JPH0789213B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）を現像、漂白、定着する
現像処理方法（以下単に処理という）に関するものであ
り、特に漂白作用を促進して、処理時間を短縮化すると
ともに充分な漂白を行って画質の良好なカラー写真画像
を形成することができる改良された現像処理方法に関す
るものである。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止
浴、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のバ
ッキング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯
塩、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）
錯塩）を主体とした漂白処理方法が主に利用されてい
る。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白力が不充分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感
光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に
は、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白する
のに長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感色
素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は高
アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀表
面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成さ
れた銀の漂白を阻害する問題が生じる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白力が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白力が弱いという関係があり、それ故に漂白力の弱い漂
白剤、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。

従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩の如き第２鉄イ
オン錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂
白能力を高める手段として種々の漂白促進剤を処理浴に
添加することが提案されている。

例えば米国特許第3893858号明細書、英国特許第138842
号明細書、特開昭53-141623号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭53-95630号公報に記
載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特
公昭53-9854号公報に記載されている如きチアゾリジン
誘導体、特開昭53-94927号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26
586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開
昭49-42349号公報に記載されている如きチオアミド化合
物、特開昭55-26506号公報に記載されている如きジチオ
カルバミン酸塩類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を有
するものがあるが、その効果は必ずしも十分ではなく、
また特に漂白定着液中においては、安定性が極めて悪く
短時間に効果を失って実用に適したものでは必ずしもな
かった。

さらに、他の漂白促進剤として、たとえば、米国特許第
3,748,136号明細書に記載されている如きオニウム化合
物、特公昭54-12056号公報に記載されている如きフェニ
レン連結アンモニウム塩、米国特許4,552,834号明細書
に記載されている如きアミン化合物等がある。これらの
化合物は漂白液や漂白定着液中で安定であるが、漂白促
進効果が弱く、これらも必ずしも実用に適したものでは
なかった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、これらの漂白促進剤の多くは必ずしも充分
満足し得る漂白促進効果を奏せず、また、漂白促進効果
は優れていても、処理液中での安定性に欠けるため処理
液の有効寿命が短くなり長期保存に耐え得ないという欠
点を有するものが多い。

本発明の第１の目的は、毒性が低く公害防止の要請に適
合し、漂白速度において優れたカラー写真処理方法を提
供することである。

本発明の第２の目的は、漂白剤として漂白力の弱いも
の、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を用いる漂白処
理もしくは漂白定着処理において他の写真特性を悪化さ
せずに漂白力を高める方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、本発明の化合物を感光材料ある
いは漂白液もしくは漂白定着液に含有せしめた場合に漂
白速度を高めることができ、かつ安定性のよい処理液を
用いた漂白法を提供することである。

本発明の第４の目的は、とくに撮影感度を有するカラー
写真感光材料を迅速に漂白もしくは漂白定着することの
できる方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の諸目的は、露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像し、直ちに脱銀工程として漂
白処理及び定着処理するかまたは漂白定着処理するカラ
ー写真処理法において、下記の一般式（Ｉ）及び（II）
で表わされる化合物の存在下で漂白処理または漂白定着
処理を行うことで達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中、Ａはピリジン環を完成させるための有機基を表わ
し、Ｂ及びＣは各々アルキレン基、アルケニレン基、−
Ｏ−、−Ｓ−を単独または組合わせて構成される２価の
有機基を表わし、ｎは０または１を表わし、R₁、R₂は各
々アルキル基を表わし、R₁とR₂の炭素数の和が６以上40
以下であり、R₃、R₄は各々炭素数１〜20以下のアルキル
基、アリール基、カルバモイル基またはシアノ基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わす。ただし、分子内塩のときは
Ｘは必要がない。

以下、一般式（Ｉ）、（II）について詳しく説明する。

Ｂ、Ｃは各々アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−を単独または組合わせて構成される２価の有機基
を表わす。好ましい例としてＢはアルキレン、アルケニ
レンをあげることができる。好ましい例としてＣはアル
キレン、−Ｏ−、−Ｓ−、を単独または組合せて構成さ
れるものを挙げることができる。

R₁とR₂はR₁とR₂の炭素数の和が６以上40以下のアルキル
基を表わす。R₁とR₂は同一でも異なっていてもよい。ア
ルキル基とは置換あるいは無置換のアルキル基を表わ
し、置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子）置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フ
ェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ
−クロロフェニル基、トリル基）置換あるいは無置換の
アシル基、（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾ
イル基、アセチル基）置換あるいは無置換のアリールオ
キシカルボニル基、（例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロロフェノキシカルボニル基）置換あるいは無置
換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基）スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）アリール
オキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表わす。

好ましい例として、R₁、R₂はそれぞれ炭素数４〜10のア
ルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あるい
は無置換のアリール置換アルキル基を表わす。また、R₁
とR₂の総炭素数は20以下が好ましい。

R₃、R₄は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基、シアノ基を表わす。好ましい
例としてR₃、R₄は炭素数６以上10以下で、アリール置換
アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基が挙げら
れる。さらに好ましい例として、ベンジル基、フェニル
基があげられる。

Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホナート、オギザラートを表わす。ただし、分
子内塩のときは、Ｘは必要がない。

一般式（Ｉ）または（II）の化合物は漂白液や漂白定着
液（共に補充液でも可）もしくはそれらの前浴に添加す
るのが好ましいが、あらかじめ感光材料中に含有させて
おき漂白液や漂白定着液に持ち込ませることも可能であ
る。漂白液、漂白定着液あるいはそれらの前浴に添加す
る場合の添加量としては好ましくは１×10^-5から１×10
^-1mol/l、より好ましくは１×10^-3から２×10^-2mol/l、
最も好ましくは２×10^-3から１×10^-2mol/lである。感
光材料内蔵の場合、１×10⁴から１×10^-2mol/m²、より
好ましくは２×10^-4から５×10^-3mol/m²である。

一般式（Ｉ）及び（II）の化合物は漂白促進剤として単
独で用いても良いし２種以上併用しても良い。

本発明の化合物のようなオニウム化合物を漂白促進剤と
して用いようとする試みはこれまでにも行なわれてき
た。例えば米国特許3,748,136号明細書にはオニウム化
合物の例が挙げられており、さらにこの中から選択的な
化合物として、フェニレン連結アンモニウム塩が特公昭
54-12056号公報に記載されている。また同様に選択的化
合物として特開昭49-59644号公報に記載の化合物が挙げ
られるが、これらの明細書に具体的に挙げられた化合物
を用いてテストを行なったところ漂白促進効果を示した
ものはわずかであり、その効果も極く小さなものであっ
た。

そこで本発明者等は、さらに多くの化合物についてテス
トを行ない研究を重ねた結果、本発明の化合物を見い出
したのである。

本発明化合物は、R₁とR₂の炭素数の和が６以上40以下、
R₃、R₄は炭素数１以上20以下の特定の基であることが特
徴である。ここで、炭素数が少ないと満足しうる効果が
なく、逆に多くなると水溶性が低下して使用に適さな
い。例えば、R₁、R₂がメチル基ではほとんど効果はな
く、R₃、R₄に置換基がなく、無置換のヘテロ環の場合も
ほとんど効果はない。

本発明化合物は特異的に大きな漂白促進剤を有し、しか
も漂白液や漂白定着液中で安定で、現在一般的に行なわ
れているような自動現像機を用いた長期連続処理にも充
分使用可能である。

次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られる
ものではない。

本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により
容易に合成することができるが、その具体的方法を以下
に記す。

（参照 Quart.Rev,16,163（1962）） 化合物（４）の合成 エタノール400ml中に1,3−ジ−４−ピリジルプロパン20
gと臭化ベンジル30mlを加え２時間加熱還流した。反応
液を濾過した後酢酸エチル400mlを加え得られた結晶を
濾取し、化合物（４）を得た。

収量41g（76％） 化合物（６）の合成 メタノール800ml中に、4,4′ジピリジル100gと臭化ベン
ジル190mlを加え３時間加熱還流した。反応液を濾過し
た後イソプロピルアルコール800mlを加え、得られた結
晶を濾取し化合物（６）を得た。

収量286g（90％） 化合物（43）の合成 ４−フェニルピリジン20gに、1,2−ビス（２−クロロエ
トキシ）エタン11gを加え、２時間140℃で加熱撹拌し
た。イソプロピルアルコール100mlを加え、濾過したの
ち、濾液に酢酸エチル800mlを加え生じた結晶を濾取し
た。得られた結晶をエタノール100ml、酢酸エチル800ml
から再結晶し、化合物（43）を得た。

収量28g（83％） 本発明は脱銀工程として漂白浴、漂白定着浴、定着浴等
を組み合わしたいかなる処理においても効果を発揮す
る。脱銀工程としては例えば下記のものが挙げられる
が、これらに限定はされない。

No.1 漂白−定着 No.2 漂白−水洗−定着 No.3 漂白−漂白定着 No.4 漂白−漂白定着−定着 No.5 定着−漂白定着 No.6 漂白定着 脱銀工程としては上記No.6が最も好ましい。

また、脱銀工程は通常現像工程の後に行なわれるが、こ
れらの間に水洗やリンス、漂白促進などの浴を設けても
良い。

さらに、各工程は順流または向流の多段処理方式が好ま
しい。特に２段または３段の向流方式が好ましい。

本発明において、漂白液及び漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、公知のあらゆるものが使用可能である
が、特に、漂白液にはアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
及び過硫酸塩が好ましく、漂白定着液にはアミノポリカ
ルボン酸第二鉄塩が好ましい。アミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩は、第二鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は
その塩との錯体であり、アミノポリカルボン酸の代表例
としては以下の通りである。

Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 Ａ−４ 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 Ａ−５ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸 Ａ−６ ニトリロ三酢酸 Ａ−７ 1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−８ イミノジ酢酸 Ａ−９ ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−10 エチルエーテルジアミン四酢酸 Ａ−11 グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 などを挙げることができるが、これらの例示化合物に限
定されない。

これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−7,A
−8,A−11が好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いるのが好ましい。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性の点で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

過硫酸塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、などが挙げられる。

さらに、漂白液や漂白定着液中もしくはこれらの前浴中
には本発明の漂白促進剤の他に従来漂白促進剤として知
られている化合物を添加することができる。このような
漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,893,858
号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、英国特許
第1,138,842号明細書、特開昭53-95630号公報、リサー
チ・ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50-140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿素誘
導体、特開昭58-16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特
許第2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキサイ
ド類、特公昭45-8836号公報に記載のポリアミン化合物
などを用いることができる。特に好ましくは英国特許第
1,138,842号明細書記載のようなメルカプト化合物が好
ましい。

これらの漂白促進剤は本発明の漂白能を有する処理液の
前浴に添加して使用することもできる。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１
あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルである。
他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及
びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加
剤を添加することができる。

本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量は0.05モ
ル〜１モルであり、好ましくは0.1モル〜0.5モルであ
る。

また漂白液のpHは、漂白剤がアミノポリカルボン酸第二
鉄塩の場合4.0〜8.0、特に5.0〜6.5になることが好まし
く、過硫酸塩の場合0.5〜8.0、好ましくは2.0〜4.0であ
る。漂白液の温度は10〜60℃で処理可能であるが好まし
くは30〜50℃、より好ましくは35〜45℃である。漂白液
の補充量は感光材料１m²あたり50〜〜2000mlが好ましい
がより好ましくは100〜500mlである。

本発明において漂白定着液１当りの漂白剤の量は0.05
モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1モル〜0.4モルで
ある。

また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナト
リウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等を用いることができる。これら定着剤の量は漂
白定着液１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル
〜２モルである。

以上の漂白剤、定着剤のほか漂白定着液には前記漂白液
中に含まれる化合物が含まれてよい。

漂白定着液には、保恒例としての亜硫酸塩、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及
び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどを含有させることができる。更に、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニ
ルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させるこ
とができる。

漂白定着液のpHは4.0〜9.0、好ましくは5.0〜8.0、より
好ましくは6.0〜7.5である。

また、漂白定着液の好ましい温度範囲は漂白液の場合と
同じである。

漂白定着液の補充量としては感光材料１m²あたり300ml
から3000mlが好ましいが、より好ましくは300mlから100
0mlである。

本発明の化合物は特開昭61-75352号公報に記載されたよ
うな漂白−漂白定着工程にも使用できる。この場合、漂
白液または漂白定着液の片方に添加しても良いし、両方
に添加しても良い。

本発明の処理方法において定着液には前記漂白定着液に
含まれる化合物を全て含むことができる。

定着液のpHは3.0〜9.0、好ましくは5.0〜8.0、処理時間
は20秒〜10分が好ましく、30秒〜４分がより好ましい。
含まれる定着剤の好ましい濃度及び好ましい温度は前記
漂白定着液と同じである。

漂白、漂白定着または定着工程のすぐ後に水洗または安
定化工程が続く場合、これらのオーバーフロー液の一部
または全部を漂白、漂白定着、定着などの処理液へ導入
することが好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミモ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、カラー現像液の
発色性向上のためには亜硫酸イオンは実質的に含有しな
い方が好ましい。ここでいう“実質的に含有しない”と
は、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリウム換算で0.
5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好ましくは、全
く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸塩、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸，グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１当り2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカル金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

また、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,v
ol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、
螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa、
Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが好ま
しい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパ
ー、直接ポジカラー感光材料等を代表例として挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol,176、Item No.17643〔Ｉ〕項に
記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するいわゆるレギュラ
ー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形
を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は微量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
-143331号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度の粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

高感度感光材料に用いるものには沃臭化銀が特に好まし
い。沃臭化銀の場合、沃化銀含有量は、通常40モル％以
下であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15
モル％以下である。また、プリント用感光材料には塩化
銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58-113928号あるいは特開昭59-99433号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

次に、ハロゲン化銀粒子形成の熟成を促進するにはハロ
ゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに
過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること
が知られている。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニ
ウムチオシアネート塩を用いることができる。チオシア
ネート熟成剤を用いることは米国特許第２、222、264
号、同2,448,534号および同3,320,069号に教示が見られ
る。また米国特許第3,271,157号、同3,574,628号および
同3,737,313号に記載されるような常用されるチオエー
テル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭53-8
2408号、同53-144319号に開示されているようなチオン
化合物を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学増
感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在
下に、または米国特許第3,857,711号、同4,266,018号お
よび同4,054,457号に記載される硫黄含有化合物もしく
はハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの
硫黄含有化合物の存在下に行う。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

これらの色素などとしては、リサーチ・ディスクロージ
ャー、vol.176、Item No.17643、IV（1978年12月）に記
載されたものを用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を分光増感する際
には、乳剤調製のどの段階でも行なうことができる。米
国特許第4,183,756号および同4,225,666号では、ハロゲ
ン化銀粒子形成の安定な該の形成以後に分光増感色素を
乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハロゲン
化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの利点が
あることが開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号などにイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号など
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950号などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフ
ェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

紫外線吸収剤の典型例はRD24239（1984年６月）などに
記載されている。

本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジェーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアゾールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性有機コロ
イド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導入する
方法としては、水中油滴分散性、ラテックス分散法、固
体分散法、アルカリ分散法など種々の方法を用いること
ができ、好ましい方法は導入される化合物の化学構造と
物理化学的性質に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。実施例中の本発明の化合物は本文中
の具体例の番号で表わした。

尚、実施例にて使用した比較化合物の構造は、以下の通
りである。

漂白促進剤 （米国特許3,748,136号記載の化合物） （同上） （特公昭54-12056号記載の化合物） （特開昭53-95630号記載の化合物） （米国特許3893858号記載の化合物） 実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−９ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.15 Solv−３ 0.05 第２層（中間層） ゼラチン 1.0 UV−１ 0.03 ExC−４ 0.02 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.6 ゼラチン1.0 ExS−１ ４×10^-4 ExS−２ ４×10^-5 ExC−１ 0.05 ExC−２ 0.50 ExC−３ 0.03 ExC−４ 0.12 ExC−５ 0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシェル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.0 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ 2.3×10^-5 ExC−６ 0.11 ExC−７ 0.05 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.05 Solv−３ 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.1 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.0 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.4 ExM−９ 0.07 ExM-10 0.02 ExY-11 0.03 Solv−１ 0.3 Solv−４ 0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:3の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 0.8 ゼラチン 0.5 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.1 ExM−９ 0.02 ExY-11 0.03 ExC−２ 0.03 ExM-14 0.01 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.01 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY-13 0.11 ExM-12 0.03 ExM-14 0.10 Solv−１ 0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.15 ゼラチン 0.5 ExS−６ ２×10^-4 ExC-16 0.05 ExC−２ 0.10 ExC−３ 0.02 ExY-13 0.07 ExY-15 1.0 Solv−１ 0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直
径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY-15 0.20 ExY-13 0.01 Solv−１ 0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−４ 0.1 UV−５ 0.15 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ 0.2 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 0.5 Cpd−６ 0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３（0.0
4g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助剤とし
て添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル 以上の様にして作製した試料に色温度4800゜Kの光源で10
CMSの露光を与え、以下に示す処理工程及び処理液にて
処理を行なった。尚、漂白液は表−１の各促進剤を加え
たもの及び何も加えないものをそれぞれ用いた。

処理工程 工 程 処理時間 温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂 白 １分 40℃ 定 着 ２分30秒 40℃ 水 洗 １分30秒 40℃ 安 定 30秒 40℃ 乾 燥 １分 60℃ 《発色現像液》 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g 沃化カリウム 1.3mg 硫酸ヒドロキシアミン 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 5.0 g 水を加えて １ pH 10.20 《漂白液》 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 120 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g アンモニウム水 7.0ml 硝酸アンモニウム 10.0 g 臭化アンモニウム 100.0 g 漂白促進剤（表１） 水を加えて １ pH 6.0 《定着液》 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％w/v） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 l pH 6.6 《安定液》 ホルマリン（37％w/v） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3 g 水を加えて 1.0 l 尚、漂白液には表−１に記載した化合物を添加し、それ
ぞれの漂白促進能を残留銀量の値で比較した。残留銀量
は螢光Ｘ線分析により求めた。

結果を表−１に示した。

実施例−２ 実施例−１の漂白液を以下の処方に変えた他は全く同様
のテストを行なったところ、同様な結果が得られた。

《漂白液》 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム塩3
0 g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩90
g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩10.0 g アンモニア水（27％） 7.0ml 硝酸アンモニウム 10.0 g 臭化アンモニウム 100.0 g 漂白促進剤（表１の各化合物及び無添加） 水を加えて １ pH 5.5 実施例−３ 実施例−１で作製した感光材料Ａを実施例−１と同様の
露光を与え、下記に示す処理工程及び処理液にて処理を
行なった。尚、漂白定着液は表−２の各化合物を添加し
たもの及び何も添加しないものをそれぞれ用いた。

処理工程 工 程 処理時間 温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 １分30秒 40℃ 水 洗 １分30秒 40℃ 乾 燥 １分 60℃ 《発色現像液》 実施例−１と同じ 《漂白定着液》 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 6
0.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 9.0 g 亜硫酸ナトリウム 12.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％w/v） 240ml 漂白促進剤（表−２） 水を加えて 1.0 l pH 6.5 《水洗水》 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3 g 蒸留水を加えて １ 処理後、各試料の残留銀量を螢光Ｘ線分析法にて測定し
た。

結果を表−２に示した。

表−２からわかるように本発明の化合物を用いると漂白
定着工程における脱銀を著しく促進できる。

また、実施例−１の表−１との比較からわかるように、
本発明の化合物による促進効果（促進剤無添加に対する
残留銀量の低下）は漂白定着液に用いた場合の方が漂白
液で使用した場合よりも大きい。

実施例−４ 実施例−３において、漂白定着液を以下の処方に変えた
他は全く同様のテストを行なったところ、同様な結果が
得られた。

《漂白定着液》 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩 6
0.0 g ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 g 亜硫酸ナトリウム 12.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％w/v） 240ml 漂白促進剤（表−２の各化合物及び無添加） 水を加えて １ pH 7.5 アンモニア水（27％）を用いてpH調整 実施例−５ 実施例−３において漂白定着液に使用した漂白促進剤の
種類及び添加量を変えた以外は全く同様のテストを行な
った。それぞれに、使用した漂白促進剤の種類、添加量
及び残留銀量は表−３に示した。

この結果からわかるように本発明の化合物は溶解する範
囲で添加量が多い程漂白促進効果は大きい。

実施例−６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Ｂを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１層；ハイレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ベンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX-12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、粒径に関する変動係数0.15） 銀 0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX-10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ）銀 1.0
増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1
μ） 銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX-12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15）銀 0.40
増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径
0.7μ、粒径に関する変動係数0.18） 銀 0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0
μ） 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX-11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15）銀 0.24
増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16） 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX-10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3
μ） 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07
μ） 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルエキシル）フタレート 増感色素 以上の様にして作製した試料に色温度4800゜Kに光源を用
いて2.5CMSの露光を与え、以下に示す処理工程及び処理
液にて処理を行なった。尚、漂白液及び漂白定着液は表
−２の各促進剤をそれぞれ５×10^-3mol/l添加した。実
施例−３と同様の脱銀テストを行なったとろ同様な結果
が得られた。

処理工程 工 程 処理時間 温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂 白 30秒 38℃ 漂白定着 １分 38℃ 水 洗 １分 38℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 １分 60℃ 《発色現像液》 実施例−１と同じ 《漂白液》 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 100.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 l pH 6.3 《漂白定着液》 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 g 亜硫酸ナトリウム 12.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％w/v） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 l pH 7.2 《水洗水》 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水したカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

《安定液》 ポルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 g 水を加えて 1.0 l pH 5.0-8.0 実施例−７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料Ｃ
を作製した。

第１層：ハイレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ ゼラチン 1.9g/m² 第２層：中間層−１ CpdD 10mg/m² 高沸点有機溶媒 Oil3 40mg/m² ゼラチン 0.4g/m² 第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μでAgI含量５モル％の単分散立方体
と平均粒径0.1μでAgI含量５モル％の単分散立方体の１
対１の混合物） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤（平均粒径0.3μのAgI含量４モル％の単分散立方
体乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² Ｃ−３ 0.2g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.4μのAgI含量２モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−３ 0.7g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％）銀量 0.05g/m
² 化合物 CpdA 0.2g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μ、AgI含量５モル％の単分散立方体
と平均粒径0.1μ、AgI含量５モル％の単分散立方体の1:
1の混合物） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物 CpdB 0.03g/m² ゼラチン 0.5g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−２およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μのAgI含量５モル％の単分散立方体）銀
量0.4g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物 CpdB 0.03g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、アスペクト比５のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.8g/m² 化合物 CpdB 0.08g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第13層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 CpdA 0.01g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第14層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.2μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳剤
と平均粒径0.1μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳剤
との1:1混合物） 銀量 0.6g/m² カプラー Ｃ−５ 0.6g/m² ゼラチン 0.8g/m² 第15層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−７およびＳ−８を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、アスペクト比７、AgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−５ 0.3g/m² Ｃ−６ 0.3g/m² ゼラチン 0.9g/m² 第16層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−７およびＳ−８を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒1.0μ、アスペクト比７のAgI含量２モル％の平
板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−６ 0.7g/m² ゼラチン 1.2g/m² 第17層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m² 〃 Ｕ−３ 0.03g/m² 〃 Ｕ−４ 0.03g/m² 〃 Ｕ−５ 0.05g/m² 〃 Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物 CpdC 0.8g/m² 染料 Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7g/m² 第18層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％）銀量 0.1g/m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）0.1
g/m² メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g/m² シリコンオイル 0.03g/m² フッ素含有界面活性剤 Ｗ−１ 3g/m² ゼラチン 0.8g/m² 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１およ
び界面活性剤を添加した。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 以上のようにして作製したハロゲン化銀カラー写真感光
材料Ｃを、色温度4800゜Kの光源で10CMSの露光をした
後、以下の工程に従い処理した。尚、漂白定着液には表
−４に記載の漂白促進剤を使用し、それぞれの脱銀促進
性を比較した。

処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 第一水洗 45秒 38〃 反 転 45〃 38〃 発色現像 6分 38〃 漂白定着 4〃 38〃 第二水洗（１） 1分 38℃ 第二水洗（２） 1〃 38〃 安 定 1〃 25〃 乾 燥 2〃 50〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

《第一現像液》 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンスルホン酸・五ナト
リウム塩 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 炭酸カリウム 33 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0mg 水を加えて 1.0 l pH 9.60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

《第一水洗液》 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0 g リン酸二ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1.0 l pH 7.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

《反転液》 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 3.0 g 塩化第一スズ・二水塩 1.0 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1.0 l pH 6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

《発色現像液》 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g リン酸三ナトリウム・十二水塩 36 g 臭化カリウム 1.0 g ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0 g シトラジン酸 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 水を加えて 1.0 l pH 11.80 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

《漂白定着液》 エチレンジアミン四酢酸第二鉄・アンモニウム・二水
塩 80 g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩5.0
g チオ硫酸アンモニウム（70％w/v） 240ml 亜硫酸ナトリウム 12.0 g 漂白促進剤（表−４） 水を加えて 1.0 l pH 6.60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

《第二水洗液》 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

《安定液》 ホルマリン（37％w/v） 5.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.5ml 水を加えて 1.0 l pH 調整せず 各処理を行なった試料の残留銀量を螢光Ｘ線法で測定し
た。結果は表−４の通りで、反転カラーフィルムの漂白
定着処理においても本発明の化合物は大きな漂白促進能
を示した。

実施例−８ 以下の処理工程及び処理液を用いた他は実施例−７と全
く同様のテストを行なった。

処理工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 第一水洗 45秒 〃 反 転 45秒 〃 発色現像 6分 〃 漂白促進 45秒 〃 漂 白 1分 〃 第二水洗 45秒 〃 定 着 3分 〃 第三水洗 2分 〃 安 定 1分 〃 乾 燥 2分 50℃ 《第一現像液》 《第一水洗液》 《反転液》 《発色現像》 《定着液》 《安定液》 以上、実施例−７と同 《第二水洗液》及び《第三水洗液》は実施例−７の《第
二水洗液》と同 《漂白促進液》 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 3.0g漂白促進剤（表−５記載の各化合物） 水を加えて 1.0l pH 4.5 《漂白液》 過硫酸カリウム 33g 塩化ナトリウム 18g リン酸一ナトリウム 7.0g リン酸（85％） 14.7g 水を加えて 1.0l pH 2.3 結果を表−５に示した。

表−５からわかるように、本発明の化合物は過硫酸漂白
液を用いた処理においても大きな漂白促進能を示した。

実施例−９ 実施例−１で作製した感光材料Ａを35m/m巾に切断し、I
SO100の条件で像露光を与えた後、下記の処理工程及び
処理液にて各漂白定着液についてそれぞれ別々にランニ
ング処理を行なった。

ランニング処理に先だち（調液直後）、実施例−１と同
様の方法で脱銀性を評価した。

上記処理工程において、水洗、はからへの向流
水洗方式とした。次に用いた各処理液の組成を示す。

《発色現像液》 《漂白定着液》 《水洗水》 水道水を両イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバー
ライトMB−３）を充てんしたカラムに通水し、以下の水
質としたのち、二塩化イソシアヌール酸ナトリウム0.02
g/lを添加した。

《安定液》 各処理における処理量は30m/日とし、連続６日間処理し
た。１日休止後、再び実施例−１と同様の方法で脱銀性
を評価した。

結果は表−７に示した。

この結果からわかるように本発明の化合物は漂白定着液
中で持続的に脱銀促進効果を有する。

実施例−10 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Ｄを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀／
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

なお、沃臭化銀乳剤に記した変動係数は粒径に係る変動
係数である。また分散溶剤とは、同一層内の疎水性耐拡
散性化合物を分散するための高沸点有機溶剤を意味す
る。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 紫外線吸収剤UV−３ 0.1 分散溶剤 Oil−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数19％） 1.5 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.3×10^-4 カプラーCp−１ 0.5 カプラーCC−１ 0.2 カプラーDIR−１ 0.02 カプラーDIR−２ 0.01 分散溶剤Oil−１ 0.1 分散溶剤Oil−２ 0.1 第４層（第２赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.7
μ、変動係数18％） 1.2 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ａ ３×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.5×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.45×10^-4 カプラーCp−２ 0.15 カプラーCp−３ 0.05 カプラーCC−１ 0.03 カプラーDIR−１ 0.01 分散溶剤Oil−２ 0.1 第５層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd−Ａ 0.05 分散溶剤Oil−２ 0.01 第６層（第１緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5
μ） 0.8 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ｄ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ １×10^-4 カプラーCp−４ 0.4 カプラーCp−５ 0.4 カプラーCC−２ 0.1 カプラーDIR−３ 0.05 分散溶剤Oil−２ 0.05 第７層（第２緑感層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径0.8
μ、変動係数15％） 0.9 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ｄ 0.7×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ 2.8×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ 0.7×10^-4 カプラーCp−５ 0.15 カプラーCC−２ 0.05 カプラーDIR−３ 0.01 分散溶媒Oil−１ 0.08 分散溶媒Oil−３ 0.03 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.8 化合物 CpdA 0.2 分散溶剤Oil−１ 0.1 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ、変動係数17％） 0.4 ゼラチン 2.0 増感色素Ｓ−Ｇ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｈ １×10^-4 カプラーCp−６ 0.9 カプラーDIR−１ 0.05 分散オイルOil−３ 0.9 第10層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.5
μ、変動係数14％） 0.5 ゼラチン 0.5 増感色素Ｓ−Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｓ−Ｈ ５×10^-5 カプラーCp−６ 0.2 カプラーDIR−１ 0.02 分散溶媒Oil−３ 0.01 第11層（第１保護層） ゼラチン 0.5 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 紫外線吸収剤UV−３ 0.1 紫外線吸収剤UV−４ 0.1 分散溶媒Oil−４ 0.01 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （平均粒径0.07μ） 0.25 ゼラチン 0.5 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 ホルムアルデヒド失活剤 Cpd−Ｂ 0.5 その他、界面活性剤Ｗ−１、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

実施例−３において感光材料Ａの代わりに以上の様にし
て作製した感光材料Ｄを用いて同様なテストを行なった
ところ同様な結果が得られた。

また、実施例−９において、ランニング後の本発明の処
理液（No.90〜92）を用いて、像露光した下記感光材料
を処理したところ、脱銀が充分行なわれ、良好な写真性
が得られた。

富士写真フイルム製 スーパーHR100、スーパーHR200、スーパーHR400、スー
パーH41600、 小西六写真工業製 SRV100、SR200、SR400、SR1600、 イーストマンコダック製 VRG100、VR200、VR400、VR1000、 アグファ・ゲバルト製 XRS100、XR200、XR400、 スリーエム製 HR100、HR200、HR400

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を発色現像後、直ちに脱銀処理する方法において、
   下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表わされる化合
   物の少なくとも一種の存在下に脱銀工程で漂白処理また
   は漂白定着処理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） （Ａはピリジン環を完成させるための有機基を表わし、
   Ｂ及びＣは各々アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ
   −、−Ｓ−を単独または組合わせて構成される２価の有
   機基を表わし、ｎは０または１を表わし、R₁、R₂は各々
   アルキル基を表わし、R₁とR₂の炭素数の和が６以上40以
   下であり、R₃、R₄は各々炭素数１以上20以下のアルキル
   基、アリール基、カルバモイル基またはシアノ基を表わ
   し、Ｘはアニオンを表わす。ただし、分子内塩のときは
   Ｘは必要ない。）