(例えばスチレンおよびその誘
導体(例えばスチレンスルフィン酸カリウム、スチレン
スルホン酸ナトリウム等)、ビニルトルエン、ノビニル
ベンゼン、ビニルアセトフェノン)、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテル(例エバビニルエチルエ
ーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロ
リドン、N−ビニルビリノン、および2−および4−ビ
ニルピリジンなどがある。特にアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレンおよびその誘導体が好ましい。例え
ばれ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、n−
ブチルアクリレートとスチレン、メチルアクリレートと
t−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレートとメタ
クリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロp /
xスルホン酸1−IJウムとスチレンスルフィン酸カリ
ウム等を使用できる。
本発明に用いられる。I?ビリーカブラーは水可溶性の
ものでも、水不溶性のものでイ、よい。
本発明ボリマーカダラーは、カプラー単量体の重合で作
った親油性ポリマーカプラーまたはテロマーカプラーを
いったん取り出した後、改めて有機溶媒に溶かしたもの
を乳化分散し°てもよいし、乳化重合法で作ったポリマ
ーカプラーラッテクスさらには層構造;ポリマーカプラ
ーラッテクスを直接ゼラチンハロゲン化乳乳剤に加えて
もよい。ある(・はいったん取り出した親水性?リマー
カプラーを改めて水または水/水混和性有機溶媒にとか
したものを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよ
(・。
ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常5〜
80重量%が望ましいが、色再現性、発色性および安定
性の点では特に20〜70重量−が好ましい。この場合
の当分子fit(1モルのカプラー単量体を含むポリマ
ーのグラム数)は約250〜4000であるがこれに限
定するものでは1工い。
、l?ポリマーカプラーラテックス、カプラー単量体を
基準として銀1モルあたり0005モル〜05モル、好
ましくは001〜005モル添加するのがよい。
カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、1)乳
化重合法、11)/−ド重合法゛、および111)溶液
重合法があり、それぞれ1)ポリマーカプラーラテック
ス、11)層t;’・造、I?ポリマーカプラーラテッ
クスおよび1ii)fl油性ポリマーカプラー、テロマ
ーカプラーおよび親水性ポリマーカプラーが得られる。
それらの重合体の製法及び乳剤への添加法は、それぞれ
1)米国特許第71,080,211号、ii)%開昭
5’8−42044号、111)米国特許第3,451
,820号、特開昭62−276548、特開昭60−
2186/16号に記載されている。
これらの特許に従って合成したポリマーカプラーの組成
を表−1から表−5に示す。
本発明で使用するカプラー単量体の具体例 (c−1) (C−2) (C−3) しfi2 (C−4) H3 「 CH2CH25CH2COOH (C−5) (C−6) (C−7) (C−8) (C−9) (C−10) (C−11) (C−12) (C−13) FF (C−14) H (C−15) t (C−16) (C−17) (c−18) しH2 (C−19) (C−20) (M−2) CH2CH2CN H2CF3 (M−4) (M−5) (M−6) (M−8) (M−10) t (M−11) t (M−13) (M−14) t (M−15) (M−21) Ct (M−22) Ct (M−23) Ct (M−24) Ct (M−25) (M−26) (M−2□)     CZ (M−29) Ct (M−30) (M−31) (M−32) (M−33) OCH。
(M−34) (M−35) CH5 (M−36) CH3 (M−37) CH3 (M−38) (M−39) (M−40) (M−41) (M−42) (M−43) (M−4/1 ) H3 (B−1) (B−2) (B−3) (B−4) (B−5) (B−6) CB−7) (B−8) (B−91 (B−10) (B−11) (B−12) NHCOCH=CH2 (B−13) (B −14) NHCOCR=CH2 本発明において、上記ポリマーカプラーはマゼンタカプ
ラー、シアンカプラー、イエローカプラーのいずれでも
よいが、好ましくはマゼンタカプラーもしくはシアンカ
プラーであり、より好ましくはマゼンタカプラーであり
、特に好ましくは4当量のマゼンタカプラーを使用する
また、本発明のカプラーは写真感光材料構成層中のいず
れの層に添加してもよいが、好ましくは感光性乳剤層ま
たはその隣接層に添加することが好ましい。
本発明において、上記ポリマーカプラーはこれ以外の低
分子量カプラーと併用することができるが、カプラー添
加量中ポリマーカプラーの比率が高いほど好ましく、カ
プラー単量体モル換算比率で0.2以上、より好ましく
は0.3以上、さらに好ましくは0.4以上がポリマー
カプラーとして添加されていることが好ましい。
本発明の感光材料は、露光、発色現像処理、脱銀処理し
た後、N−メチロール化合物を含有する安定浴で処理を
行い、画像形成することが画像保存性を良化させろう久
で好ましい。
また、該安定浴のpHは60以上であることがさらに好
ましい。
ここで、N−メチロール化合物とは、分子内に少な(と
も1個のメチロール基が窒素原子に直接結合した構造を
有する化合物を表わす。
安定液に用いられるN−メチロール化合物は下記一般式
(I)、(II)または(III)で表わされる化合物
が好ましい。
一般式(I) R′ 一般式(n) \ 一般式([1) 以下に好ましいN−メチロール化合物の具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。
HOCH2/ ト2Ho6H2、 HOCH2′ 璽−3 HOCH2、 □。。H2・” HOCH2’ HOCH2′XCH20H 一般式■、■またはmで表される化合物は、市販されて
いるものが多く容易に入手することができる。
安定液へのN−メチロール化合物の添加量は、該安定液
1ρ当たりlXl0−”モルへ1モルであることが好ま
しく、特にlXl0−”モル〜1×10−’モルである
ことが好ましい。
本発明の安定液には、キレート化合物、及び/またはp
H緩衡剤を含有させることが好ましい。
キレート化合物としては、アミノカルボン酸、アミノホ
スホン酸、ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等の化
合物を添加することが出来るが、特に以下の化合物また
はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を含有させるこ
とが好ましい。
・エチレンジアミン四酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・1,2−プロピレンジアミン四酢酸 ・2−プロパツールジアミン酢酸 ・1.3−プロパンジアミン四酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ニトリロ三酢酸 ・ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・シクロヘキサンジアミン四酢酸 ・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸・ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸 ・イミノニ酢酸 ・メチルイミノニ酢酸 ・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸・エチレン
ジアミンニ酢酸 ・エチレンジアミンニプロビオン酸 ・ジヒドロキシエチルグリシン ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸 などの化合物を添加することが好ましい。これらの化合
物は安定液14当り、lXl0−’モル−lXl0−’ Xl0−’モル−5X10−”添加することが好まし本
発明の安定液に添加するpH緩衡剤としてはpkaが5
.0以上であることが好ましく、特に6、0〜10.4
0であることが好ましく、さらに6.0〜9.0である
ことが好ましい。このよりなpH緩衡剤としては、以下
の化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を挙げ
ることができる。
・リン酸塩 ・亜硫酸塩 ・テトラポリリン酸塩 ・トリポリリン酸塩 ・フタール酸塩 ・ホウ塩酸塩 またイミダゾール、グアニジンなどの化合物の塩酸塩、
硫酸塩等の化合物も好ましく使用することが出来る。
これらpH緩衡剤については、そのpka値が多くの出
版物に記載されているが、例えば、「改訂3版 化学便
覧、基礎編■」日本化学協会線n−337ページ〜ll
−357ページ(1984年)に多くの化合物が記載さ
れる。
pH緩衡剤の添加量は該安定液IJ2当り、lXl0−
4モルへlXl0−’モルが好ましいが、特にlXl0
−”モル〜5X10−”モルが好ましい。
上記のpH緩衡剤のうち大部分の化合物は市販されてお
り、容易に入手することができる。
また本発明の安定液においては、溶解性の観点から、カ
チオン成分の大部分番アンモニウム塩とすることが好ま
しい。
また、本発明の発色現像液には、BL、Aβなどの金属
化合物、蛍光増白剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面
活性剤などを用いることができる。防ばい剤としては、
5−クロロ−2−メチル−イソチアゾリン−3−オンや
、1.2−ペンツインチアゾリン−2−オンなどのチア
ゾロン化合物が有効である。
また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ硫
酸イオンの硫化を防ぐため、亜硫酸塩、特願昭60−2
83831号記載のスルフィン酸化合物、特願平1−2
98935号記載の重亜硫酸塩付加物、米国特許第4,
786.583号記載のアルカノールアミン等の化合物
を添加することが好ましい。
本発明の安定液のpHは、6.0以上であることが好ま
しいが、安定浴後水洗浴で処理する場合には、特に6.
0〜10゜20であることが好ましく、特に6.0〜9
.0であることが好ましい。一方安定浴後すンス浴で処
理する場合には、6.0〜12.0であることが好まし
く、特に6.0〜10.00であることが好ましい。
本発明の安定液の補充量は、カラー感材1イ当り、30
m1〜30oOTl′lilが好マシイが、特ニ50摺
〜1500m!であることが好ましい。
安定液の処理温度は20℃〜50℃が好ましいが、特に
30℃〜40℃であることが好ましい。
本発明の安定液で処理する場合、カラー感材が処理液中
に浸漬されて処理されるのが一般的であるが、カラー感
材に安定液を吹きつけたり、ローラー等で均一に塗布す
ることによって処理することもできる。
本発明の安定液で処理した後、カラー感材は水洗または
リンス液で処理される。本発明の水洗水としては、水洗
水中のカルシウムイオンやナトリウムイオン等のカチオ
ン及び、硫酸イオン等のアニオンをそれぞれイオン交換
樹脂等で除去した軟水または蒸留水を使用することが好
ましい、水洗水の補充量はカラー感材1rrr当り30
m1以上であればよいが、可能な限り少ない補充量で処
理すると効率的である。
リンス液で処理する場合には、リンス液に安定液に添加
したキレート化合物及び/またはpkaが7.0以下の
pH緩衡剤を添加することが好ましい。
キレート剤の添加量は該リンス液142当りlXl0−
6モル−lXl0−”モルであることが好ましく、特に
lXl0−’モルへ5X10−”モルであることが好ま
しい。
リンス液にはpH緩衡剤を添加することが好ましいが、
pH緩衡剤(7) p k a値は2.0〜7.0であ
ることが好ましいが、特に3.0〜6.0であることが
好ましい。このようなpH緩衡剤としては、酢酸、クエ
ン酸、マロン酸、プロピオン酸等の化合物またはそのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。このような
pH緩衡剤のpkaについては、安定液の場合と同様に
、「改訂3版 化学便覧 基礎編■」日本化掌編■−3
37〜ll−357ページ(1984)に記載されてお
り、そこに記載された好ましいpka値を有する化合物
を選択し添加することができる。
これらのpH緩衡剤の添加量は、該リンス液14当りl
Xl0−’モル−lXl0−’ はlXl0−’モルへ5X10−”モルである。
本発明のリンス浴には、リンス処理後、乾燥する際に発
生しやすい乾燥ムラ(ウォーター、スポット)を防止す
るために下記一般式■で表わされるノニオン界面活性剤
を添加することが好ましい。
一般式■ R ’ − 0 −(−C H. C H. O+−t
−H式中、R’は炭素数4〜3oのアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはアルキルカルボニル基を表わ
し、Pは3〜100の整数を表わす。
R’は好ましくは、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐
したアルキル基またはアルケニル基:フェニル基:炭素
数1〜18の直鎖もしくは分岐したアルキル基で置換さ
れたフェニル基:または炭素数5〜20のアルキルカル
ボニル基を表わす。
次に一般式[IV]で示される化合物の具体的化合物例
を示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるも
のではない。
(TV−1) (n)C−L−o+cH2cu2o″57)+(IV−
2) (n)CgH+3− Of 口HiCLOう]]「H(
rV−3) (n)CgH+5−0−e”CH,CLO+rrll(
IV−4) (n)CsH+t  O÷CH−CH20すTH(rV
−5) (n)CJ+、−α÷CLC)120−)−rr )1
(IV−6) (n) Cm)I + q −0+C)+2c)+20
 +T−rIt(rV−7) (nンC,H,、−0−(−C)l、CLO七ヒ5OH
(rV−8) (n)C+2Hffs  −0−←C)1.CH,0う
=「H(IV−9) (n)ClJis  −α÷C)1.CH,O−i )
1(IV −10) (ロ)C,、H,、−0+ C)1.CH2O→コロ「
H(IV −11) (n)ClJ2s  −0+CLCLO”?rr)1(
IV−12) (+1)ClJis  −0+CHzC)I20+TT
−)1(IV−13) (n)ClJ、s  −0÷CH,CI(,0±「H(
IV −14) (n)C,、+1.、 −0+CI1.Cllff0″
rrll(rV−15) (ロ)C,、H,、−0÷ CH,CH2O→コア)I
DV−16) (n)CzLt  −0÷CH2CH10# )I(r
V−17) (n)C+5Hia  −C1+CLCLOtr)I(
]’V−19) (n)ClJsi  −0÷CH,CH,Ot−r )
I(IV −20) (n)C,=H−−0+CH−C)I20+i″′rH
(TV −21) (n)C,、H,=  −0÷[:)I2CH,0−’
h H(IV −22) (n)C+5Hia  O÷CH,CH2Oす+s’H
(rV −23) (n)−C,、Ls −0+C)1.cH,[l+Ti
−)1(rV−24) (n)−CtoLs  −α÷C)1.C)120 t
−r )I(rV −27) (IV −32) (rV−34) (n)C=Ls −C−0−(’−CLCLO+rrH
(IV −35) (n)C,1)123− C−0千CLCLOti−)
1(rV −36) (n)C++H,a−C−0千C)1.C)120→−
1s  H(rV −37) (n)C0H,−A −0+ CH,C)1.0 ”r
rr H(rV −38) (TV−39) (TV−40) これらのノニオン界面活性剤は市販されており、市販品
は、特定の化合物を主成分とし、類似した構造を有する
化合物が混合されている、混合物の状態となっているこ
とが多い。
これらのノニオン界面活性剤の該リンス液への添加量は
、リンス液1i当り0.001g〜5g、特に好ましく
は0.01gから1gである。
またノニオン界面活性剤による乾燥ムラ防止効果を促進
するために、特開昭62−56961号に記載された、
特定カルボン酸化合物を併用することも好ましい。
本発明のリンス液のpHは、2.0〜7.0であること
が好ましく、特に3.0〜6.0であることが好ましい
本発明のリンス液の補充量はカラー感材1d当り30m
1〜3000−であることが好ましいが、特に50nt
i〜1500摺であることが好ましい。
本発明の水洗浴またはリンス浴の処理温度は20℃〜5
0℃であることが好ましく、特に30℃〜40℃である
ことが好ましい。
次いで本発明のその他の処理工程について説明する。
本発明の発色現像液に用いられる芳香族第一級アミン発
色現像主薬としては、p−フェニレンジアミン誘導体が
好ましく、代表例を以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノ]アニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−rβ−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル〜N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルJ−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−2、D−4、D−5及びD−6である
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−1−ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像液142当り好ましくは約0.1g〜約20
g、より好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である
本発明の発色現像液には、ベンジルアルコールを添加し
てもよいし、添加しな(でもよい、ベンジルアルコール
を添加する場合の添加量は発色現像液1β当りlXlC
l”モル〜0.3XIO−”モル、好ましくはlXl0
−”モル〜2 X 10−’モルであることが好ましい
本発明の発色現像液は、保恒剤として亜硫酸塩を倉荷さ
せることができる。
本発明の発色現像液に含まれる亜硫酸塩とは、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム等を示す。亜硫酸塩の好ましい添加量は、亜硫
酸ナトリウムに換算して、該発色現像液IJ2当りlX
l0−’モル−5XIO−”モルであり、より好ましく
はlXl0−’モル−5X10−”モルであり、更に好
ましくはlXl0−’モル〜2X10−”モルである。
本発明の発色現像液には、亜硫酸塩のほかに発色現像主
薬の保恒剤として、特願平1−207514号記載のヒ
ドラジン化合物、同1−207514号などに記載の各
種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号
記載のヒドロキサム酸類、同61−188742号及び
同61−203253号記載のフェノール類、同61−
188741号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−ア
ミノケトン類、及び/または、同61−180616号
記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
また、上記の化合物と併用して、特願昭61−1478
23号、同61−166674号、同61−16562
1号、同61−164515号、同61−170789
号、及び同61−168159号等に記載のモノアミン
類、同61−173595号、同61−164515号
、同61−186560号等に記載のジアミン類、同6
1−165621号、及び同61−169789号記載
のポリアミン類、同61−188619号記載のポリア
ミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジ
カル類、同61−186561号、及び61−1974
19号記載のアルコール類、同61−198987号記
載のオキシム類、及び同61−265149号記載の3
級アミン類を使用するのが好ましい。
その他保恒削として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。
これらの保恒剤の添加量は、該発色現像液1ρ当り5X
10−’モル〜4X10−’モルであり、好ましくは5
X10−’モル〜2X10−’モルであり、更に好まし
くは4X10−”モル−lXl0−’本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはpH9〜14、より好まし
くは9〜13であり、該発色現像液には、その他に既知
の発色現像液成分の化合物を含有させることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げ
ることができる.しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。
上記緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/C
以上であることが好ましく、特に0.1モル/β〜0,
4モル/I2であることが特に好ましい。
その他、該発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる.以下に具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N。
N,N” 、N”−テトラメチレンホスホン酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、1、2−ジアミノプ
ロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1.2
.4−1−リカルボン駿、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキ
シベンジル)エチレンジアミン−N,N’ −ジ酢酸、
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量は該発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばlβ
当り0.1g〜10g程度である。
該発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができるが、米国特許第3.574、628号
、同第3,021,215号、同第3,057,724
号、同第3,038,805号、同第3,813,24
7号、同第4,276、374号、同第4,297,4
39号、同第3、704.130号、特公昭38−78
26号、同44−16590号、同46−4552号、
同37−16088号、特開昭49−90536号、同
57−104926号、特願平1−207514号など
に記載された有機チオエーテル化合物、特開昭52−4
9829号及び同50−15554号に表わされるp−
フ二二しンジアミン系化合物、特開昭50−13772
6号、特公昭44−30074号、特開昭56−156
826号及び同52−43429号、等に表わされる4
級アンモニウム塩類、米国特許第2,494.903号
、同3,128.182号、同4゜230.796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、
米国特許第2.482.546号、同2,596,92
6号及び同3.582,346号等に記載のアミン系化
合物、特公昭37−16088号、同42−25201
号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−1
1431号、同42−23883号及び米国特許第3.
532.501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他l−フェニルー3−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
これらの現像促進剤を、本発明の発色現像液に添加して
使用する使用量は、好ましくは、該発色現像液L12当
り5XlO−’モル〜5X10−’モル、更に好ましく
はlXl0−’モル〜1×10〜1モルである。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
トロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
上記のアルカリ金属ハロゲン化物の添加量は該発色現像
液1β当りlXl0−’モル−lXl0−’モルが好ま
しい。有機カブリ防止剤の添加量は1XIO−’モル−
lXl0−”モルが好ましく、特に5X10−’モル−
5X10−”モルが好ましい。
本発明に使用される発色現像液には.蛍光増白剤を含有
してもよい。該蛍光増白剤としては、4、4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量は、発色現像液1ρ当90〜5g、好ましくは
0.1g〜4gである。
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
界面活性剤の添加量は、発色現像液12当り0、001
g〜5g.好ましくは0.01g〜2gである。
また、本発明の発色現像液には、階調調節の目的で、シ
トラジン酸、J酸、H酸など、発色現像主薬の酸化体と
反応することにより無色の化合物を生成する,いわゆる
競争化合物を含有させることができる.これら競争化合
物の添加量は発色現像液11!.当り、1×10〜4モ
ル〜lXl0−”モル、好ましくは5X10”モル〜5
X10−”モルである。
本発明の発色現像液での処理温度は20〜50℃,好ま
しくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜8分、
好ましくは30秒〜6分である。
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1耐当り10
0〜3000m[l、好ましくは100〜2500mで
あり、更に好ましくは100〜2 0 0 0rmであ
る。
また、該発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴から該発色現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
また蒸発による濃厚化を防止するために、水洗水、リン
ス液、または安定液の一部を発色現像液に添加してもよ
い。
本発明は、カラー反転写真感光材料の処理にも適用でき
る.この場合、発色現像に先立って、通常 1)黒白現像−水洗一反転一発色現像 2)黒白現像−水洗一光反転一発色現像3)黒白現像−
水洗一発色現像 の処理が行なわれる。
本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬を
用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシ
ベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3−ピラゾリ
ドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、
アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p−アミノ
フェノール)、■−フェニルー3−ピラゾリン類、アス
コルビン酸及び米国特許第4,067.872号に記載
の1.2,3.4−テトラヒドロキノリン環とイントレ
ン環とが縮合したような複素環化合物などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。
本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤
(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。
本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す、こ
の亜硫酸塩及び他の使用しつるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはKSCN、Na5CN、Kt SOx、
Nag Sow 、Kz St Os 、Na2320
s、Kz St Os 、Nag St Oxなどを挙
げることができる。
また、発色現像液のところで説明した、有機チオエーテ
ル化合物もハロゲン化銀溶剤として使用することができ
る。
これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめるため、自ら好ましい使用量が
存在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるも
のである。
たとえば5CN−は現像液lρ当り0.005〜0.0
2モル、特に0.01〜0.015モルであることが好
ましく、s o 、’−は、0.05〜1モル、特に0
.1〜05モルであることが好ましい。
有機チオエーテル化合物を、本発明の黒白現像液に添加
して使用する場合の添加量は、好ましくは現像液12当
り5X10−@モル〜5X10−’モル、さらに好まし
くはlXl0−’モル〜2×10−Iモルである。
本発明の黒白現像液には、硬水軟化の目的で各種キレー
ト化合物が使用される。これらキレート化合物としては
、発色現像液のところで説明したアミノポリカルボン酸
類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類を使用す
ることが好ましい。
また、本発明の黒白現像液には、保恒剤として前記亜硫
酸塩のほかに発色現像液のところで説明した各種化合物
を添加することができる。特に−般式(1)または(I
f)で表わされる化合物を添加することが好ましい。
本発明の黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で
種々のカブリ防止剤を添加してもよい。
カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が好ましい、有機カブリ防止剤としては、
例えばベンゾトリアゾール、6−ニドロペンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ク
ワローベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイ
ミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環
化合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベ
ンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、
さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化
合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は
、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの
現像液中に蓄積するものを含む。
このようにして調整された現像液のpH値は所望の濃度
とコントラストを与える十分な程度に選択されるが、約
8.5〜約11.5の範囲にある。
かかる黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標
準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい、この
とき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を
短縮することができる。
黒色現像後は通常水洗工程が設けられるが、水洗工程を
経ることなく、ただちにカブラセ処理を行なってもよい
、また前述の水洗工程の代わりに米国特許4,804,
616号記載のリンス処理を行なって処理の簡易化、廃
液の低減を図ることができる。
黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第1スズイオン−有機リン
酸錯塩(米国特許第3,617゜282号明細書)、第
1スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭56
−32616号公報)、第1スズイオン−アミノポリカ
ルボン酸錯塩(米国特許第1,209,050号明細書
)などの第1スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(米
国特許第2,984.567号明細書)、複素環アミン
ボラン化合物(英国特許第1,011.000号明細書
)などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴(
反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範
囲に亘っており、pH2〜12、好ましくは2.5〜1
0、特に好ましくは3〜9の範囲である。反転浴のかわ
りに再露光による光反転処理を行なってもよく、また上
記カブラセ剤を発色現像液に添加することにより、反転
工程を省略することもできる。
次に発色現像以後の工程について説明する。
4)発色現像−調整一漂白一定着一水洗一安定一水洗 5)発色現像−水洗一漂白一定看一水洗一安定一水洗 6)発色現像−調整一漂白一水洗一定着一水洗一安定一
水洗 7)発色現像−水洗一漂白一水洗一定着一水洗一安定一
水洗 8)発色現像−漂白一定看一水洗一安定一水洗9)発色
現像−漂白一漂白定着一水洗一安定一水洗 10)発色現像−漂白一漂白定着一定着一水洗一安定一
水洗 II)発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定一水洗 12)発色現像−調整〜漂白定着−水洗−安定一水洗 13)発色現像−水洗一漂白定着一水洗一安定一水洗 14)発色現像−漂白定着一水洗一安定一水洗15)発
色現像一定着一漂白定着一水洗一安定一水洗 4)から15)の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、また安定工程後の水洗工
程は、本発明のリンス工程に替えて処理することが好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像
後漂白処理または漂白定着処理される。
これらの処理は発色現像以後他の処理工程を経ることな
(、直ちに行なわれてもよいし、不用な後現像、空気カ
ブリを防止し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低
減するために、また写真感光材料中に含まれる増感色素
、染料などの感材部分及び写真感光材料に含浸された発
色現像主薬の洗い出し、無害化を行なうために、発色現
像処理後、停止、調整、水洗などの処理工程を経た後漂
白処理または漂白定着処理されてもよい。
上記の調整液には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムの
ような亜硫酸塩、及びチオグリセリン、アミノエタンチ
オール、スルホエタンチオールなど漂白液のところで説
明する各種漂白促進剤を含有させることができる。また
スカム防止の目的で、米国特許4,839.262号に
記載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタ
ンエステル類、米国特許4.059.446号及びリサ
ーチ・ディスクロージャー191S、l 9104 (
1980)に記載されたポリオキシエチレン化合物等を
含有させることが好ましい。
漂白液及び/または漂白窓@液に用いられる漂白剤とし
てはアミノポリカルボン酸の第二鉄錯塩、過酸化物(例
えば過硫酸ナトリウム)などが使用できるが、アミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。このようなアミノ
ポリカルボン酸としては、下記の化合物を使用すること
が好ましい。
エチレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、1.4−ジアミノブタン四酢酸、
1.2−プロピレンジアミン四酢酸、チオグリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、1.3−ブチレンジアミン四酢
酸、メチルイミノジ酢酸等である。
上述した漂白剤の添加量は、漂白液もしくは漂白定着液
1ρ当り0.05モル〜1モル好ましくは0.1モル〜
0.5モルである。また上記のアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩のうち2種類以上の化合物を併用して漂白剤と
して使用することもできる。この場合両者の混合比は1
:10〜10、lが好ましい。また両者の鉄錯塩1度の
合計は、処理液12当り、0.05モル〜1モル、好ま
しくは0,1〜0.5モルである。
その他車発明の漂白液及び/または漂白定着液には前述
のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯体の他にアミノ
ポリカルボン酸塩を加えることができる。
好ましい添加量は0.0001モル〜モル1モル/I2
より好ましくは0.003〜0.05モル/I2である
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
また上記の第2鉄イオン錯塩を含む漂白液及びまたは漂
白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩
が入っていてもよい。
本発明の漂白液、及び/または漂白定着液には、各種漂
白促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許筒
3.893.858号明細書、ドイツ特許筒1,290
,812号明細書、英国特許筒1.138,842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が好ましい。
漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液12当り0.0
1g〜20g、好ましくはO,1g〜10gである。
本発明を構成する漂白液及び/または漂白定着液には、
漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物
、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロ
ゲン化JIIの濃度は漂白i& 1℃あたり0.1〜5
モル、好ましくは0.5〜3モルである。他に、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩
衡能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることができる公知の添加剤を
添加することができる。
本発明の漂白定着液及び/または定着液には、定着剤と
してチオ硫酸塩を用いることができる。
チオ硫酸塩の添加量は、0,1モル/2〜3モル/I2
であり、0.3モル/ρ〜2モル/℃が好ましい。
チオ硫酸化合物としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム
、チオ硫酸マグネシウムなどがあげられるが、溶解性が
良いこと及び最も定着速度が大きくなることがらチオ硫
酸アンモニウムが好ましい。
本発明の漂白定着液及び/または定着液の定着剤または
定着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他にチオシア
ン酸化合物(特にアンモニウム塩)や、千オ尿素、チオ
エーテル、尿素等を用いることができる。これらの補助
的な定着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チオ硫
酸化合物と合わせて1.11〜3.0モル/I2であり
、好ましくは1.4〜2.8そル/βである。
本発明の漂白定着液及び/または定着液には。
保恒剤としての亜硫酸塩1例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジンなどを含有させることができる。更
に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
せることができるが、特に保恒剤としては特願昭60−
283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物及び
/または特願平1−298935号明細書に記載の重亜
硫酸塩付加物を用いることが好ましい。
さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。特に、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が有効であ
る。これらの添加量としては0.01〜0.3そル/β
、好ましくは0.05〜0.2モル/βであり、特に定
着液において有効である。
本発明の漂白液及び/または漂白定着液のp)lは9〜
1が一般的であるが、好ましくは7.5〜1.5、最も
好ましくは7.0〜2.0である。
漂白液においては特に5.0〜2.0が好ましい。好ま
しいpH域においては、漂白刃ブリが少なくまた、脱銀
性能も優れる。
本発明の定着液のpHは、9.0〜5,0が一般的であ
るが、特に7.5〜5.5が好ましい。
本発明の漂白液及び/または漂白定着液の補充量は感光
材料1−当り50mft〜3000d、好まL<iil
 00d−1000tt’!’+6゜定着液の補充量と
しては感光材料1rr7あたり300m1から3000
miが好ましいが、より好ましくは300域からi o
oo贈である。
しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。
また上記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの処理
浴に、対応する補充液を補充し、オーバーフロー液は廃
液とするのが普通であるが、前浴のオーバーフロー液を
後続浴に導く、順流補充方式や、後続浴のオーバーフロ
ー液を前浴に導く、向流補充方式を施すこともできる0
例えば、水洗水または安定浴のオーバーフロー液を定着
浴または、漂白定着浴に導くこともできる。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い複本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜10分、更に
好ましくは1分〜6分である。
また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度
が向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止さ
れる。
本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号、米国特許第4,758
.858号明細書に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号
の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹
拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加
させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は漂
白液、漂白定着液、定#液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることか出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同60−191258号、同60−1912
59号、Re5earch DisclosureIt
em  No、29118 (1988年7月)、米国
特許第4.758,858号明細書に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記特開昭60−
191257号に記載のとおり、このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能低下を防止する効果が高い、また前記RDに
記載の手段も好ましい。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
これらの撹拌強化手段は、脱銀工程以外にも有効であり
、水洗工程、現像工程に適用し、処理時間の短縮、補充
量の低減を図ることが望ましい。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着または定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる0例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、 E
+11est、 −Water Quality Cr
1teria″、Phot、Sci、andEng、、
Vol、9.No、 6 、 Page34.3〜35
9 (1965)等に記載の化合物を用いることもでき
る。
また感光材料によって持ち込まれたチオ硫酸イオンの硫
化を防ぐため、亜硫酸塩、特願昭60−283831号
記載のスルフィン酸化合物、特願平1−298935号
記載の重亜硫酸塩付加物、米国特許第4,786,58
3号記載のアルカノールアミン等の化合物を添加するこ
とが好ましい。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な(とも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性1の暦数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、または同一感色性層
中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最下層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる1
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
206541号、同62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、または
BH/B L/G H/G L/RL/RHの順等に設
置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H/
RH/G L/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度
乳剤層あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳
剤層などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663.2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、No、1764
3 (1978年12月)、22〜23頁、 +1.乳
剤製造(Emulsion preparationa
nd types) ” 、および同No、18716
(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、 Che+++ie et Ph
1sLque PhotographiquePaul
 Montel、 1967) 、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duf
fin。
Photographic Emulsion Che
mistry(Focal Press。
1966)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelik
manet al、 Making and Coat
ing PhotographicEmulsion、
 Focal Press、 1964 )などに記載
された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff PhotographicScie
nce and Engineering ) 、第1
4巻、248〜257頁(1970年);米国特許筒4
,434.2.26号、同4,414,310号、同4
゜433.048号、同4,439,520号および英
国特許第2.112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー
No、17643および同No、18716に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていない方が好ま
しい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩臭化銀及び/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0,5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
/ 71、  l       RD 17643    
 RD 1!17161 化学増感剤    23頁 
  648頁右欄2 感度上昇剤          
同上3 分光増感剤、  23〜24頁  648頁右
欄〜強色増感剤         649頁右欄4 増
白剤      24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、   25〜−′26頁  649頁右
欄〜フィルター染料       650頁左欄紫外線
吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄  650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁   651頁左欄lO
バインダー    26頁    同上11  可塑剤
、潤滑剤  27頁   650頁右欄12  塗布助
剤、   26〜27頁   同上表面活性剤 工3  スタチック防   27頁    同上土剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許筒4,411゜987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー 
(RD)No、17643、■−〇〜Gに記載された特
許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425゜020号、同第1,476.760号
、米国特許筒3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0.619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73.636号、米国特許筒3.061,432号、同
第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、24220 (1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、
24230 (1984年6月)、特開昭60−436
59号、同61−72238号、同60−35730号
、同55−118034号、同60−185951号、
米国特許筒4.500,630号、同第4.540.6
54号、同第4,556,630号、国際公開W088
104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2.’369,
929号、同第2,801.171号、同第2,772
,162号、同第2.895.826号、同第3,77
2,002号、同第3.758,308号、同第4.3
34.011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121.36
5A号、同第249,453A号、米国特許筒3,44
6,622号、同第4,333.999号、同第4,7
75,616号、同第4.451,559号、同第4,
427,767号、同第4.690,889号、同第4
.254.212号、同第4,296,199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo、17643
の■−G項、米国特許筒4.163.670号、特公昭
57−39413号、米国特許筒4,004,929号
、同第4,138゜258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい。また、米国特許筒4
,774.181号に記載のカップリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許筒4,777.120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しつる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同63−37350号、米国
特許筒4.248,962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許筒4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許筒4,283.472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の長当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許第173
,302A号、同第313.308A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、R,D、No、11
449、同24241、特開昭61−201247号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒4,55
5,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許筒4,774,181号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,エージエチルプロビル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2.4
−ジ−t−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸
エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、
ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、
インステアリルラクテート、トリオクチルシトレートな
ど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブトキ
シ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化水素
類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約16
0℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541.274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチルp−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−
ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−
 (4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ/
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、No、17643の28頁、および同No、187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であり、23μm以
下がより好ましく、18μm以下がさらに好ましく、1
6μmが特に好ましい。
また、膜膨潤速度TI/□は30秒以下が好ましく、2
0秒以下がより好ましい、膜厚は、25℃相対湿度55
%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度
T17.は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。
例えば、ニー・グリーン(A、 Green)らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr、 Sci Eng、 ) 、
  19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、T172は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T I/jは、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜
厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許筒4,
500,626号、特開昭60〜133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 試料lotの作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はd当たりの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。
第1層:ハレーシ目ン防止層 黒色コロイド銀        0.25゜ゼラチン 
          1.9g紫外線吸収剤U−10,
04g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−40,1g 紫外線吸収剤U−60.1g 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン           0.40g染料D−4
0,4mg 化合物Cp d −D        1 mg化合物
Cpd−M2B 高沸点有機溶媒Of 1−2   0.04g紫外線吸
収剤U−20,1g 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、AgI含量1モル%
) 銀量0.05gゼラチン           0
.4g第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤 A        銀量 0.1g乳剤 B  
      銀量 0.4gゼラチン        
   0.8カプラーC−10,15g カプラーC−20,05g カプラーC−90,05g カプラーC−180,03g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤 C銀量 0.5g ゼラチン           0.8gカプラーC−
10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g カプラーC−180,1g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤 D        銀量 0.4gゼラチン  
         1.1gカプラーC−30,7g カプラーC−10,3g 添加物 P−1’0.1g 第7層:中間層 ゼラチン           0.6g添加物 M−
10,3g 混色防止剤Cpd−K      2.6mg紫外線吸
収剤U−1      0.1g紫外線吸収剤U−60
,1g 化合物Cpd−M        2.0+ag高沸点
有機溶媒0il−20,04g 第8層、中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、AgI含量0.3モル%) 銀量 0.02g ゼラチン           1.0g添加物 P−
10,2g 混色防止剤Cpd−J0.1g 混色防止剤Cpd−A      O,1g第9層:低
感度緑感性乳剤層 乳剤 E        銀量 0125g乳剤 F 
       銀量 0.15gゼラチン      
     0.5gカプラーC−40,2g カプラーC−70,1g カプラーC−8−0,1g 化合物Cpd−B        0.03g化合物C
pd−E        0.02g化合物Cpd−F
        0.02g化合物Cp、d−G   
     O,02g化合物Cpd−H0,02g 高沸点有機治媒0i1−10.1g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G         銀量 0.4gゼラチン  
         0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーc−g         o、tg化合物Cp
d−B        0.03g化合物Cpd−E 
       0.02g化合物Cpd−F     
   0.02g化合物Cpd−G        O
,05g化合物Cpd−H0,05g 高沸点有機溶媒0il−20,01g 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤 H銀量 0.5g ゼラチン           1.OgカプラーC−
80,1g カプラーC−40,3 化合物Cpd−B        0108g化合物C
pd−E        0.02g化合物Cpd−F
        0.02g化合物Cpd−G    
    O,02g化合物Cpd−H0,02g 高沸点有機溶媒0il−10,02g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第12層:中間層 ゼラチン           0.6g染料D−2 
         0.05g染料染料1      
    0.02に染料D−30,01g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀     銀量 0.1gゼラチン  
         1.1g混色防止層Cpd−A  
    O,O1g1g高沸機溶媒0il−10,01
g 第14層:中間層 ゼラチン           0.6g第15層:低
感度貴感性乳剤層 乳剤 工        銀量 0.4g乳剤 J  
      銀量 0.2gゼラチン        
   0.8gカプラーC−50,6g 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤 K        銀量 0.5gゼラチン  
         0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤 L        銀量 0.4gゼラチン  
         1・2gカプラーC−60,7g 第18眉:第1保護層 ゼラチン           0・3g紫外線吸収剤
U−10,04g 紫外線吸収剤Ll−20,01g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤Ll−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機溶媒Oi 1−1   0.02gホルマリ
ンスカベンジャ− Cpd−C0,2g cpd−r           o、4gCpd−L
2.3B 染料 D−30,05g 第19層:第2保護層 コロイド銀       銀量 0.1+ag微粒子沃
臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量1モル
%) 銀量 0,1gゼラチン           
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン           0.2gポリメチルメ
タクリレート (平均粒径1,5μ)     0.1gメチルメタク
リレートとアクリル酸の4二〇の共重合体(平均粒径1
.5μ)0.1gシリコーンオイル       o、
63g界面活性剤W−13.0mg 界面活性剤W−20,03g 各屡各層腐・防黴剤としてフェノール、1.2−ペンズ
イソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール
、及びフェネチルアルコールを添加した。
さらに上記組成物の他に添加剤F−1−F−7を添加し
た。さらに各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤
H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−3〜6を添加
した。
試料301に用いた沃臭化銀乳剤は以下の通りである。
乳剤A−Lの分光増感 C−I C−4本文M−25単量体の共重合体 C−7 l C−10本文表2  P−25 0−11本文表2  P−28 C−12本文表2  P−30 0−13本文表4  P−73 0−14本文記載 Y−7 0−15本文記載 Y−16 0−16本文記載 Y−36 0−17本文記載 Y−41 0i1−1  フタル酸ジブチル 0i1−2  リン酸トリクレジル H 0H Cpd−F Cpd−G Cpcl−I            CHI。
I Cpd−J Cpd−K H Cpd−L Cpd−M H So、  K                   
                So、  KSo、
  K                     S
o、 1ぐSo、Na CH2=CH3○、  CH,C0Nt(CI(。
□ Cl−1,=Cl−1s○! CI−(、CON+−1
cH。
CH。
C,F、、So2 NCH2C00K C,H。
W−3CH,C00CH,C)((C,H,)C,H。
Nap、5−CHCOOCH,CH(C,H5)C,H
六CH,−0r5− C0NHC,H。
六CH2−CHナー 頑 C00C,H。
H −HN0゜ 6≧N≧4 以上の方法により作成した試料101〜109をそれぞ
れを処理後の灰色濃度が1.5になるように露光を与え
、下記に示す処理工程に従い、吊り下げハンガー式自動
現像機を用いて、連続処理を行った。なお処理量は、発
色現像液の累積補充量が発色現像タンクの3倍になるま
で行った。
(処理−1) 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量黒白現像 
6分 38℃  I 2 f!2.21!/l+”第一
水洗 2138I   4J  7,5  #反   
転  21:38j’      4/    l、l
   1発色現@  61381 1212.2  l
謂   整  2”   311〃42   1.I 
 I−漂白定着 6’  311#+211,3  l
第二水洗(112I 38〃   4I  −第二水洗
シ12 1814I7.5  I安   定  2” 
  38Jt     42   1,1  l第三水
洗 1’  3814’   7.5  ’第二水&(
2)のオーバーフロー液を第二水洗(1)浴に導いた。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
黒白現像液 母液   補充液 ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩          2.0g   2.0gジエ
チレントリアミン 五酢酸5ナトリウム 塩                3.0g    
 3.0g亜硫酸カリウム     30.0 g  
 30.0 gハイドロキノン・モノ スルホン酸カリウム  20.0 g   20.0 
g炭酸カリウム      33.0 g   33.
0 gl−フェニル−4−メ チル−4−ヒドロキ ツメチル−3−ピラ ゾリドン        2.0g   2.0g臭化
カリウム      2.5g   1.4gチオシア
ン酸カリウム   1.2g   1.2g沃化カリウ
ム       2.0Jg   2.0+eg水を加
えて       1.DI!1.0j7pH(25℃
)      9.60   9.70PHは塩酸又は
水酸化カリウムで調整した。
反転液 母液   補充液 ニトリロ−N、N、N        母液に一トリメ
チレンホス       同じホン酸・5ナトリウ ム塩          3.0g 塩化第一スズ・2水塩  1.Og p−アミノフェノール  0.1g 水酸化ナトリウム     8.0g 氷酢酸         15.0− 水を加えて       1.Oj! pH(25℃)      6.00 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発色現像液 母液   補充液 ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩          2−0g   2.0gジエ
チレントリアミン 五酢酸5ナトリウム 塩                2.0g    
 2.0g亜硫酸ナトリウム     7.0g   
7.0gリン酸3カリウム・1 2水塩         36.0 g   36.0
 g臭化カリウム       1.0g   −−−
・2水塩       8.Og 亜硫酸ナトリウム    12.0g 2−メルカプト−1゜ 3.4−トリアソ゛− ル                0.5gTWEE
N20”2.Ord 水を加えて       1.Of! pH(25℃)      6.20 PHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
TWEEN  20°+ICI  ^a+erican
 Inc。
製界面活性剤 漂白定着液 母液   補充液 エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ・2水塩        
2.Og エチレンジアミン四四 節化カリウム      90.0のg  −m−水酸
化ナトリウム     3.0g   3.0gントラ
ノン酸       1.5g   1.5gN−エチ
ル−(β−メ タンスルホンアミド エチル)−3−メチ ル−4−アミノアニ リン硫酸塩      10.5 g   10.5 
g3.6−ヂチアオクタ シー1.8−ヂオール 3.5g   3.5g水を加
えて       1.Of   1,0fpH(25
℃)    11.90  12.05pHは塩酸又は
水酸化カリウムで調整した。
調整液 母液   補充液 エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ酸第二鉄アンモニウ ム・2水塩      70.0g チオ硫酸アンモニウム (700g/jり      200.0 g亜硫酸ア
ンモニウム   20.0g 水を加えて       1.Oj! pH(25℃)6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 母液   補充液 エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ・2水塩        
1.0g pH緩衝剤         0.1モル化合物は表9
に記載 安定剤           0.08モル化合物は表
9に記載 を口えて         1.0I2pH(25℃)
       表9に記載pHは酢酸またはアンモニア
水で調整した。
次に、試料101においてC−1,C−4、C−5、C
−6を表8の如くカプラー単量体のモル数が同じになる
ように置き換えることによって試料102〜113を作
成した。
次に、各試料を60℃、70%(RH)の条件下に4日
間保存して、濃度15の部分の濃度変化を調べた。
得られた結果を表9に示す。
表9より明らかなように、本発明の感光材料を用いるこ
とによって、保存後のマゼンタ・シアンの褪色が少なく
、鮮鋭度に優れた画像が得られる。
また、runNo、 11−+ 18−* 20の如(
ポリマーカプラーの塗布量が多い場合に特にその効果が
著しく、また、安定浴がN−メチロール化合物を含有し
そのpHが6以上である画像形成法を用いたとき特に画
像保存性が良好であることがわかる。
実施例2 実施例1の試料102.103.109に実施例1と同
様の露光を与え、処理2−1.2−2.2−3に示す処
理工程に従い連続処理を行った。
この結果を表10に示す。
処理2−1 (EDTA−Fe (III)Blix)処理工程 時
間 温度 タンク容量 補充量黒白現t&6分 38℃
  l 21. 2.2j!/s”第一水洗 2j38
’    4’  7.5  ’反   転  2’3
8’      4’1.I  I発色現像 67 3
87  12z  2.2  ’漂白定着 8’  3
g’   18/   1,3  l安  定(1) 
  2j  38z      4 z    −−−
安  定(2)  2   381    4  J 
  −−−安  定(3)   2j   381  
  4 l   1.1   l安定(3)のオーバー
フロー液を安定C)に導き、安定(2)のオーバーフロ
ー液を安定(1)に導いた。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
黒色現像液〜漂白定着液の組成は実施例1の(処理−1
)に同じ 安定液 母液   補充液 ジエチレントリアミン       母液に五酢酸・2
ナトリウ       同じム塩・2水塩      
0.5g イミダゾール      1.0g ジメチロール尿素     8.0g p−トルエンスルフィ ン酸ナトリウム     1.0g ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム    0.3g 水を加えて        1.0!!pH(25℃)
      7.50 PHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
処理2−2 (1,3−Pl)TA−Fe (ITI)BL)処理工
程 時間 温度 タンク容量 補充量黒白現像 6分 
38℃  l 21 2.2I!/m”第一水洗 2j
 38j   4j 7.51反   転  2I  
38#      4’1.I   I発色現像 61
38’   +212.2  j漂   白  3’3
8’       6’0.15’定   着  4 
 I  381    8’2.2’第二水洗(112
’  3g’    4N   −第二水洗(2123
8’    4’   7.5’安   定  2’3
8’      4’l、I  I第三水洗 1#38
/    4j1.1N第二水洗(2)のオーバーフロ
ー液を第二水洗(1)洛に導いた。
黒色現像液〜発色現像液の組成は処理−1に同じ漂白液 母液   補充液 1.3−ジアミノプ ロパン四酢酸     2.8 g    4.0 g
l、3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム・ l水塩       138.Og   207.0 
g臭化アンモニウム   80.0 g   120.
0 g硝酸アンモニウム   20.0 g   30
.0gヒドロキシ酢酸    50.0 g   75
.0 g酢酸         50.0 g   7
5.0 g水を加えて       1.0 i!1.
HpH(25℃)    3.40   2.110p
Hは酢酸又はアンモニア水で調整した。
定着液 母液   補充液 エチレンノアミン四        母液に酢酸・2ナ
トリウ        同じム・2水塩      1
.7g ベンズアルデヒド− 一〇−スルホン酸 ナリウム       20.0g 重亜硫酸ナトリウム   15.0g チオ硫酸アンモニウ  340.0献 ム(700g#り イミダゾール     28.0g 水を加えて       1.01 pH(25℃)     4.00 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 母液   補充液 エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ・2水塩        
1.0g 炭酸ナトリウム      6.0g ツメチロール尿素     8.0g 水を加えて        1.Oj!pH(25℃)
     10.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
第三水洗液 母液   補充液 エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ・2水塩        
0.2g ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホ ン酸           0.05g酢酸アンモニウ
ム     2.0g ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム    0.3g pH(25℃)       4.50pHは酢酸又は
アンモニア水で調整した。
処理2−3 (1,3−PDTA−Fe (II[)Bl ix)処
理工程 時間 温度 タンク容量 補充量黒白現像 6
分 38℃  124!  2.21/腸2第一水洗 
2jF38’    4jF?、51反   転  2
’38J      4 jF   1.1’発色現像
 1 38’   12’   2,2  #停   
止  2I  381    41  1.1 j漂白
定着 4I 38j   81 1.3 j安 定(1
12j3B2   4j  −−−安  足口+2  
 381    4’    −−−安 定(a)  
2I3814jP1.1  ’安定(3)のオーバーフ
ロー液を安定(2)に導き、安定(2)のオーバーフロ
ー液を安定(1)に導いた。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
黒色現像液〜発色現像液の組成は処理−1に同じ停止液 母液   補充液 酢酸          3Q、Og   母液に水酸
化ナトリウム    1.65g   同じpH(25
℃)     3.20 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
漂白定着液 母液   補充液 1.3−ジアミノブ        母液にロパン四酢
酸     2.8g  同じ1.3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム・ l水塩       144.0 g チオ硫酸アンモニラ  200.Om ム(700g/l) 重亜硫酸ナトリウム  21.0g ベンズアルデヒド− 一〇−スル小ン酸 ナリウム       42.0g イミダゾール     28.0g pH(25℃)     6.80 PHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 母液   補f、液 ジエチレントリアミン       母液に五節酸・2
ナトリウ       同じム塩・2水塩     0
.5g ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホ ン酸           0.05gイミダゾール 
      1.0g ツメチロール尿素     8.08 P−)ルエンスルフィ ン酸ナトリウム     1.0g ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム    0.3g 水を加えて       1.01 pH(25℃)      7.50 PHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
以上 実施例3 下塗りを施した五節酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試#+ 301を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rrr単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg / nl単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーシラン防止N) 黒色コロイド銀           0.15ゼラチ
ン              1.90E x M 
−82,0XIO−” 第2JI(中間層) ゼラチン             2.10U V 
−13,0X 10−” U V −26,0xlO−” U V −37,0xlO−” E x F −14,0X10−’ S o  I  v −27,0XIO””第3層(低
感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高Agl型、球相当径0,3μm、球相当径の変動
係数29%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.50 ゼラチン              1.50E x
 S −11,0XIo−’ E x S −23,0xlO−’ E x S −31,oxlO−’ E x C−30,22 E x C−43,0xlO−” S o I v −17,0xlO−3第47ii(中
感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、 内部高Agl型、球相当径0.55μm、球相当径の変
動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) 銀塗布1  0.85 ゼラチン             2.00E x 
S −11,0Xlo−’ EχS −23,0X10−’ E x S−31,0XIO−’ E x C−28,0XIO−” EXC−30,33 E x Y −132,0X10−” E x Y −141,0XIO−” Cp d −101,0X10−’ 5olv−10,10 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル%、内部高Agl型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) !J!塗布ii   O,70 ゼラチン              1.60E x
 S −11,0X10−’ E x S −23,0X10−’ ExS−31,0X10弓 E x C−57,0XIO−” E x C−68,0XIO−” 5olv−10,15 S o  I v−28,0X10−”第6F!(中間
層) ゼラチン              1.1OP −
20,17 Cp d −10,10 Cpd−40,17 S o I v −15,0X10−”第7層(低感度
緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高Agl型、球相当径0.3μm、球相当径の変動
係数28%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.30 ゼラチン             O,5OExS〜
4           5.0XIO−’E x S
 −52,0X10−’ E x S −60,3X10−’ E x M −83,0xlO−” ExM−90,20 E x Y−133,0×10−” Cp d −117,0X10−’ 5olv−10,20 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、 内部高Agl型、球相当径0゜55μm。
球相当径の変動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量  0.70 ゼラチン             1.00E x 
S −45,0X10−’ E x S −52,0XIQ−’ E x S −63,0X10−’ E x M −83,0X10−’ ExM−90,25 E x M −101,5X10ぺ E x Y −134,0X10−宜 Cpd−119,0xlO弓 5olv−10,20 第91N(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、 内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数30%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0.50 ゼラチン              0.90E x
 S −42,0X10−’ ExS−52,0X10−’ E x S −62,0X10−’ E x S −73,0X10−’ E x M −82,0X10−” E x M −116,0xlO−” E x M −122,0X10−” Cpd−21,0X10弓 C、d −92,0X10−’ Cp d −102,0X10−’ 5olv−]             0.20S 
o l v −25,0X10−”第1O層(イエロー
フィルター層) ゼラチン              0.90黄色コ
ロイド           s、o x to−”C
p d −10,20 Solv−10,15 第11層(低怒度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、 内部高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変動
係数15%、 8面体粒子) 銀塗布量  0.40 ゼラチン              l、00E x
 S −82,0XlO−’ E x Y −139,0XIO−’ ExY−150,90 Cp d −21,0XIG−” 5olv−10,30 第12層(高感度青感乳剤Fi) 沃臭化銀乳剤(Ag+  10モル%、内部高AgI型
、球相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正
常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.50 ゼラチン              0.60E x
 S −81,0XIO−’ ExY−150,12 Cpd−21,0XlO−ゴ S o I v −14,0XIO−”第13層(第1
保護層) 微粒子沃臭化II(平均粒径0.07μm、Ag11モ
ル%>           0.20ゼラチン   
           0,80UV−20,10 UV−30,10 U V −40,20 S o l v −34,0X10−”P −29,0
XlO−” 第14層(第2保護層) ゼラチン              0.90B−1
(直径1.5um)        0.10B−2(
直径1.5μm)         0.10B−32
,0XIO−” H−10,40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8
、P−I W−L W−2、W−3を添加した。
上記の他に、n−ブチル−P−ヒドロキシベンゾエート
が添加された。さらにB−4、F−1、F−4、F−5
、F、−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−
11,F−13および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
−I B−2 V−1 (t)C,l+9 V−2 V−3 V−4 Solv−1リン酸トリクレジル 5olv−2フタル酸ジブチル 5olv−3リン酸トリ(2−エチルヘキシル)xF−
1 CJsO5Oze xC−2 xC−3 ll xC−4 1’ll1 C11゜ xC−5 xC−6 0I+ ExM−8 しl ExM−9 ExM−10 ExM−11 ExM−12 xY−13 xY−14 Cpd−1 C4tl+3(n) ■ Cpd −2 +111 Cpd −3Cpd−4 Cpd−5Cpd−6 Cpd−7Cpd−8 Cpd−9Cpd−10 pd−11 xS−I X5−2 xS−3 xS−4 xS−5 xS−6 X5−7 xS−8 tHs (n)CJqCIICIIiCOOCIIt(n) C
411*CIICHtCOOCIISOsNatlls c、p、、5oti(cso))cll、α℃にP−1 ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合体(共重
合比−70:30  (重量比〕)ポリエチルアクリレ
ート F−13CI+ベシ煽a 以上の方法により作成した試料について処理後の濃度が
1.5になるように露光を与え、下記に示す処理工程に
従い処理を行った。ここで各試料を60℃80%RHの
条件下に4日間存在して濃度1.5の部分の濃度変化を
調べた。
次に安定液のホルマリンを除き、これと等モルの例示化
合物I−1,I−2、I[−2に置き換え、炭酸カリウ
ムを用いてpH=7.5とすることによって上記と同様
にして色像保存性を比較した。
この結果、本発明の感光材料を用いた場合、色像保存性
が良好であり、さらに好ましくはI−1、I−2、I[
−2の化合物を安定液に用いたとき、特に色像保存性が
良好であった。
処理工程 *補充量+、35m巾の感光材料1m長さ当り。
(発色現像液) 母液(g)補充液(g) ヒドロキシエチルイミ   5.0  6.0ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム      4.0  5.0炭酸カ
リウム       30.0  37.0臭化カリウ
ム        1.3  0.5ヨウ化カリウム 
     1.2■  −ヒドロキシルアミン硫   
 2.0  3.6酸塩 4− 〔N−エチJレーN    1.0X10−”モ
ル 1.3X10−”tl−β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−2− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて        1.0fi  1.On!
p H10,0010,15 (W白液) 母液(g)補充液(g) 1.3−ジアミノプロ    130  190パン四
酢酸第二鉄錯塩 1.3−ジアミノプロ    3.8  4.0パン四
酢酸 臭化アンモニウム      85  120酢酸  
          5070硝酸アンモニウム   
   3040水を加えて        1.Ojl
!  1.0ffi−酢酸とアンモニアで   pH4
,3pH3,5pH調整 (定着液) 母液(g)補充液(g) 1−ヒドロキシエチリ    5.0  7.0デン〜
1.1−ジホ スホン酸 エチレンンアミン四節   0.5  0.7酸二ナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム     10.0  12−0重亜
硫酸ナトリウム     8−0  10.0チオ硫酸
アンモニウム   170−Od 200.Od水溶液
(700g/ l ) ロダンアンモニウム    100.0 150.0チ
オ尿素          3.0  5.03.6〜
ジチア−1,3,05,0 8−オクタンジオ− ル 水を加えて         1.Of  1.Qj!
酢酸アンモニウムを加   6.5  6.7えてpH (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37ズ)       1.2d5−クロ
ロ−2−メチル  6.に −4−インチアゾリン −3−オン ゛2−メチルー4−インチ  3.0mgアソ゛リン3
−オン エチレングリコール    1.0 水を加えて         1.01p H5,0−
7,0 (発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は。
鮮鋭度に優れ、かつまた保存性に優れた画像を形成する

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料がポリマーカプラー及
    びアシル基が下記一般式(A)で表わされるアシルアセ
    トアミド型イエロー色素形成カプラーのそれぞれ少なく
    とも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は一価の基を表わす。QはCとともに、
    3〜5員の炭化水素環を表わす。ただし、R_1は水素
    原子であることはなく、またQと結合して環を形成する
    ことはない。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH063779A (ja) * 1992-06-23 1994-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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