JPH0675181B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
感光材料もしくは単に感光材料という）の処理方法に関
し、更に詳しくは高感度撮影用カラー感光材料の処理工
程に関する。 〔従来技術〕 感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着、水洗及び／
又は安定化処理が行われる、ところで漂白工程は従来か
ら低銀量で沃化銀を含まないような感光材料の場合には
迅速化、簡易化の目的で漂白と定着は同一の浴で行われ
る。このような処理は漂白定着液として知られている。 ところで漂白定着工程においては酸化剤である漂白剤や
還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保恒剤が共存するた
めに種々の問題が起っていた、そのため安定した処理を
行えず、特に沃化銀を含むような塗布銀量の多い高感度
写真材料の処理には漂白力が不足なため処理が困難であ
ることが知られていた。 例えば漂白速度を高めるために、酸化剤等を添加し液の
酸化還元電位を上げると定着成分が酸化されて硫化し易
くなり、ひどい場合には硫化銀が発生し、とり返しのつ
かない事故となりかねない。又、定着速度をあげようと
定着剤の濃度を高め過ぎるとかえって定着速度が低下す
るために漂白定着反応の律速段階となりスピードが落ち
ることがある。 このために酸化力の高い赤血塩や過硫酸塩、臭素酸等塩
が使用できず、酸化力の弱い有キ酸第２鉄錯塩等を用い
ざるを得なくなっている理由である。 即ち漂白定着液には液の安定性が低いことと迅速性の点
で漂白性能が充分でないという欠点を有していることか
ら高感度感材用の処理として実用に至っていないことが
わかる。 このため特に、沃化銀を含有し、かつ塗布銀量の多い高
感度感光材料の処理は漂白処理および定着処理がそれぞ
れ分離した独立の工程で行なわれるが、かかる処理でも
沃化銀の含有量が高く、かつハロゲン化銀乳剤としてコ
アシェル乳剤を用いた感光材料の場合、連続処理によっ
て漂白力が低下することにより、現像銀が完全に漂白さ
れずに残存するいわゆる漂白不良やロイコ化した色素が
充分復色しないいわゆる復色不良という問題が起る。 更に又、特開昭58-105148号の方法では、低銀量のプリ
ント感光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度
は10g/l以下であり大きな問題とならないが、高感度撮
影用感光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度
は20〜30g/lと多くなることが予想され、脱銀反応が著
しく低下してしまう欠点も有している。 このような欠点を解決するためにあるいは発色現像後の
停止効果を高める目的で、又別には漂白定着液での銀回
収を不要とした再生を容易に行うために漂白定着液の前
処理として酸性の定着処理を行うことが古くから行われ
てきた。この場合特に酸性の定着処理を行うことが好ま
しいとされてきた。これらの方法は特開昭48-49437号明
細書等に記載されている。 しかしながら、特開昭48-49437号記載の方法は、沃化銀
含量が少ない感光材料や銀量の少ない感光材料に対して
は効果があるものの、高感度カラー感光材料（撮影用カ
ラーネガフィルム等）に代表される高沃化銀高銀量感光
材料に対しては、現像銀が十分に漂白されずに残る、い
わゆる漂白不良という問題やロイコ化した色素が充分に
顕色しない、いわゆる複色不良という問題が生じ易い欠
点があり、とても実用に耐え得るものではない。 又、これらの問題の解決の為に特公昭45-8506号公報、
特開昭46-280号公報、特公昭46-556号公報、特開昭49-5
630号公報等に記載されているが如く、漂白促進剤を主
にエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を酸化剤とす
る漂白定着液に加えて使用、かならずしも満足しうる漂
白促進効果を得てないか、もしくは銀が溶解蓄積すると
難溶性の沈澱を生じる等の問題があり、とても高感度ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の実用的な漂白定着液と
して耐え得るものではなかった。 一方、近年におけるカラー感光材料の進歩は目覚まし
く、特に高感度化、高画質化が急速に行われ、主に使用
銀量の増大やコアシエル型ハロゲン化銀の代表されるハ
ロゲン化組成等の改良及び現像抑制物質の大量使用等に
よって高感度・高画質化が計られてきた。他方、感光材
料の処理においても迅速化の方向にあり、前記の感光材
料の性能向上の要請とは全く相反する傾向になる。 即ち、カラー感光材料は高銀量やコアシエル乳剤に代表
されるように漂白定着性にとって好ましくない傾向にあ
るのに対し、処理の面では益々迅速化が要請され漂白、
定着処理時間を短縮せざるを得ないという矛盾がある。
更に又、漂白又は漂白定着液の低補充化に伴い、発色現
像液が漂白液又は漂白定着液に混入する割合が増大し、
漂白力が益々低下する傾向にあり、現在行われている漂
白と定着を別々に行う方法においてすら連続処理した場
合に、いわゆる脱銀不良を生じ易くなる。この脱銀不良
は我々の検討によれば定着不良に由来するものではな
く、漂白浴の漂白不足から生ずることが判明した。この
漂白不足による脱銀不良は、極めて無聊の銀（蛍光Ｘ線
分析等により認められる程度）が残留する現像で単に漂
白時間の延長により解決できない問題である。 漂白力の低下により起こる問題を解決するために各種の
漂白促進剤の添加や特開昭49-17732号公報に記載の如く
有機酸の金属錯体を含有する漂白液への臭素酸添加等の
方法、また特開昭51-65939号公報には有機酸の金属錯体
を含有する漂白液に過加硫酸塩を添加して漂白能力を高
めると同時に復色不良を改善する方法が提案されている
が、この方法によっても上記の問題は解決されなかっ
た。 〔発明の目的〕 本発明は上記のような事情は鑑みてなされたものであ
り、その目的は高沃度含有カラー感光材料を完全に漂白
でき、かつ迅速化を計った処理工程を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、カラー感光材料を露光後、発色現
像し引続き漂白液及び／又は漂白定着液で処理した後、
水洗及び／又は安定化処理する方法において、前記カラ
ー感光材料のハロゲン化銀乳剤が少なくとも3.5モル％
以上の沃化銀を含むコアシエル乳剤であり、かつカラー
感光材料の発色現像処理後の最大濃度部の現像銀量が全
塗布銀量の50重量％以下となるように発色現像処理し、
かつ前記漂白液及び／又は漂白定着液を少なくとも２槽
に分割して設け、発色現像槽側の前段槽には少なくとも
漂白剤を、水洗及び／又は安定化処理槽側の後段槽に漂
白定着剤をそれぞれ補充するカラー感光材料の処理方法
によって達成される。 又、本発明者らは沃化銀を3.5モル％以上含むコアシエ
ル乳剤を含み、かつ現像銀量の多い感光材料を漂白定着
処理する上で、前記一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕で示される
漂白促進剤を含有させることがより好ましいことを見出
した。 更には、漂白及び／又は定着能を有する処理液での合計
処理時間が８分以下という極めて迅速性が高い場合に、
本発明の効果が特に顕著に発揮されることも発見した。 更に、全銀量が35mg/dm²以上の高銀量感光材料や、前記
一般式〔VIII〕で示される増感色素を含有する感光材料
に対しても本発明の処理は有効に作用し、又、漂白剤で
ある有機酸第２鉄錯塩の遊離酸としての分子量が300以
上である場合に更に漂白力を高め本発明の効果を最も顕
著に示すことも見出した。 以下、本発明をより詳細に説明する。 我々は前記の種々の問題を生じない処理方法について検
討した結果、従来から行われている漂白工程と定着工程
を設けて処理する方法においては、（最大濃度部の現像
銀量）／（全銀量）の値が0.1以下であれば連続処理し
た場合でも現像銀が残存する−いわゆる脱銀不良−問題
は生じ難いが、0.1を超える場合に脱銀不良が発生する
ことを見出した。 ここで最大濃度部の現像銀量とは、写真工学の基礎（銀
塩写真編、日本写真学会編）377頁に記載されている方
法により、16CMSの露光量を与え発色現像した時の現像
銀量である。 なお、 Cd:電球の光度（キャンデラ） S:露光時間（秒） T:フィルターの透過率 M:距離（ｍ） 本発明の処理方法を採ることにより、始めてランニング
液でも（最大濃度部の現像銀量）／（全銀量）が0.1以
上の感光材料についても現像銀を残留することなく処理
することが可能となった。 本発明において、発色現像に引続き行われる漂白及び／
又は漂白定着処理の分割には漂白−漂白定着と漂白定着
−漂白定着の組合わせがあるが、好ましいのは漂白−漂
白定着である。現在行われている漂白−定着において
も、漂白液の定着槽への持ち込みにより連続処理（ラン
ニング）された場合に終局的には漂白−漂白定着となる
が、本発明の好ましい実施態様である漂白−漂白定着で
は、漂白定着液中には常に有機酸第２鉄錯塩が20g/l以
上、より好ましくは30g/l含まれる時に本発明の効果を
顕著に発揮する。 本発明では漂白力と迅速性を共に満足させるめ、前段槽
に漂白剤を、後段槽に漂白定着剤を補充するが、上記の
如く前段槽を漂白槽、後段槽を漂白定着槽とするのが好
ましい。前段槽と後段槽は向流又は順流いずれの方式で
連結されてもよい。 前段槽、後段槽への補充は公知の方法で行われるが、前
段槽への漂白剤の補充を後段槽と分割補充する方法、あ
るいは単に漂白剤のみを添加する方法がある。又、漂白
定着剤の後段槽への補充は、漂白定着補充用液の安定性
を高めるため分割して保存され補充されるのが本発明に
とって好ましいが、場合によっては漂白定着液として補
充されてもよい。 処理液のpHは前段槽と後段槽のpHは違っても良いが同じ
であっても良く、前段槽のタンク液と補充液には持ちこ
まれる発色現像液を中和するために後段槽より低pHであ
って良く、後段槽の処理液のpHは前段槽より高いことが
好ましい。いずれの場合にもpHは必要に応じ任意に選べ
るし前記した目的を達成するために最適な値を選択すれ
ば良い。しかしながら好ましい漂白液及び漂白定着液の
pHは前段槽がpH3〜８であり、特に好ましくは５〜７で
あり、後段槽はpHは４〜９であり特に好ましくは６〜８
である。 後段槽の漂白定着液は銀回収しながら処理されているこ
とが好ましく、通常は電気分解法やイオン交換法、電気
透析法が使用される。 これらの銀回収方法はインライン方式により連続的に回
収されながら処理されることが好ましい。 前段槽及び後段槽は空気酸化が効率的に行われることが
望ましく強制的にエアレーションすることができる。 本発明の漂白液及び漂白定着液には、漂白剤として有機
酸第２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩とい
う）が含有される。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のもがその代表例として挙げられる。 （１）ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝393.27） （２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（MW
＝573.12） （３）シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝364.35） （４）シクロヘキサンジアミンン四メチレンホスホン酸
（MW＝508.23） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝364.35） （６）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
（MW＝710.72） （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸（MW＝380.3
5） （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸（MW＝524.23） （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝306.27） （10）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸（M
W＝450.15） （11）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（MW
＝322.27） （12）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸（MW＝466.15） （13）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸（MW＝360.37） （14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸（MW＝432.31） （15）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（MW＝43
6.13） （16）エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） （17）ニトリロ三酢酸（MW＝191.14） （18）ニトリロトリメチレンホスホン酸（MW＝299.05） （19）イミノ二酢酸（MW＝133.10） （20）イミノジメチレンホスホン酸（MW＝205.04） （21）メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） （22）メチルイミノジメチレンホスホン酸（MW＝219.0
7） （23）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝177.16） （24）ヒドロキシエチルイミノジメチルホスホン酸（MW
＝249.10） （25）エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝348.
35） （26）ヒドロキシエチルグリシジン（MW＝163.17） （27）ニトリロトリプロピオン酸（MW＝233.22） （28）エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） （29）エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定されないが、
これらのうちから任意に１種を選んで用いることがで
き、また必要に応じて２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。 本発明の有機酸第２鉄塩を形成する有機酸のうち特に好
ましいものとしては遊離酸としての分子量が280以上で
ある下記のものが挙げられる。 （１）ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝393.27） （３）シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝364.35） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝494.45） （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸（MW＝380.3
5） （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝306.27） （11）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（MW
＝322.27） （13）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸（MW＝360.37） （16）エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） （25）エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝348.
35） 中でも分子量300以上のものが最も好ましい。 本発明の有機酸第２鉄錯塩はフリーの酸（水素酸塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアルミニウム塩が
使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いれ
ばよいが、２種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。 即ち、使用液１当り0.01モル以上で使用するのが好ま
しく、より好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっ
ぱいに濃厚化し補充液として使用することが望ましい。 本発明の漂白液又は漂白定着液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加剤
を含むことができる。漂白定着性に寄与する添加剤とし
て、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム等を含有させることが望ましい。
またトリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加することができ
る。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム及び／又は沃化ア
ンモニウム、沃化カリウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化物との組み合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、沃化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましくは7
0g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめても構わ
ない。更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防
ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。更に特願昭50-51803号明細書にみられる
が如きビニルプロリドン核を有する重合物又は共重合物
を添加することが望ましい。 本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の
望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリ
スジメチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、アセトニトリル、グリコ
ールモノメチルエーテル等が挙げられる。 本発明において、前記後段槽による処理の後、乾燥まで
の処理工程は水洗および／または安定化処理であるが、
水洗を行わずに安定化処理する態様が処理の迅速化およ
びステインの点から好ましい。 水洗を行う態様においては、水洗は安定化処理の前に５
〜50℃で10秒〜10分行うのが好ましい。 本発明で使用される安定液には、前浴から感光材料に付
着して持ち込まれた前浴成分（例えば漂白定着液成分と
か定着液成分）を、中和化、脱塩及び不活性化し色素の
保存性を劣化させない機能、水洗ムラ等の汚染を防止す
る水切り浴的機能、未反応カプラーの活性点に封鎖しカ
ラー画像を安定化させる機能、カラー画像を着色する着
色調整の機能、帯電防止剤を含むことによる帯電防止機
能の、機能をもつものがあり、これらの機能が２つ以上
組み合わされてもよい。 安定液には、下記一群から選ばれる化合物の少なくとも
１種を含有すると低更新率処理に対して該安定化液中に
硫化銀の発生が改良され、また処理された感光材料の未
露光部のステインも改良される効果を奏するため、特に
好ましく用いられる。 〔化合物〕 （Ａ）安息香酸系化合物 （Ｂ）フェノール系化合物 （Ｃ）チアゾリン系化合物 （Ｄ）イミダゾール系化合物 （Ｅ）グアニジン系化合物 （Ｆ）カーバメイト系化合物 （Ｇ）モルホリン系化合物 （Ｈ）四級ホスホニウム系化合物 （Ｉ）四級アンモニウム系化合物 （Ｊ）尿素系化合物 （Ｋ）イソキサゾール系化合物 （Ｌ）プロパノールアミン系化合物 （Ｍ）アミノ酸系化合物 （Ｎ）トリアジン系化合物 （Ｏ）ピリジン系化合物 安定液に含有される前記化合物（Ａ）〜（Ｏ）の具体的
化合物としては、下記のものがあげられるがこれらに限
定されない。 〔例示化合物〕 （１）：オルトフェニルフェノールナトリウム （２）:2−オクチル−４−イソチアゾリン （３）：ベンツインチアゾリン−３−オン （４）:2−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン （５）:5−クロロ−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン （６）:2−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（1,2
−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン （７）：ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキ
シエチル）−ｓ−トリアジン （８）:4−（２−ニトロブチル）モルホリン （９）:4−（３−ニトロブチル）モルホリン （10）:2−（４−チアゾリン）ベンツイミダゾール （11）：ドデシルグアニジン塩酸塩 （12）：ヒドロキシ安息香酸メチルエステル （13）：ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル （14）：ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル （15）:p−ヒドロキシ安息香酸 （16）：安息香酸メチルエステル （17）：オルトシクロヘキシルフェノール （18）:1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン （19）:2−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン （20）:2−（４−チアゾリン）−ベンツイミダゾール （21）:2,6−ジメチルピリジン （22）:2,4,6−トリメチルピリジン （23）：ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサ
イド （24）：シクロヘキシジン （25）：ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩 （26）：メチル−１−（ブチルカーバモイル）−２−ベ
ンズイミダゾールカーバメイト （27）：メチルイミダゾールカーバメイト （28）：トリ−ｎ−ブチル−テトラデシルホスホニウム
クロライド （29）：トリフェニル−ニトロフェニルホルホニウムク
ロライド （30）：ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド （31）：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド （32）：ラウリルピリジニウムクロライド （33）:N−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（４−
クロロフェニル）尿素 （34）:N−（３−トリフルオロメチル−４−クロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素 （35）:3−ヒドロキシ−５−メチル−イソキゾール （36）:D,L−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール （37）:3−ジエチルアミノ−１−プロパノール （38）:2−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール （39）:3−アミノ−１−プロパノール （40）：イソプロパノールアミン （41）：ジイソプロパノールアミン （42）:N,N−ジメチルイソプロパノールアミン （43）:N−ラウリル−β−アニリン なお上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物はチ
アゾリン系化合物、安息香酸系化合物、ピリジン系化合
物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物で
ある。更に、特に好ましくはチアゾリン系化合物又は安
息香酸系化合物である。 化合物（Ａ）〜（Ｏ）の添加量は、安定液１リットル当
り0.002g〜50gの範囲で用いられるのが好ましく、より
好ましくは0.005g〜10gの範囲で使用される。 安定液中に特定のキレート剤を用いる際に該安定液の保
存安定性が改良される効果がある。 安定液に好ましく用いられるキレート剤は、鉄（III）
イオンとのキレート安定度定数が８以上のものである。 本発明においてキレート安定度定数とは金属イオンとキ
レートによって形成される錯体の溶液中における安定度
を示すもので、錯体の解離定数の逆数として定義される
定義を意味し、エル．ジー．サイレン，エ．イ．マーテ
ル（L.G.Sillen,A.E.Martell）著、“スタビリティ コ
ンスタンツメタリオンコンプレックス（Stability Cons
tants of Metali on Complexes）”、ザ ケミカル ソ
サイティ ロンドン（The Chemical Society London）
（1964）、エス チアベレック（S.Chaberek.），エ
ー．イー マーテル（A.E.Martell）著、“オルガニッ
ク セクエテリング エージェント（Organic Sequeste
ring Agents）”ヴィレイ（Wiley）（1959）等により一
般に知られており、鉄（III）イオンとのキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、ポリリン酸
塩、アミノポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポ
リヒドロキシ化合物、有機リン酸塩、縮合リン酸塩等が
用いられるが、特にアミノポリカルボン酸塩、有機リン
酸塩が用いられると良好な結果を得ることができる。具
体的にキレート剤としては、例えば次のものが挙げられ
るがこれらに限定されない。 キレート剤は１又は２以上併用されてもよく、その添加
量は安定液１当り0.05g〜40gの範囲で使用することが
でき、好ましくは0.1〜20gの範囲である。 これらキレート剤の中でもとりわけ特に好ましく用いら
れるのは、ジエチレントリアミン五酢酸及び１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸である。 安定液のpHは特に限定されないが、好ましくはpH0.5〜1
2.0の範囲であり、更に好ましくはpH5.0〜9.0の範囲で
あり、特に好ましくはpH6.0〜9.0の範囲である。 安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知ら
れているアルカリ剤又は酸剤のいかなるものも使用でき
るが、少量であることが好ましい。 安定液には、この他に各種安定液添加剤を添加してもよ
く、これら添加剤としては、例えば蛍光増白剤、界面活
性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリンなどが
ある。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常５秒〜10
分間、最も好ましくは10秒〜５分間であり、複数槽安定
処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処
理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増
しの処理時間で順次処理することが望ましい。 乾燥工程の温度は任意に選べるが、50℃以上にすること
が望ましく、70℃以上であることがより望ましい。 本発明が有利に適用される感光材料は沃化銀を3.5モル
％以上含有し、実質的に沃臭銀からなるハロゲン組成を
有するコアシェル型粒子を有する乳剤層を有する感光材
料である。 このようなコアシェル型ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
すなわちコアシェル型乳剤には特開昭57-154232号に記
載されているものが包含されている。 本発明を特に有利に適用できる感光材料はコアのハロゲ
ン化銀組成が沃化銀を0.1〜40モル％、より好ましくは
２〜40モル％、更に好ましくは５〜40モル％ 最も好ましくは８〜35モル％含むハロゲン化銀であり、
シェルは臭化銀、塩化銀、沃化銀もしくは塩臭化銀また
はこれらの混合物からなるものである。 更に特に有利に適用できるのは、シェルが臭化銀または
沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤である。また、本発
明は、コアが単分散性のハロゲン化銀粒子であって、シ
ェルの厚さが0.01〜2.0μｍであるコアシェル乳剤であ
る。 本発明における感光材料は、次に述べる感光材料を含
み、このような感光材料において特に本発明の効果が高
い。すなわち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内
部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化
銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネ
ガ型ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化
銀粒子の最外殻の沃素含有率が10モル％以下であり、前
記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含
有殻（以下、高沃度殻と称する。）が前記外殻より内側
に設けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこ
れら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けら
れ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３
モル％以上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記
中間殻よりも３モル％以上高い感光材料である。 上記の「実質的に……からなる」とは、沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得ることを意味
し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル％以
下である。 この感光材料の特徴点は次の（１）〜（４）である。 （１）内側に高沃度殻を有するコア／シエル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いている。 （２）高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。 （３）高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％であって、
最外殻層より６モル％以上高くするが、この （４）中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上である。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造することである。
この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。 本発明におけるコアシェル乳剤は単分散性のものが好ま
しく用いられるが単分散のハロゲン化銀粒子とは、粒径
の変動係数（粒径の標準偏差の平均粒径に対する百分
率）が20％以下、好ましくは15％以下のものである。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、または球状以外の形状の粒子の場合はその投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子径
は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影像の面
積を実測することにより得られる。測定粒子個数は無差
別に1000個以上とする。 本発明において単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とで多分散乳剤に比べ高濃度部の濃度変化が小さくなる
などの効果があり、本発明を実施する上で好ましい態様
である。 次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽にするに足る厚みでなければならない。即
ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲
に限定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合
物化銀溶液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって
単分散性コアに沈積させて形成されることができる。 一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち科学増感効果、迅速現像及び定義性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μｍであるのが好まし
い。 高単分散性コアによって確認すると、好ましいシェル厚
さは0.01〜0.04μｍであり、最も好ましい厚さは0.01〜
0.2μｍ以下である。 感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使用する親水
性バインダーは通常はゼラチンを使用するが、高分子ポ
リマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T1/2が25秒より
小さいことが好ましい。バインダーの膨潤速度T1/2はこ
の技術分野において公知な任意の手法に従い測定するこ
とができ、例えばエー・グリーン（A.Green）らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Phot.Sci.Eng.）,19巻,2号,124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定でき、T1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この
1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることによって調整することができる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公昭46-40
898号、特開昭50-91315号等に記載のもの）、イソオキ
サゾリウム系（例えば、米国特許3,321,323号に記載の
もの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、西
独特許1.085,868号、英国特許1,033,518号、特公昭48-3
5495号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許1,251,091号、米国特許3,
539,644号、同3,490,911号等に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、米国特許3,640,720号に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号、特公昭46-38715号
等に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許2,
410,973号、同2,553,915号、米国特許3,325,287号、特
開昭52-12722号等に記載のもの）、高分子型（例えば、
英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,02
9号、同3,226,234号、特公昭47-18578号、同18579号、
同47-48896号等に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチ
ロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出来る。
有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許2,447,58
7号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許4,047,9
57号、同3,832,181号、同3,840,370号、特開昭48-43319
号、同50-63062号、同52-127329号、特公昭48-32364号
等に記載の組み合わせが挙げられる。 本発明のカラー写真材料に用いられる写真構造層のバイ
ンダーは、その膜膨潤速度T1/2が25秒以下、小さい程好
ましいが、下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ
等の故障が生じ易くなるため１秒以上が好ましい。より
好ましくは２秒以上20秒以下、特に好ましくは15秒以
下、最も好ましくは10秒以下である。25秒より大きい場
合は脱銀性、即ち漂白定着性能が劣化し、特に低分子量
の有機酸第２鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有機酸
第２鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に劣化が著し
い。 本発明の漂白促進剤は前記一般式〔Ｉ〕ないし〔VII〕
で示されるが、その代表的具体例としては、例えば次の
如きのものを挙げることができるがこれに限定されるも
のではない。 〔例示化合物〕 （II−28） H₂N-CSNHNHCS-NH₂ （II−34） H₂N-CSNH(CH₂)NHCS-NH₂ （II−35） H₂N-CSNH(CH₂)₄NHCS-NH₂ （II−36） H₂N-CSNH(CH₂)₅NHCS-NH₂ （III−１） H₂N-CH₂CH₂-SH （III−５） HOOC・CH₂CH₂・SH （VII−３）SCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H)₂ （VII−17）HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 上記の化合物は例えば、英国特許1,138,842号、特開昭5
2-20832号、同53-28426号、同53-95630号、同53-104232
号、同53-141632号、同55-17123号、同60-95540号、米
国特許3,232,936号、同3,772,020号、同3,779,757号、
同3,893,858号に記載された公知の技術により容易に合
成することができる。 本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白浴または漂白定着浴に添
加する方法が好ましく、漂白定着浴に先立つ浴（たとえ
ば漂白浴）に添加し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって持込ませることにより漂白定着浴中へ含有せし
める方法も好ましい。最も好ましくは漂白液と漂白定着
液の両方に存在することである。この場合、前処理液に
存在させ、漂白定着液には処理する写真材料によって持
込ませてもよいし、別には製造時にあらかじめハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含有せしめ、前処理浴又は
漂白定着浴で処理する際に存在せしめる方法等を用いて
もよい。 これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白定着液あ
るいはそれらの浴に先立つ浴（たとえば漂白浴）に添加
する際の添加量は一般に各処理液１当り約0.01〜100g
の範囲で好結果が得られる。しかしながら、一般に添加
量が過小の時には漂白促進効果が小さく、また添加量が
必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を汚染したりすることがあるの
で、処理液１当り0.05〜50gが好ましく、さらに好ま
しくは処理液１当り0.05〜15gである。 本発明に係る沃化銀含有のコアシエル乳剤の光学増感に
用いられる増感色素は下記一般式〔VIII〕で表される。 一般式〔VIII〕 式中、Z₁及びZ₂はそれぞれ複素環に縮合したベンゼン環
又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。
形成される複素環核は置換基で置換されていてもよい。
R₁及びR₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基を表し、R₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。X₁ は陰イオンを表し、ｐは０又は１を表
す。Y₁及びY₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素
原子及びテリウム原子を表わす。 前記形成される複素環核に対する置換基のうち好ましい
置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換基
はハロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、最
も好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、Z₁及びZ₂が共にオキサゾール環に縮合した
ベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベンゼン
環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニル
基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の５位がフェ
ニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換さ
れているものである。R₁及びR₂は各々アルキル基、アル
ケニル基及びアリール基から選ばれる基であり、好まし
くは各々カルボキシ基又はスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のスルホアル
キル基であり、更に最も好ましくはスルホエチル基であ
る。R₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
し、好ましくは水素原子又はエチル基である。 本発明で使用される一般式〔VIII〕で表される増感色素
は、他の増感色素と組合わせて所謂強色増感的組合わせ
として用いることもできる。この場合には、それぞれの
増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への
添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々
に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めることができ
る。 一般式〔VIII〕で表される増感色素の具体的化合物を以
下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。 本発明に好ましく用いられる前記一般式〔VIII〕で表さ
れる増感色素の乳剤への添加量はハロゲン化銀１モル当
り２×10^-6〜１×10^-3モルが好ましく、更に好ましくは
５×10^-6〜５×10^-4である。 本発明に於て使用される発色現像液には芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬が使用されるが、これらの種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているものが
包含される。これらの発色現像主薬はアミノフェノール
系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。こ
れらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、
例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、こ
れらの化合物は、一般に発色現像液１について約0.1g
〜30gの濃度が好ましく、更に好ましくは１について
約1g〜約1.5gの濃度で使用する。 特に有用なｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬は少
なくとも１つの水溶性を有するアミノ基を有した芳香族
第１級アミン発色現像主薬であり、特に好ましくは下記
一般式〔Ａ〕で示される化合物である。 一般式〔Ａ〕 式中、R₁₇は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わし、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよい。R
₁₈及びR₁₉は水素原子又はアルキル基又はアリール基を
表わすが、これらの基は置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好ま
しい。そしてR₁₈及びR₁₉の少なくとも１つは水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド
基等の水溶性基が置換したアルキル基又は((CH₂)q0)r R
₂₀であるこのアルキル基は更に置換基を有してもよい。 なお、R₂₀は水素原子又はアルキル基を表わし、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ｑ及びｒは１〜５の整数を表わす。 次に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 例示化合物 発色現像液には、上記芳香族第１級アミン発色現像主薬
のほかに公知の現像成分が含有させることができる。例
えば保恒剤としては、ヒドロキシアミンの水溶液塩、例
えば硫酸塩、塩酸塩およびリン酸塩などである。アルカ
リ剤、緩衝剤などとしては、水酸化ナトリウム、ケイ酸
塩、炭酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、またはホウ
酸などが単独で、あるいは組合せて添加される。さらに
調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、ホウ酸等を使用することもできる。 また必要に応じて、無機、有機のカブリ防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物としては、臭
化カリウム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始
めとして、米国特許第2,496,940号記載の６−ニトロベ
ンゾイミダゾール、同第2,497,917号および同第2,656,2
71号記載の５−ニトロベンゾイミダゾール、このほか、
ｏ−フェニレンジアミンを始めとしてメルカプトベンゾ
イミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、チオラ
ウシル、５−メチルベンゾトリアゾール、または特公昭
46-41675号公報記載のヘテロ環化合物等を挙げることが
できる。 これらの各種成分以外にも、特公昭46-19039号、同45-6
149号各公報、米国特許第3,295,976号で開示されている
現像抑制剤や、必要に応じて現像促進剤も添加し得る。
これらの現像促進剤の中には、米国特許第2,648,604
号、同第3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表され
る各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオニック
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同
第2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、
および特公昭44-9504号公報記載のポリエステルグリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また
米国特許第2,304,925号に記載されているベンジルアル
コール、フェネチルアルコール、およびこのほか、アセ
チレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラ
ジン、アミン類なども有効な現像促進剤である。また必
要に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シ
クロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-950
9号公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 発色現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖剤とし
て、種々のキレート剤を含有することができる。こうし
たキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニ
トリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、ジ
エチルトリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グルコン酸等
のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）等のアミノポリホスホン酸、1,2−ヒ
ドロキシベンゼン−3,5−ジホスホン酸等のポリヒドロ
キシ化合物等がある。 本発明における感光材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フエニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら
目的に応じて上記組み合わせと異なって用い方でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する。炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DTRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、制御剤も離脱後核酸性も
のとそれほど拡散性を有していないものを、用途により
単独で又は併用して用いることができいる。芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、
色素が形成しない無色カプラー（競合カプラーとも言
う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプーとしては、公知の５−ピラゾロ
ン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノールま
たはナフトール系カプラーを用いることができる。 本発明における感光材料に用いられシアンカプラーは下
記一般式〔１〕または〔２〕で表されるカプラーである
ことを好ましい。 一般式〔１〕 一般式〔２〕 一般式〔１〕及び一般式〔２〕において、Ｙは、 −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂ で表される基である。ここでR₁及びR₂は各々アルキル
基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケ
ニル基好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基（アリル
基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、好まし
くは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もし
くはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例えば
フリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表
す。R₃は水素原子もしくはR₂で表される基を表す。R₂と
R₃と互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよ
い。なお、R₁及びR₂には任意の置換基を導入することが
でき、例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オク
チル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シア
ノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）スルホニル基（例えば
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、フル
オロスルホニル基、カルバモイル基、（例えばジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
等を挙げることができる。 一般式〔１〕及び一般式〔２〕において、R₁は一般式
〔１〕及び一般式〔２〕で表されるシアンカプラー及び
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基を表す。好ましくは炭
素数４〜30のアルキル基、アリール基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはヘテロ環基である。例えば直鎖
又は分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル等）、５員もしくは６
員環ヘテロ環基等が挙げられる。 一般式〔１〕及び一般式〔２〕において、Ｚは水素原子
又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応時
に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては米
国特許3,741,563号、特開昭47-37425号、特公昭48-3689
4号、特開昭50-10135号、同50-117422号、同50-130441
号、同51-108841号、同50120343号、同52-18315号、同5
3-105226号、同54-14736号、同54-48237号、同55-32071
号、同55-65957号、同56-1938号、同56-12643号、同56-
27147号、同59-146050号、同59-166956号、同60-24547
号、同60-35731号、同60-37557号等に記載されているも
のを挙げることができる。 本発明においては一般式〔３〕で表されるシアンカプラ
ーが好ましい。 一般式〔３〕 一般式〔３〕において、R₄は置換、未置換のアリール基
（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール基が
置換基を有する場合の置換基としては、SO₂、R₅、ハロ
ゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、−CF₃、−NO₂、−
CN、−COR₅、−COOR₅、−SO₂OR₅、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、R₅はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシ
ルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20の
アルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えばシ
クロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、ナフチル基等）を表し、R₆は水素原子もしくは
R₅で表される基である。 一般式〔３〕で表される本発明のシアンカプラーの好適
な化合物は、R₄が置換ないし未置換のフェニル基であ
り、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、−SO
₂ R₇（R₇はアルキル基）、ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチルであるような化合物である 一般式〔１〕、一般式〔２〕、一般式〔３〕においてＺ
及びR₁は各々一般式〔１〕及び〔２〕と同様の意味を有
している。R₁で表されるバラスト基の好ましい例は、下
記一般式〔４〕で表される基である。 一般式〔４〕 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つの以上存在するR₉は同一でも異なっ
ていてもよく、R₈は炭素数１〜20の直鎖又は分岐、及び
アリール基等の置換したアルキレン基を表し、R₉は一価
の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖又は
分岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、ｔ−
ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリール
基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含有チッ素
複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐の炭
素数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基、好
ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボ
ニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、アルキル
チオ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、好ましく
は炭素数１〜20のアルキルカルボニル基、アシルアミノ
基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル
カルボアミド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンア
ミド基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアル
キルスルホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド基、
カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキルカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜20の直
鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニル
アミノスルホニル基等を表す。 次に一般式〔１〕または〔２〕で表される本発明のシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これに限定さ
れない。 〔例示化合物〕 これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって合
成することができ、例えば米国特許3,222,176号、同3,4
46,622号、同3,996,253号、英国特許1,011,940号、特開
昭47-21139号、同56-65134号、同57-204543号、同57-20
4544号、特願昭56-131309号、同56-131311号、同56-131
312号、同56-131313号、同56-131314号、同56-130459
号、特開昭60-24547号、同60-35731号、同60-37557号等
に記載の合成法によって合成することができる。 一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるシアンカプラ
ーは１種又は２種以上を組合せ使用してもよく、一般式
〔１〕と〔２〕の併用の場合、（一般式〔１〕で表され
る本発明のシアンカプラー）：（一般式〔２〕で表され
る本発明のシアンカプラー）＝1:9〜9:1でよい。そして
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有
させるときは、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜
２モル、好ましくは0.01〜１モルの範囲である。 本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式〔５〕で表される。 一般式〔５〕 Ar:フェニル基であり、特に置換されたフェニル基であ
る。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基又はアシルアミノ基であり、Arで
表されるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。 以上の置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基であるが、特
に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ぺンチルオキシ基等であるが、
特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフェ
ニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Y:芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリ
ングして色素が形成されるときに離脱する基を表す。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子及
び硫黄原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表す。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基等 R:Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセトアミ
ド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−［α
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド］ベンズアミド基、３−［α−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズアミド基、３−
［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド］
ベンズアミド基、α（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデシルフェノキ
シ）ブチルアミド基、ヘキサデカンアミド基、イソステ
アロイルアミノ基、３−（３−オクタデセニルサクシン
イミド）ベンズアミド基またはピバロイルアミノ基等が
あ、Ｒがアニリノ基のとき、その例としてはアニリノ
基、２−クロロアニリノ基、2,4−ジクロロアニリノ
基、2,5−ジクロロアニリノ基、2,4,5−トリクロロアニ
リノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ
基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニルサクシンイ
ミド）アニリノ基、２−クロロ−５−［α−（３−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ）テトラデカンアミド）アニ
リノ基、２−クロロ−５−テトラデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシルス
ルファモイル）アニリノ基、2,4−ジクロロ−５−テト
ラデシルオキシアニリノ基、２−クロロ−５−（テトラ
デシルオキシカルボニルアミノ）アニリノ基、２−クロ
ロ−５−オクタデシルチオアニリノ基または２−クロロ
−５−（Ｎ−テトラデシルカルバモイル）アニリノ基等
があり、Ｒがウレイド基のときの例としては、３−
｛（2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ）アセタミド｝
フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウレ
イド基、オクタデシルウレイド基、３−テトラデカンア
ミドフェニルウレイド基またはN,N−ジオクチルウレイ
ド基等がある。一般式〔５〕で表される化合物の中で特
に好ましい化合物は下記一般式〔６〕で表される。 一般式〔６〕 式中、Ｙ、Arは一般式〔５〕と同様の意味を表す。 X:ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素原子
数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子
数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 R₁：ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎが２のときＲは同じでも異なっていても
よい。 Ｒで表されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ′−、Ｒ′Ｏ−， 等が挙げられる。 Ｒ′Ｒ″及びＲは互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子又はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。これら
の中でも好ましくは Ｒ′CONH−,R′SO₂NH−，及び である。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ−１ −NHCOC₁₃H₂₇ Ｍ−２ −NHCOC₁₄H₂₉ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。 Ｎ−９ −SC₁₂H₂₅ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭56-38043号、
同57-14837号、同57-204036号、同58-14833号等に記載
の方法に準じて容易に合成できる。 本発明において一般式〔５〕で表されるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができ
る。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許861,138号、同914,145号、同1,109,963号、特公昭4
5-14033号、米国特許第3,580,722号及びミットタイルン
ゲン・アウスデン・フォルシェニング・ラボラトリー・
エンデア・アグファ・レベルキューセン４巻 352〜367
頁（1964年）等に記載のものから選ぶことができる。 一般式〔５〕で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり約0.005〜２モル、好ましくは0.01〜１モルの
範囲で用いられる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布
するために使用する親水性バインダーは通常はゼラチン
を使用するが、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜
膨潤速度T1/2が25秒より小さくなければならない。バイ
ンダーの膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な任
意の手法に従い測定することができ、例えばエー・グリ
ーン（A Green）らによりファトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.Eng.）,19
巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、T1/2は発色現像
液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の90％を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達するまで
の時間と定義する。 更に本発明に用いられる他のタイプのマゼンタカプラー
は下記一般式〔７〕で表わされる。 一般式〔７〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 Ｘで表されるこれらの置換基のうち最も好ましい置換基
はハロゲン原子である。 またＺ又はＺ′により形成される窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環または
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。 又、一般式〔７〕及び後述の一般式〔８〕〜〔14〕に於
ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔７〕におけるR,
X,Zと同義である）を有する場合、所謂ビス体型カプラ
ーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔11〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔12〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。 一般式〔７〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔８〕〜〔13〕により表される。 一般式〔８〕 一般式

〔９〕 一般式〔10〕 一般式〔11〕 一般式〔12〕 一般式〔13〕 前記一般式〔８〕〜〔13〕に於いてR₁〜R₈及びＸは前記
Ｒ及びＸと同義とである。 又、一般式〔７〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔14〕で表されるものである。 一般式〔14〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔７〕におけるR,X及びＺと同
義である。 前記一般式〔８〕〜〔13〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいものは一般式〔８〕で表されるマゼ
ンタカプラーである。 又、一般式〔７〕〜〔14〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式〔７〕においてはＲが、また一般
式〔８〕〜〔14〕においてはR₁が下記条件１を満足する
場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を満
足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2及び
３を満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔15〕により表されるものである。 一般式〔15〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スプロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シク
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子
ではない。 又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉,R₁₀は結合
して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シク
ロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び一般式〔15〕の中
でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔７〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 又、一般式〔７〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔14〕におけるZ₁により形成される環が有してもよ
い置換基、並びに一般式〔８〕〜〔13〕におけるR₂〜R₈
としては下記一般式〔16〕で表されるものが好ましい。 一般式〔16〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。 R₁で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わない。 一般式〔７〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔17〕で表されるものである。 一般式〔17〕 式中、R,Xは一般式〔７〕におけるR,Xと同義でありR¹,R
²は、一般式〔16〕におけるR¹,R²と同義である。 更に、一般式〔７〕〜〔14〕における複素環上の置換基
ついていえば、一般式〔７〕においてはＲが、また一般
式〔８〕〜〔14〕においてはR₁が下記条件１を満足する
場合が好ましく更に好ましいのは、下記条件１及び２を
満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２ 該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている、または全く結合していない。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔18〕により表されるものである。 一般式〔18〕 R₁₂−CH₂− 式中R₁₂にはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。 R₁₂により表される基は置換基を有してもよく、更にR₁₂
として好ましいのは水素原子又はアルキル基である。 以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。 また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y）、パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-42045
号、特開昭59-162548号、特開昭59-171956号、特開昭60
-33552号及び特開昭60-43659号等を参考にして合成を行
った。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
て分散することができ、これはカプラー等の疎水性化合
物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水
中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分
散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。
分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルホン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物が低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号
のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬及び／又はそのプレカーサー
を用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることもでき
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下
塗層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を図面にもとづいて詳細に説明す
る。第１図は本発明の実施態様でる処理装置であり、第
２図は第１図と同じ処理装置であるが従来方式によるも
のである。第３図は特開昭58-105148号に記載の処理装
置である。 第１図において、カラーネガフィルム処理装置10は発色
現像槽11、漂白槽12、漂白定着槽13、水洗代替安定化槽
14、15及び安定化槽（水切り槽）16から成り、発色現像
槽11には補充液供給管11A及びオーバーフロー管11Bの
他、図示していないが攪拌手段、フィルター、液温調整
手段等を備えている。 水洗代替安定化槽14、15は、安定化液が14Aより供給さ
れ向流機により15から14に流れ排水管14Bよりオーバー
フローする。安定化槽16は補充液が16Aより供給され、
オーバーフローが16Bより排出され、更に攪拌・温度調
整手段を有している。 第２図は第１図と同じ処理装置であるが、22は漂白槽、
23は定着槽であり、22A及び23Aはそれぞれ漂白液及び定
着液の補充供給管を表す。 第３図は特開昭58-105148号に見られるカラーフィルム
の処理形態を示す図である。装置は発色現像槽31、第１
漂白定着槽32、第２漂白定着槽33、水洗代替安定化槽3
4、35及び安定化槽36から成っている。漂白定着液のオ
ーバーフロー液は第２漂白定着槽である33より向流機32
Cを経て32に流入する向流方式をとっている。但し、漂
白定着液の補充液は２つに分割され、第１漂白定着槽に
は主として定着成分が第２漂白定着槽には主として漂白
成分が補充される。 実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、表
（１）記載の乳剤及び組成物を用い下記に示すような構
成の各層からなる多層カラー感光材料を作成した。 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第２層;1.0g/m²のゼラチンを含むゼラチン層 第３層；第１赤感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（表（１）記載） …銀塗布量2.0g/m² 増感色素Ｉ（下記）…… 銀１モルに対して５×10^-5モル 増感色素II（下記）…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル シアンカプラー（下記）…… 銀１モルに対して0.050モル 第４層；第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:5モル％ 平均粒径1.0μｍの単分散
球状粒子） …銀塗布量2.2g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して3.5×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（下記）…… 銀１モルに対して0.020モル 第５層;1.0g/m²のゼラチンからなる中間層 第６層；第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（表（１）記載） …銀塗布量1.7g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して4.0×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.1×10^-5モル マゼンタカプラー（下記）…… 銀１モルに対して10g 第７層；第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6.0モル％、平均粒径0.7μｍの単分
散球状粒子） …銀塗布量1.8g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.60×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して0.90×10^-5モル マゼンタカプラー（下記）…… 銀１モルに対して0.02モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層；第１青感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（表（１）記載） …銀塗布量1.6g/m² イエローカプラー…… 銀１モルに対して0.25モル 第10層；第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6モル％ 平均粒径1.0μｍ球状粒
子） …銀塗布量1.25g/m² イエローカプラー… 銀１モルに対して0.06モル 第11層；第１保護層 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 なお、これらの感光材料はゼラチン硬化剤の調整によっ
て膜膨潤速度T1/2を11秒とした。 増感色素I:例示〔VIII−16〕 増感色素II:例示〔VIII−17〕 増感色素III:例示〔VIII−１〕 増感色素IV:例示〔VIII−11〕 シアンカプラー マゼンタカプラー イエローカプラー 前記ハロゲン化銀乳剤を含有した感光材料を現像銀量が
20％になるように露光し、次の工程に従って、改造した
自動現像機にて連続的に処理を行った。 使用した発色現像液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナリトウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 1.0g 臭化ナトリウム 0.1g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナリトウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.06に調整する。 使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナリトウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナリトウム 2.5×10^-3モル １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 1.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 100g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 10g 漂白促進剤〔例示化合物（11）〕 1.5g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.8に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 120g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 12g 漂白促進剤〔例示化合物（11）〕 2.0g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.6に調整する。 使用して定着液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 150g 無水重亜硫酸ナリトウム 12g メタ重亜硫酸ナリトウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.5g 炭酸ナリトウム 10g 水を加えて１とする。 使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナリトウム 15g メタ重亜硫酸ナリトウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.8g 炭酸ナリトウム 14g 水を加えて１とする。 使用した漂白定着液及び漂白定着補充用液の組成は、次
の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 150g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 10g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 250ml 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 20ml 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにてpH7.0に
調整する。 使用した水洗代替液及び補充用液の組成は、次の通りで
ある。 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g 水で１として硫酸でpH7.0とする。 使用した安定液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） 2ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 5ml 水を加えて１とする。 使用した安定補充用液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） 3ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 7ml 水を加えて１とする。 発色現像補充用液は、カラーネガフィルム100cm²当たり
15ml発色現像浴に補充され、漂白補充用液は、カラーネ
ガフィルム100cm²当たり9.5ml漂白浴に補充され、定着
補充用液は、カラーネガフィルム100cm²当たり9.5ml定
着浴に補充され、更に安定補充用液は、カラーネガフィ
ルム100cm²当たり9.5ml定着浴に、漂白定着用補充液は1
0ml漂白定着浴に補充された。水洗代替安定化浴には、
水がカラーネガフィルム100cm²当たり7.0ml流された。
処理は、発色現像槽に供給した補充液の容量が当該処理
槽の３倍以上に達するまで行った。このようにして得た
処理済み試料の残量銀量（mg/100cm²）を蛍光Ｘ線分析
装置（日本電子社製）で測定した。その結果を表（２）
に示す。 表（２）より明らかなように、本発明外の図２及び図３
の処理方法では、ランニングすることにより脱銀不良が
生じ易く、特に図３においてはＩ含有量が3.5モル％以
上で全く新液の状態から脱銀されておらず、高沃度高感
度感光材料の処理方法として全く実用に耐え得ないこと
が判る。 一方、現在の処理方法である図２においても、図３と同
様にランニングすることにより脱銀不良が大きくなり、
特にコアシェル乳剤で沃度含有量が3.5モル％以上にな
ると脱銀性の劣化が著しい。 これに反して本発明の処理方法図１はランニングして
も、あるいは沃度含有量3.5モル％以上のコアシェル乳
剤であっても極めて良好な脱銀性を示す。 実施例２ 実施例１で用いた乳剤ＣとＧについて現像銀量が表
（３） になるように露光及び現像を行い、実施例１と同様の評
価を行った。なお、処理はランニング液を用いた。結果
を表（３）に示す。 表（３）より明らかなように、一般に現像銀量が増大す
るに従って脱銀性が大巾に劣化し、特にコアシェル乳剤
であるＧを使用した場合に顕著である。又、本発明の処
理を行うことにより50％以下の現像銀であれば脱銀性は
殆んど問題ないレベルであるのに対し、比較１では10％
以下の現像銀の場合のみ実用に耐え、比較２においては
全く脱銀されないことが判る。 実施例３ 漂白促進剤の例示化合物（11）を例示化合物（１）、
（２）及び（31）に換えて実施例２を繰返したが実施例
２と同様の結果を得た。 実施例４ ハロゲン化銀乳剤として乳剤Ｃを使用した実施例１のカ
ラー感光材料において、銀量を100cm²当り10mg、25mg、
35mg、50mg、100mg、150mgと変化させた試料を作成し、
実施例１と同様のランニング処理を行い同様の評価をし
た。結果を表（４）に示す。 表（４）より感光材料中の銀量が増大するに伴ない脱銀
性は劣化し、特に35mg/100cm²以上では比較１及び２の
処理では全く実用に耐えないが、本発明の処理において
のみ実用レベルにあることが判る。 実施例５ 実施例１のカラー感光材料の第６層及び第７層のマゼン
タカプラーＭ−25をＭ−１、Ｍ−29に換えた以外は全く
同様にして実験を行ったが実施例１の場合と同様の結果
を得た。又、シアンカプラーＣ−１をＣ−８、Ｃ−28に
換えた場合にも同様の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に有利な処理装置、第２図は従来
方式に用いられる処理装置、第３図は特開昭58-105148
号に記載の処理装置のそれぞれ１例を示す概略断面図で
ある。 11:発色現像槽 11A:発色現像補充液供給管 11B:オーバーフロー排出管 12:漂白槽 12A:漂白補充液供給管 12B:漂白オーバーフロー排出管 13:漂白定着槽 13A:漂白定着補充液供給管 13B:漂白定着オーバーフロー排出管 14:第１水洗代替安定化槽 14A:水洗代替安定補充液供給管 14B:水洗代替安定オーバーフロー排出管 14C:第２水洗代替安定オーバーフロー導入管 15:第２水洗代替安定化槽 16:安定槽 16A:安定補充液供給管 16B:オーバーフロー排出管 21:発色現像槽 21A:発色現像補充液供給管 21B:オーバーフロー排出管 22:漂白槽 22A:漂白補充液供給管 22B:漂白オーバーフロー排出管 23:定着槽 23A:定着補充液供給管 24:第１水洗代替安定化槽 24A:水洗代替安定補充液供給管 24B:水洗代替安定オーバーフロー排出管 24C:第２水洗代替安定オーバーフロー導入管 25:第２水洗代替安定化槽 26:安定槽 26A:安定補充液供給管 26B:オーバーフロー排出管 31:発色現像槽 31A:発色現像液供給管 31B:オーバーフロー排出管 32:第１漂白定着槽 32A:漂白定着補充液供給管 32B:漂白定着オーバーフロー排出管 32C:第２漂白定着オーバーフロー導入管 33:第２漂白定着槽 33A:漂白定着補充液供給管 34:第１水洗代替安定化槽 34A:水洗代替安定補充液供給管 34B:水洗代替安定オーバーフロー排出管 34C:第２水洗代替オーバーフロー導入管 35:第２水洗代替安定化槽 36:安定槽 36A:安定補充液供給管 36B:オーバーフロー排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 原 健司 (56)参考文献 特開 昭58−105148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−49437（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−8506（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
   後、発色現像し引続き漂白液及び／又は漂白定着液で処
   理した後、水洗及び／又は安定化処理する方法におい
   て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
   銀乳剤が少なくとも3.5モル％以上の沃化銀を含むコア
   シェル乳剤であり、かつハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の発色現像処理後の最大濃度部の現像銀量が全塗布銀
   量の50重量％以下となるように発色現像処理し、かつ前
   記漂白液及び／又は漂白定着液を少なくとも２槽に分割
   して設け、発色現像槽側の前段槽には少なくとも漂白剤
   を、水洗及び／又は安定化処理槽側の後段槽には漂白定
   着剤をそれぞれ補充することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記漂白液及び／又は漂白定着液が下記一
   般式〔Ｉ〕〜〔VII〕から選ばれる化合物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔VII〕 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環
   （５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
   いるものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ａ
   は 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なく
   とも１つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂは
   炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金属
   原子を表し、Ｘ及びＸ″は＝S,＝Ｏ又は＝NR″を表し、
   Ｒ″は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員
   の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも
   含む）またはアミノ基を表し、ＹはＮ−またはCH−
   を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は を表し、Ｚ′はＺまたはアルキル基を表し、R¹は水素原
   子、炭素数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少な
   くとも１つこれに縮合しているものも含む）またはアミ
   ノ基を表し、R²,R³,R⁴,R⁵,R及びＲ′は各々、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
   キシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基、アリール
   基、またはアルケニル基を表す。但しR⁴及びR⁵は−Ｂ−
   SZを表してもよく、またＲとＲ′、R²とR³、R⁴とR⁵はそ
   れぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員の不飽和
   環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）を
   形成してもよい。 R⁶,R⁷は各々 を表し、R⁹はアルキル基又は−(CH₂)n₈SO₃ ^-を表し（但
   しR⁸が−(CH₂)n₈SO₃ ^-のとき、ｌは０又は１を表す。）G
   ^-はアニオン、m₁ないしm₄及びn₁ないしn₈はそれぞれ１
   〜６の整数、m₅は０〜６の整数を表す。R⁸は水素原子、
   アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義であ
   る。Ｄは単なる結合手、炭素数１〜８個のアルキレン基
   またはビニレン基を表し、ｑは１〜10の整数を表す。複
   数個のＤは同じでも異なってもよく、硫黄原子と共に形
   成する環は、更に５〜６員の不飽和環と縮合してもよ
   い。Ｘ′は−COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−SO₂
   NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R¹⁶、−SO₂R¹⁶、−O
   R¹⁶、 −NR¹⁶R¹⁷、−SR¹⁶、−SO₃R¹⁶、−NHCOR¹⁶、−NHSO
   ₂R¹⁶、−OCOR¹⁶又は−SO₂R¹⁶を表し、Ｙ′は 又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜10の整数
   を表す。R¹¹,R¹²,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁷及びR¹⁸は水素原子、低級
   のアルキル基、アシル基又は を表し、R¹⁶は低級のアルキル基を表す。R¹⁹は−NR²⁰R
   ²¹、−OR²²又は−SR²²を表し、R²⁰及びR²¹は水素原子又
   は低級のアルキル基を表し、R²²はR¹⁸と連結して環を形
   成するのに必要な原子団を表す。R²⁰又はR²¹とR¹⁸は連
   結して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカチオ
   ンを表す。なお、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される
   化合物はエノール化されたもの及びその塩を含む。〕 一般式〔VII′〕 〔上記一般式中、Arは芳香族連結基、B¹及びB²は、それ
   ぞれ低級アルキレン基を表す。R²³、R²⁴、R²⁵及びR
   ²⁶は、それぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表す。
   Ｇ′はアニオン、ｘおよびｙは、それぞれ０又は１の整
   数、ｚは０、１又は２の整数を表す。〕
3. 【請求項３】前記漂白液及び／又は漂白定着液での合計
   処理時間が８分以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全
   銀量が35mg/dm²以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下
   記一般式〔VIII〕で示される増感色素を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔VIII〕 〔式中、Z₁及びZ₂はそれぞれ複素環に縮合したベンゼン
   環又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
   す。形成される複素環核は置換基で置換されていてよ
   い。R₁及びR₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基又は
   アリール基を表し、R₃は水素原子又は炭素数１〜３のア
   ルキル基を表す。X₁ は陰イオンを表し、ｐは０又は１
   を表す。Y₁及びY₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
   窒素原子及びテリウム原子を表す。〕
6. 【請求項６】前記漂白剤が有機酸第２鉄錯塩であり、か
   つ第２鉄錯塩を形成する有機酸の分子量が300以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】前記一般式〔Ｉ〕〜〔VII′〕で示される
   化合物が下記化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 （28）HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH または