JPH0750325B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しく迅速な銀漂白定着能力を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもので
ある。

【従来技術】

一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白と定着を一工程で行う漂白定着
処理が行なわれる場合もある。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を
同一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着液
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であ
り、このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成
を難しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む
処理液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用するこ
とが困難であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が弱いために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化迅速）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実用
化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高
感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化
銀として沃化銀を含有する撮影用のカラーネガティブフ
ィルム、カラーリバーサルフィルムでは漂白力が不足
し、長時間処理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀が
不良となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸還元電位が
低下するため特に顕著に表れる。特にハレーション防止
のための黒色コロイド銀を含有する撮影用高感度沃化銀
含有ハロゲン化銀カラー写真感光材料では脱銀性が著し
く悪くなるということがわかった。 更に、前記沃化銀含有高感度乳剤であり、微粒子化さ
れ、かつ銀が有効利用されて資源保護の要求にかなうハ
ロゲン化銀乳剤として、最近開発されたコアシェル乳剤
があるが、このコアシェル乳剤は先行ハロゲン化銀乳剤
を結晶核として利用し、この上に次期沈澱を逐字積層
し、各沈澱の組成或いは経過環境を意図的に制御して作
る単分散コアシェル乳剤である。これらのうちでコア及
び／又はシェルに沃化銀を含有する前記コアシェル型高
感度乳剤では、写真性能は極めて好ましい特徴を持って
いるが従来の漂白定着浴では、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に応用した場合、現像銀とハロゲン化銀の漂白
定着性が極めて悪いということがわかった。 即ち、沃化銀を0.5モル％以上含有する写真用ハロゲン
化銀乳剤の現像銀で特にコアシェル乳剤であって、コア
及びシェルに0.5モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子の現像銀は、感度、粒状性、カバリングパワー等
は優れてていも、現像銀を漂白しなければならないカラ
ー写真感光材料では、現像銀の形態が従来と異なるた
め、漂白性が著しく悪くなる。特に乳剤として特開昭58
-113930号、同58-113934号、同58-127921号及び同58-10
8532号等に例えば記載されている平板状ハロゲン化銀粒
子を使用するものがあるが、この平板状ハロゲン化銀粒
子により、ハロゲン化銀粒子が捕捉する光量子数が増大
しても銀の使用量は増加せず、また画質の悪化も生じな
いといわれている。しかしながら、これらの平板状ハロ
ゲン化銀粒子にしても、ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬によって現像し形成された現像銀は銀漂白性が
悪いという欠点を有している。 本発明者らは、黒色コロイド銀をハレーション防止層と
して有し、少なくとも0.5モル％の沃化銀含有乳剤を含
む少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有する高感度
微粒子ハロゲン化銀カラー写真感光材料においても、全
塗布銀量、全写真構成層の厚みの合計及びバインダーの
膜膨潤速度T1/2が一定値以下であれば、有機酸第２鉄錯
塩を含む漂白定着液でも十分脱銀されることを見い出し
た。 しかしながら、漂白定着処理時間の短縮に伴ないシアン
色素の復色性が悪化するという新たな問題が発生した。
従って上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速に漂
白定着し、しかもシアン色素の復色性を悪化させること
のないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の開
発が要求される。

【発明の目的】

本発明の第１の目的は、資源保護と超高感度を両立させ
うる高感度微粒子型の高感度沃化銀含有ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の優れた漂白定着処理方法を提供する
ことであり、第２の目的は、高感度カラー写真感光材料
の迅速処理を可能にし、かつシアン色素の復色性劣化が
極めて少ない漂白定着液による処理方法を提供すること
である。

【発明の構成】

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、青感光性、緑感光性
及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層及
び黒色コロイド銀ハレーション防止層を有し、かつ緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔CI〕で表される
マゼンタカプラーを含有し、かつ支持体を除く全写真構
成層の厚みの合計が25μｍ以下であり、かつ写真乳剤層
のバインダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有
機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白定着液
により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によって本発明の目的が達成され
ることを見いだした。 式中、Arは置換されてもよいフェニル基を表し、Ｙ″は
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリン
グして色素が形成されるときに離脱する基を表す。R⁰は
置換されてもよいアニリノ基、置換されてもよいウレイ
ド基または置換されてもよいアシルアミノ基を表す。 好ましくは、前記有機酸第２鉄錯塩が特許請求の範囲第
12項記載の（ａ）〜（ｑ）から選ばれるものが挙げられ
る。 ここに写真構成層とは、本発明の青感光性、緑感光性、
赤感光性に少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を塗設
した支持体面と同じ面側にあって画像形成に関与する全
ての親水性コロイド層をいい、この他にハロゲン化銀乳
剤層のほか、例えば下引層、中間層（単なる中間層、フ
ィルター層、紫外線吸収層等）、保護層等を含むもので
ある。 更に好ましくは、前記漂白定着液及び／又は前定着液に
下記一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕から選ばれる漂白促進剤を
含有する態様が挙げられる。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環（５
〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合している
ものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ａは 又はヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１
つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂは炭素数
１〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金属原子を
表し、Ｘ及びＸ″は＝S,＝Ｏ又は＝NR″を表し、Ｒ″は
水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽
和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）
またはアミノ基を表し、ＹはＮ−またはCH−を表
し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は を表し、Ｚ′はＺまたはアルキル基を表し、R¹は水素原
子、炭素数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少な
くとも１つこれに縮合しているものも含む）またはアミ
ノ基を表し、R²，R³，R⁴，R⁵,R及びＲ′は各々、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基、アリール
基、またはアルケニル基を表す。但しR⁴及びR⁵は−Ｂ−
SZを表してもよく、またＲとＲ′、R²とR³、R⁴とR⁵はそ
れぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員の不飽和
環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）を
形成してもよい。 R⁶，R⁷は各々 を表し、ｌは0,1/2,1又は２を表し、R⁹はアルキル基又
は−(CH₂)n₈SO₃を表し（但しR⁸が−(CH₂)n₈SO₃のと
き、ｌは０又は１を表す。）Ｇはアニオン、m₁ないし
m₄及びn₁ないしn₈はそれぞれ１〜６の整数、m₅は０〜６
の整数を表す。R⁸は水素原子、アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義であ
る。Ｄは単なる結合手、単素数１〜８個のアルキレン基
またはビニレン基を表し、ｑは１〜10の整数を表す。複
数個のＤは同じでも異なってもよく、硫黄原子と共に形
成する環は、更に５〜６員の不飽和環と縮合してもよ
い。Ｘ′は−COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−SO₂
NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R¹⁶、−SO₂R¹⁶、−O
R¹⁶、−NR¹⁶R¹⁷、−SR¹⁶、−SO₃R¹⁶、−NHCOR¹⁶、−NHS
O₂R¹⁶、−OCOR¹⁶又は−SO₂R¹⁶を表し、Ｙ′は 又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜10の整数
を表す。R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁷及びR¹⁸は水素
原子、低級のアルキル基、アシル基又は を表し、R¹⁶は低級のアルキル基を表す。R¹⁹は−NR²⁰R
²¹、−OR²²又は−SR²²を表し、R²⁰及びR²¹は水素原子又
は低級のアルキル基を表し、R²²はR¹⁸と連結して環を形
成するのに必要な原子団を表す。R²⁰又はR²¹とR¹⁸は連
結して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカチオ
ンを表す。なお、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される
化合物はエノール化されたもの及びその塩を含む。 即ち、本発明者らはシアン色素の復色不良が迅速漂白定
着処理において多量に発生する第１鉄イオンによるシア
ン色素のロイコ化によるものであり、漂白処理中に発生
する第１鉄イオンの量は感光材料に含まれる銀量に相関
することから脱意研究を重ねた結果、青感光性、緑感光
性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で最も脱銀性の
悪い層は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層であることが明ら
かになった。即ち、３乳剤層の中でも比較的銀量の多い
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の銀量を減らすことは、乳剤
膜中の第１鉄イオン量を減少させ従ってシアン色素の復
色不良の改良に有効な１手段であることが示唆された。 以上の様な背景より本発明者らは、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の銀量を減らすのに理論的には銀量が従来の半
分ですむ２等量マゼンタカプラーを使用することによ
り、シアン色素の復色不良を大幅に改良できることを見
い出した。これは単なる銀量の減少（写真特性、特に階
調の変化が避けられない）からは、予期できない効果で
あり、また本発明の目的である迅速漂白定着処理を何ら
妨げるものでなかった。 本発明の好ましい実施態様によれば、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の写真構成層の膜厚が22μｍ以下、特に
好ましくは20μｍ以下であり、バインダーの膜膨潤速度
T1/2が20秒以下、特に好ましくは15秒以下、最も好まし
くは10秒以下であり、前記漂白定着促進剤及び有機酸第
２鉄錯塩を形成する有機酸が下記化合物であることが挙
げられる。これらにより、本発明の目的を効果的に達成
し得ることを見い出した。 （28）HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH または （ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 （ｂ） シクロヘキサンジアミノ四酢酸 （ｃ） トリエチレンテトラミン六酢酸 （ｄ） グリコールエーテルジアミン四酢酸 （ｅ） 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （ｆ） 1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸 （ｇ） エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフェニル
酢酸 （ｈ） エチレンジアミン四酢酸 （ｉ） ニトリロ三酢酸 （ｊ） イミノ二酢酸 （ｋ） メチルイミノ二酢酸 （ｌ） ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （ｍ） エチレンジアミンテトラプロピオン酸 （ｎ） ジヒドロキシエチルグリシン （ｏ） ニトリロトリプロピオン酸 （ｐ） エチレンジアミン二酢酸 （ｑ） エチレンジアミンジプロピオン酸 更に最も効果的な実施態様としては、発色現像処理の後
であって漂白定着処理の前処理工程として定着処理を施
す処理方法によって、前記の本発明の目的が最も効果的
に達成しうることを見い出した。以後この定着処理を前
定着処理ないし前定着と呼び、該前定着処理に用いる処
理液を前定着処理液ないし前定着液また前定着処理浴な
いし前定着浴と呼ぶ。 以下、本発明について更に詳述する。 本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式〔CI〕で表される。 Ar:フェニル基であり、特に置換されたフェニル基であ
る。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基又はアシルアミノ基であり、Arで
表されるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが、
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等であるが、
特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフェ
ニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙ″：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表
す。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄
原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形成する
に要する原子群を表す。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基等 R⁰：R⁰がアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−
［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド］ベンズアミド基、３−［α−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズアミド基、３
−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミ
ド］ベンズアミド基、α−（2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデシルフ
ェニキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカンアミド基、イ
ソステアロイルアミノ基、３−（３−オクタデセニルサ
クシンイミド）ベンズアミド基またはピバロイルアミノ
基等があり、R⁰がアニリノ基のとき、その例としてはア
ニリノ基、２−クロロアニリノ基、2,4−ジクロロアニ
リノ基、2,5−ジクロロアニリノ基、2,4,5−トリクロロ
アニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニ
リノ基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニルサクシ
ンイミド）アニリノ基、２−クロロ−５−［α−（３−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ）テトラデカンアミド）
アニリノ基、２−クロロ−５−テトラデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシ
ルスルファモイル）アニリノ基、2,4−ジクロロ−５−
テトラデシルオキシアニリノ基、２−クロロ−５−（テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ）アニリノ基、２−
クロロ−５−オクタデシルチオアニリノ基または２−ク
ロロ−５−（Ｎ−テトラデシルカルバモイル）アニリノ
基等があり、R⁰がウレイド基の時の例としては、３−
｛（2,4−ジ−tert−アミノフェニキシ）アセタミド｝
フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウレ
イド基、オクタデシルウレイド基、３−テトラデカンア
ミドフェニルウレイド基またはN,N−ジオクチルウレイ
ド基等がある。一般式〔CI〕で表される化合物の中で特
に好ましい化合物は一般式〔CII〕で表される。 式中、Ｙ″、Arは一般式〔CI〕と同様の意味を表す。 X₁：ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表
す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素原子
数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子
数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 R₁：ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎが２のときR₁は同じでも異なっていても
よい。 R₁で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、 ハロゲン原子、R₁′−，R₁′Ｏ−， R₁′Ｏ−CO−， 等が挙げられる。 R₁′，R₁″及びR₁は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子又はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。これら
の中でも好ましくは R₁′CONH−，R₁′SO₂NH−，及び である。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のR₁としては下記のものが挙げられる。 Ｍ−１ −NHCOC₁₃H₂₇ Ｍ−２ −NHCOC₁₄H₂₉ 上記式中Ｙ″としては下記のものが挙げられる。 Ｍ−11 −SC₁₂H₂₅ Ｍ−12 −SCH₂CO₂C₂H₅ Ｍ−13 −SCH₂COOH Ｍ−15 −SCH₂CONH₂ Ｍ−16 −SCH₂CH₂OC₂H₅ Ｍ−17 −SCH₂CH₂OH Ｍ−19 −SCH₂CH₂NHSO₂CH₃ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭56-38043号、
同57-14837号、同57-204036号、同58-14833号等に記載
の方法に準じて容易に合成できる。 本発明において一般式〔CI〕で表されるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができ
る。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許861,138号、同914,145号、同1,109,963号、特公昭4
5-14033号、英国特許第3,580,722号及びミットタイルン
ゲン・アウスデン・フォルシェニング・ラボラトリー・
エンデア・アグファ・レベルキューセン４巻352〜367頁
（1964年）等に記載のものから選ぶことができる。 一般式〔CI〕で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり約0.005〜２モル、好ましくは0.01〜１モルの
範囲で用いられる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布
するために使用する親水性バインダーは通常はゼラチン
を使用するが、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜
膨潤速度T1/2が25秒より小さくなければならない。バイ
ンダーの膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な任
意の手法に従い測定することができ、例えばエー・グリ
ーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.Eng.）,19
巻,2号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより測定でき、T1/2は発色現像液
で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90％を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達するまでの
時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることによって調整することができる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公昭46-40
898号、特開昭50-91315号等に記載のもの）、イソオキ
サゾリウム系（例えば、米国特許3,321,323号に記載の
もの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、西
独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48-3
5495号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許1,251,091号、米国特許3,
539,644号、同3,490,911号等に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、米国特許3,640,720号に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号、特公昭46-38715号
等に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許2,
410,973号、同2,553,915号、米国特許3,325,287号、特
開昭52-12722号等に記載のもの）、高分子型（例えば、
英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,02
9号、同3,226,234号、特公昭47-18578号、同18579号、
同47-48896号等に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチ
ロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出来る。
有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許2,447,58
7号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許4,047,9
57号、同3,832,181号、同3,840,370号、特開昭48-43319
号、同50-53062号、同52-127329号、特公昭48-32364号
等に記載の組み合わせが挙げられる。 本発明のカラー写真材料に用いられる写真構成層のバイ
ンダーは、その膜膨潤速度T1/2が25秒以下であり、小さ
い程好ましいが、下限は余り小さいと硬膜されずにスク
ラッチ等の故障が生じ易くなるため１秒以上が好まし
い。より好ましくは２秒以上20秒以下、特に好ましくは
15秒以下、最も好ましくは10秒以下である。25秒より大
きい場合は脱銀性、即ち漂白定着性能が劣化し、特に低
分子量の有機酸第２鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の
有機酸第２鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に劣化が
著しい。 本発明の漂白促進剤は前記一般式〔Ｉ〕ないし〔VII〕
で示されるが、その代表的具体例としては、例えば次の
如きものを挙げることができるがこれに限定されるもの
ではない。 〔例示化合物〕 （II-28） H₂N-CSNHNHCS-NH₂ （II-34） H₂N-CSNH(CH₂)₂NHCS-NH₂ （II-35） H₂N-CSNH(CH₂)₄NHCS-NH₂ （II-36） H₂N-CSNH(CH₂)₅NHCS-NH₂ （III−１） H₂N-CH₂CH₂-SH （III−５） HOOC・CH₂CH₂・SH （VII−３） SCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H)₂ （VII−17） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 上記の化合物は例えば、英国特許1,138,842号、特開昭5
2-20832号、同53-28426号、同53-95630号、同53-104232
号、同53-141632号、同55-17123号、同60-95540号、米
国特許3,232,936号、同3,772,020号、同3,779,757号、
同3,893,858号等に記載された公知の技術により容易に
合成することができる。 本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白定着浴に添加する方法が
好ましく、漂白定着浴に先立つ浴（前処理液、特に前定
着処理浴）に添加し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって持込ませることにより漂白定着浴中へ含有せし
める方法も好ましい。最も好ましくは前処理液、特に前
定着処理液と漂白定着液の両方に存在することである。
この場合、前処理液に存在させ、漂白定着液には処理す
る写真材料によって持込ませてもよいし、別には製造時
にあらかじめハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
せしめ、前処理浴又は漂白定着浴で処理する際に存在せ
しめる方法等を用いてもよい。 これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白定着液あ
るいはそれらの浴に先立つ浴（前処理液、特に前定着処
理液）に添加する際の添加量は一般に各処理液１当り
約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したり
することがあるので、処理液１当り0.05〜50gが好ま
しく、さらに好ましくは処理液１当り0.05〜15gであ
る。 本発明の漂白促進剤を漂白定着浴及び／又は漂白定着浴
に先立つ浴（前処理浴、特に前定着処理浴）に添加する
場合には、そのまま添加溶解してもよいが、水、アルカ
リ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
り、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン等
の有機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白定着
効果にはなんら影響はない。 本発明の漂白定着液には、任意の方法で金属イオンが供
給されることが、漂白定着性を高める意味で望ましい。
例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等のいずれの形でも供給できるが、好ましくは以下
に示した化合物にてキレート剤の錯塩として供給するこ
とである（以下、これらの金属イオンを供給する金属化
合物を、本発明の金属化合物という。）。しかし、これ
らの供給方法に制限されるものではない。尚、キレート
剤としては有機ポリリン酸、アミノポリカルボン酸等任
意のものでよい。 〔例示化合物〕 （Ａ−１） 塩化ニッケル （Ａ−２） 硝酸ニッケル （Ａ−３） 硫酸ニッケル （Ａ−４） 酢酸ニッケル （Ａ−５） 臭化ニッケル （Ａ−６） 沃化ニッケル （Ａ−７） リン酸ニッケル （Ａ−８） 塩化ビスマス （Ａ−９） 硝酸ビスマス （Ａ−10） 硫酸ビスマス （Ａ−11） 酢酸ビスマス （Ａ−12） 塩化亜鉛 （Ａ−13） 臭化亜鉛 （Ａ−14） 硫酸亜鉛 （Ａ−15） 硝酸亜鉛 （Ａ−16） 塩化コバルト （Ａ−17） 硝酸コバルト （Ａ−18） 硫酸コバルト （Ａ−19） 酢酸コバルト （Ａ−20） 硫酸セリウム （Ａ−21） 塩化マグネシウム （Ａ−22） 硫酸マグネシウム （Ａ−23） 酢酸マグネシウム （Ａ−24） 塩化カルシウム （Ａ−25） 硝酸カルシウム （Ａ−26） 塩化バリウム （Ａ−27） 酢酸バリウム （Ａ−28） 硝酸バリウム （Ａ−29） 塩化ストロンチウム （Ａ−30） 酢酸ストロンチウム （Ａ−31） 硝酸ストロンチウム （Ａ−32） 塩化マンガン （Ａ−33） 硫酸マンガン （Ａ−34） 酢酸マンガン （Ａ−35） 酢酸鉛 （Ａ−36） 硝酸鉛 （Ａ−37） 塩化チタン （Ａ−38） 塩化第１スズ （Ａ−39） 硫酸ジルコニウム （Ａ−40） 硝酸ジルコニウム （Ａ−41） バナジン酸アンモニウム （Ａ−42） メタバナジン酸アンモニウム （Ａ−43） タングステン酸ナトリウム （Ａ−44） タングステン酸アンモニウム （Ａ−45） 塩化アルミニウム （Ａ−46） 硫酸アルミニウム （Ａ−47） 硝酸アルミニウム （Ａ−48） 硫酸イットリウム （Ａ−49） 硝酸イットリウム （Ａ−50） 塩化イットリウム （Ａ−51） 塩化サマリウム （Ａ−52） 臭化サマリウム （Ａ−53） 硫酸サマリウム （Ａ−54） 酢酸サマリウム （Ａ−55） 硫酸ルテニウム （Ａ−56） 塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる。この使用量は金属イオ
ンとして使用液１当たり0.0001モル〜２モルが好まし
く、特に好ましくは0.001モル〜１モルの範囲である。 本発明の漂白促進剤は前記一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕で表
されるが、その中で、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹、
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｚ、Ｚ′、Ｒ、Ｒ′、で示される、並びに
ＲとR¹，R²とR³、R⁴とR⁵、及びＱ、Ｑ′で形成されるヘ
テロ環残基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキレン基はそれぞれ置換されていてもよい。その置換
基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基、環
状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ヘテロ環残
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基等を挙げることができ
る。又、前記R¹〜R⁵、R⁸、R⁹、Ｚ′、Ｒ、Ｒ′において
表されるアルキル基も置換基を有してもよく、該置換基
としては上記に挙げたもののうちアルキル基を除く全て
のものが挙げられる。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩という）が含有さ
れる。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。 （１） ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝393.27） （２） ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
（MW＝573.12） （３） シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝364.35） （４） シクロヘキサンジアミンン四メチレンホスホン
酸（MW＝58.23） （５） トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝364.35） （６） トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
（MW＝710.72） （７） グリコールエーテルジアミン四酢酸（MW＝380.
35） （８） グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホ
ン酸（MW＝524.23） （９） 1,2−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝306.27） （10） 1,2ージアミノプロパン四メチレンホスホン酸
（MW＝450.15） （11） 1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（M
W＝322.27） （12） 1,3一ジアミノプロパン−２−オール四メチレ
ンホスホン酸（MW＝466.15） （13） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸（MW＝360.37） （14） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酸（MW＝432.31） （15） エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（MW＝
436.13） （16） エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） （17） ニトリロ三酢酸（MW＝191.14） （18） ニトリロトリメチレンホスホン酸（MW＝299.0
5） （19） イミノ二酢酸（MW＝133.10） （20） イミノジメチレンホスホン酸（MW＝205.04） （21） メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） （22） メチルイミノジメチレンホスホン酸（MW＝219.
07） （23） ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝177.16） （24） ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸
（MW＝249.10） （25） エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝34
8.35） （26） ヒドロキシエチルグリシジン（MW＝163.17） （27） ニトリロトリプロピオン酸（MW＝233.22） （28） エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） （29） エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝277.1
5） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定されないが、
これらのうちから任意に１種を選んで用いることがで
き、また必要に応じて２種以上を組み合わせ使用するこ
ともできる。 本発明の有機酸第２鉄塩を形成する有機酸のうち特に好
ましいものとしては下記のものが挙げられる。 （１） ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝393.27） （３） シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝364.35） （５） トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝494.45） （７） グリコールエーテルジアミン四酢酸（MW＝380.
35） （９） 1,2−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝306.27） （11） 1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（M
W＝322.27） （13） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸（MW＝360.37） （16） エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） （19） イミノ二酢酸（MW＝133.10） （21） メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） （23） ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝177.16） （25） エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝34
8.35） （26） ヒドロキシエチルグリシジン（MW＝163.17） （27） ニトリロトリプロピオン酸（MW＝233.22） （28） エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） （29） エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝277.1
5） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はフリーの酸（水素酸塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いれ
ばよいが、２種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。 即ち、使用液１当り0.01モル以上で使用するのが好ま
しく、より好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっ
ぱいに濃厚化して補充液として使用することが望まし
い。 本発明の漂白定着液は、pH2.0〜10.0で使用するのが好
ましく、より好ましくはpH3.0〜9.5、最も好ましくは、
pH4.0〜9.0で用いられる。処理の温度は80℃以下で使用
されるのが望ましく、より望ましくは55℃以下、最も望
ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定着
処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。 本発明の漂白定着液は、前記の如き漂白剤としての本発
明の有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むこと
ができる。漂白定着性に寄与する添加剤として、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化
カリウム等を含有させることが望ましい。またトリエタ
ノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホ
ノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム及び／又は沃化ア
ンモニウム、沃化カリウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化物との組み合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、沃化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましくは7
0g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめても構わ
ない。更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防
ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。更に特願昭50-51803号明細書にみられる
が如きビニルピロリドン核を有する重合物又は共重合物
を添加することが望ましい。 本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の
望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリ
スジメチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、アセトニトリル、グリコ
ールモノメチルエーテル等が挙げられる。 本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
定着をすることが好ましい処理方法であるが、発色現像
後、水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発
明の漂白定着処理をしてもよい。最も好ましくは前記の
ように発色現像後に前定着処理を行った後に本発明の漂
白定着処理を行うことであり、この場合、該前定着処理
に本発明の漂白促進剤を含ませてもよい。 本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処理するこ
ともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよ
い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少
量水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加され
てもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 （１） 発色現像→漂白定着→水洗 （２） 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３） 発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４） 発色現像→漂白定着→安定 （５） 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６） 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７） 発色現像→前定着→漂白定着→水洗 （８） 発色現像→前定着→漂白定着→安定 （９） 発色現像→前定着→光電導性→第１安定→第２
安定 （10） 発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表れるため、（３），（４），（５），（８）及び
（９）の処理工程が本発明ではより好ましく用いられ
る。そして、最も好ましくは（４），（５），（８）及
び（９）の処理工程である。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩を生成した後、添加することも好ま
しい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加してもよい。しかしながら、本
発明外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯塩に対し
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 前定着液には本発明の漂白促進剤を含有せしめることが
好ましいことは前記した通りであり、このとき漂白定着
液にも漂白促進剤を含有せしめることが最も好ましい方
法である。ただし、どちらか一方にのみ含有せしめるだ
けでもよい。前定着液にのみ漂白定着剤を添加した場合
には該漂白促進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって漂白定着液に持ち込まれ効果を発揮
することになる。 漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた鉄錯塩の
還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施されることが
好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸化処理工
程が用いられる。ここに空気酸化工程とは自動現像機の
漂白液タンクや漂白定着液タンクの処理液に気泡を強制
的に混入接触せしめて酸化処理を行う強制酸化工程を指
し、液表面で自然に空気と触れ酸化させることも含まれ
るが、この手段は通常エァレーションと呼ばれ、コンプ
レッサーのような装置から送り出された空気を、酸化効
率を高めるためにエアーディストリビューターのような
微細な孔を有する拡散器によって、空気をできるだけ小
さな径にして液との接触面積を大きくし、タンク底部か
ら液中に送り出された気泡と処理液の接触によって酸化
が行なわれることが酸化効率が高く好ましい。 このエァレーションは処理タンク内で主に行なわれる
が、別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク
側面に取り付けたエァレーション用の副タンクによって
行ってもよい。特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を
行う場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本
発明においては通常ではオーバーエァレーションという
ことは考えなくてもよいから、処理全時間を通してエァ
レーションを行ってもよく、強いエァレーションを断続
的に行ってもよく、任意の方法で行うことができる。但
しエアーの気泡径はできる限り細かい方が効率がよく、
スプラッシュ等により他の液への混入が防止でき好まし
い方法といえる。又本発明においては自現機が停止中に
エァレーションを行い、処理中はエァレーションを止め
る方法も好ましい方法である。又エァレーションは処理
タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記のようなエ
ァレーションは特開昭49-55336号、同51-9831号、同54-
95234号公報に記載されたシャワー方式、スプレー方式
及びジェット噴霧方式等を併用することができ、又西独
特許（OLS）2,113,651号に記載の方法も使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
全塗布銀量はコロイド銀フィルター層及びコロイド銀ハ
レーション防止層を含めての値であり、80mg/dm²以下で
あり、このとき本発明の効果が発揮される。好ましくは
60mg/dm²、特に好ましくは50mg/dm²以下のときに効果を
発揮する。写真性能の点から20mg/dm²以上の銀量のもの
が好ましく、本発明の効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
膜厚（ゼラチン膜厚）とは支持体を除く写真構成層、即
ち、下引層、ハレーション防止層、中間層、少なくとも
３つの乳剤層、フィルター層、保護層等のすべての親水
性コロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層
の厚みである。厚みの測定はマイクロメーターで行なわ
れるが、本発明では写真構成層の合計厚みが25μｍ以下
であり、好ましくは22μｍ以下、特に20μｍ、最も好ま
しくは18μｍ以下である。写真性能の点からは８μｍ以
上が好ましく、本発明の効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくと
も0.5モル％の沃化銀粒子を含むが、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定着
性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び
漂白定着性の点から0.5モル％〜25モル％が好ましい。
本発明において25モル％を越える場合、写真特性はより
好ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう。本発
明において、より好ましくは２モル％〜20モル％の沃化
銀を含むことである。 本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体面
からの入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視域
（特に赤光）に対して十分な高い光学濃度を持ってい
る。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面から
の入射光に対しては十分に低い反射率を持っている。 前記黒色コロイド銀分散層は反射率や漂白定着性からみ
れば十分に微粒子のコロイド銀であることが望ましい
が、十分に微粒子のコロイド銀であると吸収が黄〜黄褐
色となり赤光に対する光学濃度が上がらないために、あ
る程度粗粒子とならざるをえず、その結果としてこの銀
粒子を核にした物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳
剤層との境界の漂白定着性が悪くなるものと考えられ
る。特にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％の
沃化銀粒子を含有する場合、特に支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を
含有する場合に漂白定着性が低下する現象が顕著とな
り、３層以上の沃化銀含有乳剤層を有する多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料において顕著となるために、こ
の時に本発明の効果は特に顕著となると推定される。 本発明において本発明の効果を有効に発揮するのは特に
コアシェル乳剤を含有する感材を処理する場合であり、
用いられる一部のコアシェル乳剤については、特開昭57
-154232号等に詳しく記載されているが、好ましいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料はコアのハロゲン化銀組成
が沃化銀を0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％含
むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭
化銀、又は塩臭化銀或いはこれらの混合物からなるもの
である。 特に望ましくは、シェルは沃臭化銀又は臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コア
を実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シェル
の厚さを0.01〜0.8μｍとすることにより好ましい効果
を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴は、少
なくとも0.5モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子か
らなり、最下層に黒色コロイド層からなるハレーション
防止層を有し、全塗布銀量が80mg/dm²以下、好ましくは
60mg/dm²、特に好ましくは50mg/dm²以下のものであり、
かつ支持体を除く写真構成層の膜厚（ゼラチン膜厚）が
25μｍ以下、好ましくは22μｍ、更に好ましくは20μ
ｍ、特に18μｍ以下である。特にコア及び／又はシェル
に沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合物から
なるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシェルを用い
てコアを隠蔽することによって、沃化銀を含むハロゲン
化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不
利な素質を隠蔽する点にある。 上記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子をμｍ
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆することによ
って製造することができる。なお、シェルが沃臭化銀の
場合の沃化銀の臭化銀に対する比は20モル％以下にする
ことが好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造することである。
この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。単分散性乳剤の粒度分布は殆ど
正規分布をなすので標準偏差が容易に求められる。これ
から関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20％以下の
単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10％以
下である。 次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶
液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって単分散性
コアに沈積させて形成されることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒径１μｍ
の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を用い、0.2モ
ル％の沃臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変化
させた実験によると、例えば0.85μｍ厚のシェルを作っ
た場合、この方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカ
バリングパワーが低かった。これを、ハロゲン化銀を溶
解する溶剤の入った物理現像性のある処理液で処理し、
走査型電子顕微鏡で観察すると現像銀のフィラメントが
出ていないことがわかった。これは光学濃度を低下さ
せ、さらにはカバリングパワーを低下させることを示唆
している。そこで現像銀のフィラメント形態を考慮し、
コアの平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシェルの厚
みを薄くして行った結果、シェルの厚みは、コアの平均
粒径に拘わりなく絶対厚みとして0.8μｍ以下（好まし
くは0.5μｍ）以下において良好な多数の現像銀フィラ
メントが生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの高
感度化の素質が損なわれないことが判明した。 一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び迅速定着性等の生
態が失われる。その厚さの限度は0.01μｍであるのが好
ましい。 更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによって確認
すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.06μｍであり、
最も好ましい厚さは0.03μｍ以下である。 以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアにて厚さが上記のように規制され
たシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間
の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規制を
満足させることができれば該シェルを構成するハロゲン
化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又
はこれらの混合物を用いることができる。その中でコア
との馴染み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ま
しくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、バラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを
適用できる。 また本発明に用いられる乳剤の調製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生する、または不要となった硝酸
塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去されてもよ
い。除去の方法は一般乳剤において常用されているヌー
デル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いる
ことができる。 また本発明に用いられる乳剤は一般乳剤層に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活性
ぜラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいは併用して化学増感することができる。更に
このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感するこ
とができる。乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、
例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色
素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学
増感剤を単独あるいは併用して（例えば強色増感）光学
的に増感することができる。これらの技術については米
国特許2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,060号、
同3,615,635号、同3,628,964号、英国特許1,195,302
号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独特許（OLS）
2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-
14030号等に記載されている。その選択は増感すべき波
長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めることが可能である。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、更に含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに
当たって、コア粒子が実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシェ
ルを被覆することにより、シェルの厚さがほぼ均一な単
分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのであるが、この
ような実質的に単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒
度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２
種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブ
レンドして所定の階調度を得るよう調合して使用に供し
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20％以下の実質的に単分散性のコアにシェルを被覆させ
て得られる乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含
まれる全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化
銀粒子を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明
の効果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒
子を含んでもよい。該本発明以外のハロゲン化銀はコア
シェル型であってもよいし、コアシェル以外のものであ
ってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量％が本
発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほ
とんど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であることが望
ましい。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも0.5モル％
の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が前記含沃化銀コアシェル粒子であること、
含沃化銀平板状ハロゲン化銀粒子であること（該含沃
化銀平板ハロゲン化銀粒子はコアシェル型のものであっ
ても、それ以外の型のものであってもよい。）、前記
との混含物であること等のいずれの実施態様であっ
ても、本発明に含まれる。 以下、含沃化銀平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。 平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以上
のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭
58-113930号、同58-113934号、同58-127921号、同58-10
8532号、同59-99433号、同59-119350号等に記載された
一般的な製法で製造されることができ、本発明において
は色ステイン及び画質等への効果の点から粒子径が粒子
厚みの５倍以上、好ましくは５〜100倍、特に好ましく
は７〜30倍のものが用いられるのがよい。さらに粒子径
0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜６μｍのものが特に好ま
しく用いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50重量％
含まれる層を一層以上有する感材を処理する際に本発明
の目的の効果をより好ましく奏し、そのほとんど全てが
前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわけ
特に好ましい効果を奏する。 平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合に
は特に有用である。そして、該コアシェル粒子である場
合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足する
ことが好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。 また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板
面に対し直角方向に観察した場合の投影面の直径をさ
し、それが円状でない場合は、最も長い径を直径として
円を想定し、この直径をさすものとする。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が0.5〜10モル％である沃臭化銀であることがより好ま
しい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組み合わせることによりなし得る。 例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。 この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、粒子の成
長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤の使用
量は反応溶液の１×10^-3〜1.0重量％が好ましく、特に
１×10^-2〜１×10^-1重量％が好ましい。 例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハロゲン化
銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めること
ができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とともにハ
ロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許3,271,157号、同3,790,387
号、同3,574,628号等を参考にすることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
ために添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許1,335,925号、
米国特許3,672,900号、同3,650,757号、同4,242,445
号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記載を参照
することができる。 平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことができる。該化学増感法についてはコアシェルにつ
いて説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の
観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感ま
たは硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板状
ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して
重量比で40％以上、特に60％以上存在することが好まし
い。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.5μｍ
〜5.0μｍが好ましく、1.0μｍ〜3.0μｍであることが
更に好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は0.5g/m²〜6g/m²が好ましく、1g/m²〜5g/m²であること
が更に好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成、
例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化
銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外
線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、Research
Disclosure 176巻、22〜28頁（1978年12月）の記載を
参照することができる。 次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よりも
外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以下、
上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述べ
る。 上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。 ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、または多面体
状、或いはこれら２つ以上の混合であることが好まし
い。特に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以下であ
る多面体粒子が全体の60％以上（重量比）であることが
好ましい。 平均粒子サイズとしては0.5μｍ〜３μｍであることが
好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。 ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感
法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或いはこれらの２
つ以上の組み合わせによる増感法により高感度化されて
いることが好ましい。 上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、Rese
arch Disclosure176巻の記載を参考にすることができ
る。 また本発明に用いられる乳剤に特開昭53-103725号、同5
9-133540号、同59-162540号等に記載のエピタキシー接
合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ましいことで
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリ
ウム類、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；
クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸
エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材とし
て、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性
の各種のものが使用できる。特に漂白能を有する処理液
にこれら界面活性剤が溶出することは好ましいことであ
る。帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレ
ンパーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。
マット剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさ
らにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等をあ
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他親水性コロイド層塗布液を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、これ
らの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感性、緑感性及び青感性に色増感し調節さ
れた本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼンタ及び
イエローカプラーを組み合わせて含有せしめる等のカラ
ー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
い。 本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式（米国特許2,376,679号、同2,801,171号参照）
のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許2,252,718号、同2,592,243号、同2,590,970
号参照）のものであってもよい。また発色剤は当業界で
一般に知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノール構
造を基本とし、カプリングによりインドアニリン色素を
形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性メチレン
基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有するも
の、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖を有する
ベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセトアニライ
ドの如きアシルアセトアニライド構造のもの等でカプリ
ング位置に置換基を有するもの、有しないもののいずれ
も使用できる。このように発色剤としては、所謂２当量
型カプラー及び４当量カプラーのいずれをも適用でき
る。 本発明の処理に用いることができる黒白現像液は通常知
られているハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用
いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一般に黒
白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめること
ができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用される発色現
像液に用いられる芳香族第１球アミン発色現像主薬は、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる各種のものが包含される。これらの現像剤はアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のために一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度で使用するのが好ましく、
更に好ましくは１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N−ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に化合物として
はN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン硫酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン硫酸塩、４−
アミノ−Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。 本発明において特に有用な発色現像主薬はアミノ基上に
少なくとも１つの水溶性基（親水性基）を有するパラフ
ェニレンジアミン系発色現像主薬であり、これら発色現
像主薬の代表的なものとしては、下記の化合物があげら
れるが本発明はこれらに限定されるものではない。 本発明に特に有用な発色現像主薬は、アミノ基上の置換
基として-(CH₂)nCH₂OH，-(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃，-(C
H₂)mO(CH₂)nCH₃の各基を有する化合物であり、具体的化
合物としては前記具体例の（１），（２），（３），
（４），（６）及び（７）が挙げられる。但しｍ及びｎ
は０〜６の整数であり、好ましくは０〜５である。 前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は、本発明
の漂白定着液に混入されることが好ましい。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用されるアルカ
リ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色現像
剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を任意
に含有することができる。この発色現像液のpHは、通常
７以上であり、最も一般的には約10〜約13である。 本発明に係わる漂白定着液は、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等の本発明の乳剤を
用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用すること
ができるが、特に総塗布銀量が20mg/dm²以上、50mg/dm²
以下である沃化銀含有高感度カラー写真感光材料の処理
に最も適している。

【実施例】

以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量
を一定にするようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜
厚を変化させた試料を作成した。塗布銀量は、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層が凡そ13mg/dm²、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層が凡そ18mg/dm²、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層が凡そ13mg/dm²になる様に調整した。 但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
ゼラチン量を変化させ各処方を調整した。 層１……硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い還
元して波長域400〜700nmの光に高い吸収性を示す黒色コ
ロイド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液を作りハレーショ
ン防止層を塗設した。 層２……ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚0.8μ
ｍ） 層３……1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（AgI;6モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに0.96gの１−ヒドロキシ
−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキ
シ）−Ｎ−［δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル］−２−ナフトアミド（以下、シアンカプラー
（Ｃ−１）と称す）、0.028gの１−ヒドロキシ−４−
［４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−
（2,4−ジ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナフト
アミド・ジナトリウム（以下、カラードシアンカプラー
（CC−１）と称す）を溶解した0.4gのトリクレジルホス
フェート（以下、TCPと称す）を含有している低感度赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層４……1.1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（AgI;8モ
ル％）、1.2gのゼラチン並びに0.41gのシアンカプラー
（Ｃ−１）、0.026gのカラードシアンカプラー（CC−
１）を溶解した0.15gのTCPを含有している高感度赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層。 層５……0.08gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す）を溶解した0.04
gのジブチルフタレート（以下、DBPと称す）及び1.2gの
ゼラチンを含有している中間層。 層６……1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（AgI;15モ
ル％）、1.7gのゼラチン並びに２×10^-1モルの本発明に
係るマゼンタカプラー、0.066gの１−（2,4,6−トリク
ロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタカプラ
ー（CM−１）と称す）を溶解した0.3gのTCPを含有して
いる低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層７……1.5gの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（AgI;11モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに0.62×10^-1モルの本発明
に係るマゼンタカプラー、0.049gのカラードマゼンタカ
プラー（CM−１）を溶解した1.2gのTCPを含有している
高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層８……0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有
するイエローフィルター層。 層９……0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（AgI;6モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−［４−（１
−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジニル）］−α−ピバロイル−２−クロロ−５
−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド］アセトアニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と称す）を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層10……1.2gの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳剤（Ag
I;7モル％）、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカ
プラー（Ｙ−１）を溶解した0.23gのDBPを含有する高感
度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層11……ゼラチンからなる第２保護層。 層12……2.3gのゼラチンを含有する第１保護層。 仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々35μm,27
μm,25μm,18μｍの４種類で、層６及び層７に本発明の
例示カプラーＭ−35を添加したものを試料No.1〜４、Ｍ
−27を添加したものを試料No.5〜８とした。なお、バイ
ンダーの膜膨潤速度T1/2は25秒であった。 更に別の試料として、層６及び層７の本発明のマゼンタ
カプラーを下記構造式で示される比較カプラー（１）と
比較カプラー（２）に変更した以外は同様にして膜厚変
化をさせて塗布し８種類の試料を作成した（No.9〜1
6）。但し、比較カプラーの添加モル数は本発明のカプ
ラーと同モル数にした上で、同様なセンシトメトリーを
示す様に調整した。 処理工程は発色現像３分15秒、漂白定着１分〜30分、第
１安定２分、第２安定30秒とした。 なお、各処理は37.8℃で行い、各処理液は下記の処方に
より調整した処理液を用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 1.0g 臭化カリウム 1.2g 塩化マグネシウム 0.6g 水酸化ナトリウム 3.4g Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩 4.6g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.1に調
整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩 7.5g ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 0.3モ
ル 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0g 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにてpH7.5に
調整した。 〔第１安定液〕 １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 3.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンエチレングレコール 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムでpH7.1に調整し
た。 〔第２安定液〕 水を加えて１に仕上げる。 漂白定着液中の漂白促進剤は例示化合物（１）を用いて
１当り0.7g添加した。そのときの漂白定着完了時間
（脱銀終了時間）を測定した。また下記の方法でシアン
色素の復色不良率を求め、その結果を表１に示した。 （シアン色素の復色不良率） 試料の脱銀終了時の赤色濃度を測定し、その値をＤ
（Ｒ）とする。その後その試料をエチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩0.5モルを含みpH6.0に調整された酸化浴で
40℃、６分処理し、再度赤色濃度を測定し、その値をD
(R)₀とする。シアン色素の復色不良率は次の式で求めら
れる。 表１の結果からも本発明以外のマゼンタカプラーを用い
た場合は膜厚を下げて行くと25μｍ以下で極端にシアン
色素の復色性不良率が大きくなるが、本発明に係るマゼ
ンタカプラーを使用した場合は膜厚を25μｍ以下に下げ
てもシアン色素の復色不良率は極めて低いままで、驚く
べき程のシアン色素の復色不良改良効果が発揮され、か
つ本発明に係るマゼンタカプラーを使用しても脱銀終了
時間を延長させる様なことは全くないことがよく判る。 実施例２ 実施例１のカラー写真感光材料試料の硬膜剤量を減量
し、膜膨潤速度T1/2を10秒に短縮させた試料を作成した
（No.17〜32）。実施例１と同様な処理を行い、シアン
色素の復色不良率を計算した。また促進剤を含まない漂
白定着液でも同様に処理を行い評価した。その結果を表
２に示す。 表２の結果からも明らかな様に本発明に係るマゼンタカ
プラーを用いた試料は、漂白定着液中に促進剤として例
示化合物（１）を含んでも、含まなくてもシアン色素の
復色不良効果が発揮され、また膜膨潤速度T1/2を本発明
の範囲内で変化させても上記効果が妨げられる様なこと
がない。 また漂白促進剤として例示化合物（３），（８），
（９）についても検討したが、上記結果と同様に良好な
シアン色素復色不良改良効果を得ることができた。 実施例３ 実施例１の方法に従いマゼンタカプラー、膜膨潤速度T1
/2を表３の如く変化した試料（膜厚20μｍ）を作成し、
この試料を前記と同様にして処理しシアン色素の復色不
良率を求めた。漂白定着液は表３に示す有機酸第２鉄錯
塩0.3モルを使用し、漂白促進剤として例示化合物
（１）を0.7g/l添加した。結果を表３に示す。 表３の結果より、有機酸第２鉄錯塩の分子量を変えて
も、本発明にかかるマゼンタカプラーを使用することに
よるシアン色素復色不良低減の効果は充分に発揮される
ことが判る。また、本発明外のマゼンタカプラーを使用
した場合には、有機酸第２鉄錯塩の分子量の高いもの程
シアン色素の復色不良率が増加する傾向がうかがえる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む写真構成層及び黒色コロイド銀ハレ
   ーション防止層を有し、少なくとも１つのハロゲン化銀
   乳剤層が0.5モル％以上の沃化銀を含有し、かつ緑感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔CI〕で表されるマ
   ゼンタカプラーを含有し、かつ支持体を除く全写真構成
   層の厚みの合計が25μｍ以下であり、かつ写真乳剤層の
   バインダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であるハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有機
   酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白定着液に
   より処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式〔CI〕 〔式中、Arは置換されてもよいフェニル基を表し、Ｙ″
   は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリ
   ングして色素が形成されるときに離脱する基を表す。R⁰
   は置換されてもよいアニリノ基、置換されてもよいウレ
   イド基または置換されてもよいアシルアミノ基を表
   す。〕
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布
   銀量が50mg/dm²以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
3. 【請求項３】写真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度T1/2
   が20秒以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀が２モル％以上25モル％以下
   の沃化銀を少なくとも一層含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】漂白定着液の直前であり現像処理の後に定
   着能を有する前定着処理を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】漂白定着液及び／又は前定着液に下記一般
   式〔Ｉ〕〜〔VII〕から選ばれる化合物を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項いずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環
   （５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
   いるものも含む）を形成するのに必要な原子群を表し、
   Ａは 又はヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１
   つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂは炭素数
   １〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金属原子を
   表し、Ｘ及びＸ″は＝S,＝Ｏ又は＝NR″を表し、Ｒ″は
   水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽
   和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）
   またはアミノ基を表し、ＹはＮ−またはCH−を表
   し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は を表し、Ｚ′はＺまたはアルキル基を表し、R¹は水素原
   子、炭素数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少な
   くとも１つこれに縮合しているものも含む）またはアミ
   ノ基を表し、R²，R³，R⁴，R⁵,R及びＲ′は各々、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
   キシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基、アリール
   基、またはアルケニル基を表す。但し、R⁴及びR⁵は−Ｂ
   −SZを表してもよく、またＲとＲ′、R²とR³とR⁴とR⁵は
   それぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員の不飽
   和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）
   を形成してもよい。 R⁶，R⁷は各々 を表し、ｌは0,1/2,1又は２を表し、R⁹はアルキル基又
   は −(CH₂)n₈SO₃を表し（但しR⁸が−(CH₂)n₈SO₃のと
   き、ｌは０又は１を表す。）Ｇはアニオン、m₁ないし
   m₄及びn₁ないしn₈はそれぞれ１〜６の整数、m₅は０〜６
   の整数を表す。R⁸は水素原子、アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義であ
   る。Ｄは単なる結合手、炭素数１〜８個のアルキレン基
   またはビニレン基を表し、ｑは１〜10の整数を表す。複
   数個のＤは同じでも異なってもよく、硫黄原子と共に形
   成する環は、更に５〜６員の不飽和環と縮合してもよ
   い。Ｘ′は −COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−SO₂NH₂、−N
   H₂、−SH、−CN、−CO₂R¹⁶、−SO₂R¹⁶、−OR¹⁶、−NR¹⁶
   R¹⁷、−SR¹⁶、−SO₃R¹⁶、−NHCOR¹⁶、−NHSO₂R¹⁶、−OC
   OR¹⁶又は−SO₂R¹⁶を表し、Ｙ′は 又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜10の整数
   を表す。R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁷及びR¹⁸は水素
   原子、低級のアルキル基、アシル基又は を表し、R¹⁶は低級のアルキル基を表す。R¹⁹は−NR²⁰R
   ²¹、−OR²²又は−SR²²を表し、R²⁰及びR²¹は水素原子又
   は低級のアルキル基を表し、R²²はR¹⁸と連結して環を形
   成するのに必要な原子団を表す。R²⁰又はR²¹とR¹⁸は連
   結して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカチオ
   ンを表す。なお、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される
   化合物はエノール化されたもの及びその塩を含む。〕
7. 【請求項７】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
   真構成層の厚みが22μｍ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
   真構成層の厚みが20μｍ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】前記ハロゲン化銀乳剤層の各々が４モル％
   〜10モル％の沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
10. 【請求項１０】前記ハロゲン化銀乳剤がコア／シェル型
    のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜９項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】前記一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕で示される
    化合物が下記化合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜10項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。 （28）HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH または
12. 【請求項１２】漂白定着液が下記有機酸の第２鉄錯塩を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜11項の
    いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法。 （ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 （ｂ） シクロヘキサンジアミノ四酢酸 （ｃ） トリエチレンテトラミン六酢酸 （ｄ） グリコールエーテルジアミン四酢酸 （ｅ） 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （ｆ） 1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸 （ｇ） エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフェニル
    酢酸 （ｈ） エチレンジアミン四酢酸 （ｉ） ニトリロ三酢酸 （ｊ） イミノ二酢酸 （ｋ） メチルイミノ二酢酸 （ｌ） ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （ｍ） エチレンジアミンテトラプロピオン酸 （ｎ） ジヒドロキシエチルグリシン （ｏ） ニトリロトリプロピオン酸 （ｐ） エチレンジアミン二酢酸 （ｑ） エチレンジアミンジプロピオン酸