JP2655277B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
するものである。特に平均アスペクト比が３以上の平板
状粒子を含有してなる感光材料の処理工程における脱銀
過程の改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化および
スモールフォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画
質の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。そ
のために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性およ
びシャープネス等の写真性能に対して一層高水準の要求
がなされており、このような要求に対して増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の
関係の改良、シャープネスの改良およびカバーリングパ
ワーの向上を意図した平板粒子の製造法および使用技術
が米国特許4,386,156号、同4,504,570号、同4,478,929
号、同4,414,304号、同4,411,986号、同4,400,463号、
同4,414,306号、同4,439,520号、同4,433,048号、同4,4
34,226号、同4,413,053号、同4,459,353号、同4,490,45
8号、および同4,399,215号に開示されている。

一方、近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サー
ビスシステムが普及するに伴い顧客の処理依頼に迅速に
対応するため処理の所要時間の短縮が強く要望されるに
到っている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短
縮は最も要求度の高いものであった。

しかしながら漂白液、漂白定着液に使用される漂白剤
として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するがため、
漂白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわ
らず、前記要求を満すに到っていない。

とりわけ、前述した増感色素を多量に使用した平板粒
子を用いると、この脱銀工程は著しく遅くなる。したが
って平板粒子を使用して高感度ならびに高画質を得るこ
とと、処理時間を短縮することを同時に達成することは
重要な課題であった。

酸化力の強い漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られているが、
環境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点からそれ
ぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いることが
できないのが実情である。

このような中で、特開昭62−222252号に記載の1,3−
ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH約６の漂白
液はエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液に
比べて高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を可能とす
るが、発色現像後中間に浴を介することなく直接に漂白
処理すると、漂白カブリと呼ばれる色カブリを発生する
欠点を有している。

この漂白カブリの問題を別にしても、この漂白液によ
り漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の
保存中に大幅なステインの増加を生じるという新たな問
題が起ることも明らかになった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は平均アスペクト比が３以上の平板粒子
を含有してなる感光材料の脱銀過程の改良された処理方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。すなわち、支持体状に各々一層以上の赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性乳剤層
の少なくとも一層以上に平均アスペクト比が３以上の、
増感色素で分光増感された平板状ハロゲン化銀粒子を含
有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
する際に、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を
浴液１中0.2モル以上含み、かつpH2.5からpH5.5の範
囲で漂白浴で処理すること及び脱銀工程の時間を合計で
１分30秒以上３分以内とすることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成するこ
とができた。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状の平板粒子とは、１
枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総
称である。双晶面とは、この場合（111）面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（11
1）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角
形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに
平行な外表面を有している。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的
にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を持
つものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤において
は、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳
剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含
む乳剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上から
成ってもよい。

本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法により調製す
ることができる。撹拌機構を備えた常用されるハロゲン
化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初の
段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱生
成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約10
％、好ましくは20〜80％である。反応器中に最初に入れ
る分散媒としては水または、解膠剤の水中分散媒であっ
て、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例えば１ま
たは２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で詳
述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初に存在せ
しめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生成の最終
段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％特に少なく
とも20％であることが好ましい。銀、およびハライド塩
と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、これは別の
ジェットから導入することができる。一般には特に解膠
剤の割合を増大するために、ハライド塩導入を完了した
後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常
10重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀と
ブロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せ
しめると厚い非平板粒子が生成しやすいからである。こ
こで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブロ
マイドイオンを比較してヨードイオンが別のヨイ化銀相
として沈澱するのに不十分な量でしか存在しないことを
意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨード
濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5モル％
未満に維持することが望ましい。分散媒のpBrが当初高
過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子は比較的厚くな
り、粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板状の粒
子が増加する。他方pBrが低過ぎるとやはり非平板状粒
子が生成しやすい。ここで用いられるpBrはブロマイド
イオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成
に周知の技法に従って銀、ブロマイドおよびヨード塩を
反応器に加える。通常ブロマイドおよびヨード塩の導入
と同時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液
を導入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、可溶
性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまた
はカリウム）またはアルカル土類金属（例えばマグネシ
ウム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のような
塩水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロ
マイド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。
ブロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合物と
して導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入する粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続ける
と臭化銀および、ヨウ化銀の沈澱生成位置として役立つ
粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への臭
化銀およびヨウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階に
入る。核形成の条件は、特願昭61−48950号に記載の方
法を参考にすることができるが、この方法に限られるこ
とはなく、例えば核形成温度は５〜55℃の範囲で行なう
ことができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極め
て粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては
0.5〜10wt％が好ましく、さらに0.5〜6wt％が好まし
い。

続く、粒子成長は周知の技法に従って銀、臭化物イオ
ン、沃化物イオンおよび塩化物イオンを反応容器に加え
ることにより達成される。本発明に従って形成される平
板状粒子のサイズ分布は平板状粒子の成長の条件、すな
わち成長段階のブロマイド塩およびヨード塩によっても
大きく影響される。

pBrが低過ぎると高アスペクト比の平板粒子が形成さ
れるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなる。
pBrを役2.2〜５の間に維持することにより投影面積の変
動係数の小さな平板粒子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従
来慣用されるものと同様であってもよい。銀およびハラ
イド塩はリットル当たり0.1〜５モルの濃度で導入する
ことが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度範
囲、例えば、リットル当たり0.01モルから飽和度までの
範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生成技法は、
銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈澱生成
時間を短縮せしめることである。銀およびハライド塩の
導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド塩を導入す
る速度を増大させることによって、または、導入する分
散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増大することによ
って増大せしめることができる。銀およびハライド塩の
添加速度を特開昭55−142329号記載のように新しい粒子
核の生成が起る限界値付近に保持することにより、粒子
の投影面積の変動係数をさらに小さくすることができ
る。

また撹拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布
に影響する。

撹拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載
のような反応液を液中に添加し、混合される装置が好ま
しく、撹拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。撹
拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、
高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布
も広がってしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も
好ましい。

本発明の平板状粒子の平均アスペクト比は３以上であ
る。好ましくは４以上さらには５以上であることが本発
明にはより有効である。上限としては好ましくは30以
下、より好ましくは20以下である。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは0.
1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子については、
各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子
顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを
参照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち30％以上より好ましくは50％、特に好ましくは80
％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果
が得られることがある。単分散の平板粒子の構造および
製造法は、例えば特願昭61−299155号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下であ
る六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有す
る平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値〕が20％以下の単分散性をもつものであり、アス
ペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形成又は物理
熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を得ることにより、粒子サイズ粒子の形成（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3
〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶
剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール核酸などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によって置換されていてもよい。

L₁またはL₂をメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、γ−ス
ルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロ
ポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ・スルホ
プロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリ
ル（allyl）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換
基に用いられている置換アルキル基を表わす。m₁は１、
２または３を表す。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。n₁
は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は
１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的
な化合物を以下に示す。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明の乳剤の最も好ましい態様はネガ型ハロゲン化
銀乳剤として用いる様に化学増感をすることである。増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシエ
ン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼル
シャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン：アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素限式；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で置
換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたアル
キル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基（たとえばフェニル基、１−
ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たとえ
ばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、2,3−キシリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｏ−プロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｍ
−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−カルボキシ
−１−ナフチル基など〕を表わす。

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。

ｎは１または２をあらわす。

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

II−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−２ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ン II−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−４ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,33a,7−テ
トラアザインデン II−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−６ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン II−８ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン II−９ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン II−11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II−12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−13 ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II−14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II−15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,7−テトラ
アザインデン II−16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。

（一般式IV） 式中、ｐは０および１〜４の整数である。またR₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、ある
いは脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基｛好ましくはアルキル
ラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えば、
ビニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例
えば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシ
エチル基、４−メトキシブチル基など）等；またはアリ
ール基（例えばフェニル基など）を表わす。R₃はさらに
好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）
あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル
基、あるいはプロピル基）である。

次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物）について説明する。かかる化合物のヘテロ
環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原
子などの異種原子を有してよい。有利な化合物は５員又
は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式ヘ
テロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有
するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環
式ヘテロ環化合物であって、メルカプト基がアザ窒素に
隣接する炭素原子上に置換している化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
化合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、1,2,4
−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チ
アジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チ
アジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−
テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン
環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これ
らの環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリ
アゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用で
きる。単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、た
とえばフタラジン環インタゾール環なども適用できる。

これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾール
環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、1,2,4−トリアジン環、トリアゾロトリアゾール
環、及びテトラザインデン環である。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物の具体例を以下に列記する。（但し、これら
のみに限定されるものではない。） 本発明において用いられる上記II、III、IVおよびＶ
の化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によっ
て一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましく
は10^-5〜10^-2モルである。

本発明においては、カラー現像の後通常直ちに脱銀処
理される。本発明における代表的な処理工程は以下のも
のである。

漂白浴−定着浴 漂白浴−漂白定着浴 漂白浴−水洗浴−定着浴 ここで、漂白浴、定着浴は１槽であっても２槽以上
（例えば、２〜４槽、この場合向流方式が好ましい）で
あってもよい。

本発明の方法においては、特に工程、が好まし
い。工程については、例えば特開昭61−75352号公報
に記載されている。

本発明の漂白浴には1,3−ジアミノプロパン四酢酸第
２鉄錯塩が使用されるが、その量は漂白液１当り0.2
モル以上であり、迅速化の上で好ましくは0.25モル以
上、特に好ましくは0.3モル以上である。但し、過度の
使用は逆に漂白反応を阻害し、その上限は0.5モルであ
る。1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩は、アン
モニウム、ナトリウム、カリウム等の塩で使用できる
が、アンモニウム塩が最も漂白が速い点で好ましい。
尚、前記1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩の量
が0.2モル未満であると急激に漂白が遅れ、且つ処理後
のステインも増大するため、本発明は0.2モル以上を含
有することを条件とする。

次に本発明の漂白液のpHについて述べる。1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH6の漂白液は前
記特開昭62−222252号により公知である。又、従来アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含む漂白液のpHは、漂白
速度の確保とシアン色素の復色不良防止の両面からpH6
付近が最適とされ、広範に実施されてきた。即ち、低pH
化することにより、漂白速度は向上するものの、シアン
色素の復色不良が生じるため、最適バランスがpH6付近
とされていた。

これに対し本発明は漂白液のpHを5.5以下とすること
で効果を発現する特徴を有し、且つ、迅速な脱銀とシア
ン色素の完全な復色を達成できるという従来二律背反す
るとされた問題を解消する。本発明の漂白液のpHは、5.
5〜2.5であり効果発現の好ましい領域は5.0〜3.0、より
好ましくは4.5〜3.5である。pHをこの領域に調節するに
は、酢酸クエン酸、マロン酸等の有機酸や塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸などの無機酸が使用できるが酸解離指数
（Pka）が2.5〜5.5の範囲の酸が本発明の領域に緩衡性
を持たせる点で好ましく前記酢酸、クエン酸、マロン酸
のほか、安息香酸、ギ酸、酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シ
ュウ酸、プロピオン酸、フタル酸等各種有機酸をあげる
ことができる。これらの中でも、特に酢酸が好ましい。

これらの酸の使用量は、漂白液１当り、0.1〜２モ
ルが好ましく、特に0.5〜1.5モルが好ましい。

漂白液には1,3−ジアミノプロパン四酢酸を第２鉄イ
オンとの錯形成に必要な量よりもやや過剰に添加するこ
とが好ましく、通常１〜10％の範囲で過剰にすることが
好ましい。

又、本発明の漂白液には、1,3−ジアミノプロプン四
酢酸第２鉄錯塩以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を併用することもでき、具体的には、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサジ
アミン四酢酸の第２鉄錯塩をあげることができる。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤についは、例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、
英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号公
報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978年
７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチ
レンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリ
アミン化合物などを用いることができる。特に好ましく
は英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液１あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルで
ある。

又、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。

本発明の漂白液の補充量は感光材料1m²当り50ml〜200
0ml好ましくは100ml〜1000mlである。

尚、処理に際し、漂白液には、エアレーションを施し
て生成する1,3−ジアミノプロパン四酢酸第１鉄錯塩を
酸化することが好ましい。

漂白後の感光材料は、続いて定着処理される。定着剤
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いることができ
る。

中でもチオ硫酸アンモニウムを用いることが好ましく
その量は定着液１当り0.3〜３モル、好ましくは0.5〜
２モルである。

又、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム（ロダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル
（例えば3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール）を併用
することも好ましく併用するこれらの化合物の量は、定
着液１当り0.01モル〜0.1モル程度が一般的である
が、場合により１〜３モル使用することで定着促進効果
を大幅に高めることもできる。

定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及
び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどを含有させることができる。更に、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニ
ルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させるこ
とができるが、特に保恒剤としては特願昭60−283831号
明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが好ま
しい。

定着液の補充量としては感光材料1m²あたり300mlから
3000mlが好ましいが、より好ましくは300mlから1000ml
である。

さらに本発明の定着液には液の安定化の目的で各種ア
ミノポリカルボン酸類や、有機スルホン酸類の添加が好
ましい。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。又、処理温度は25゜〜50℃、好ま
しくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲において
は、脱銀温度が向上し、かつ、処理後のステイン発生が
有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を挙げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を活流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明の効果は、全処理時間が短い場合に顕著であ
り、具体的には全処理時間が８分以下である場合に明瞭
に発揮され、７分以下では更に従来の処理方法との差が
顕著となる。従って本発明は全処理時間８分以下が好ま
しく、特に７分以下が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらの限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜流酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カリボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び第61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び57−537
49号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衡剤を用いるのが
好ましい。

緩衡剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸重カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衡剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機スルホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジリ）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリド類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられらものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒例、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メイルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着性を有する浴後、実質的な水洗を行わず安定化処理を
行う簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤．防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West、“Water Quality Criteria"、Phot.Sci.and En
g.,vol.9,No 6.page344〜359（1965）等に記載の化合物
を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衡
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりかえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤は下記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスにより写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが望ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体的例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061、432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60−335
52号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO
（PCT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、第63−37346号、米国特許4,24
8,962号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米特特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはスルホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミン類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μ以下でありかつ、膜膨潤速
度T 1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は25℃相対湿度55
％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度
T 1/2は、当該技術分野において公知の手法に従い測定
することができる。例えばエー・グリーン（A.Green）
らによるフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Pho.Sci.Eng.）、19巻、２号、124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定でき、T 1/2は発色現像液で30℃、３分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜
厚とし、このT 1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。

膜膨潤速度T 1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えることあるいは塗布後の経時条件に変えるこ
とによって調整することができる。

また膨潤率は150〜400％が好ましい、膨潤率とは先に
述べた条件下での最大膨潤膜厚から、次の式（最大膨潤
膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 ExM−８ ……0.06 UV−１ ……0.1 UV−２ ……0.2 Solv−１ ……0.01 Solv−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ……0.10 ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.06 UV−２ ……0.03 ExC−２ ……0.02 ExF−１ ……0.004 Solv−１ ……0.1 Solv−２ ……0.09 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 ……0.4 ゼラチン ……0.6 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.06 ExC−４ ……0.06 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.03 Solv−１ ……0.03 Solv−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ５モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……0.5 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.24 ExC−４ ……0.24 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.04 Solv−１ ……0.15 Solv−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.8μｍ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比1.3） 塗布銀量……1.0 ゼラチン ……1.0 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.1 Solv−１ ……0.01 Solv−２ ……0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−１ ……0.03 Solv−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、内部高、AgI型、球相当
径0.3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混
合粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……3.30 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、内部高AgI型、球相当径
0.6μｍ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.4 ゼラチン ……0.5 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.01 Solv−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比1.2） 銀布銀量……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−７ ……3.5×10^-4 ExS−８ ……1.4×10^-4 ExM−11 ……0.01 ExM−12 ……0.03 ExM−13 ……0.20 ExM−８ ……0.02 ExY−15 ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 Cpd−２ ……0.1 Solv−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−９ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.07 Solv−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−９ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.25 Solv−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 UV−１ ……0.1 UV−２ ……0.2 Solv−１ ……0.01 Solv−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）……0.2
Ｈ−１ ……0.4 Cpd−３ ……0.5 Cpd−４ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1: リン酸トリクレジル Solv−2: フタル酸ジブチル Solv−3: フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 試料101で使用した乳剤および増感色素の量を下記の
表−１のように変更して試料102を作成した。

以上のように作製したカラー感光材料を、自動現像機
を用い下記の処理ステップと処理液を用いて処理した。

（安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 前記の漂白液−１のかわりに下記の漂白液−２を用い
た以外は、同様にして処理した。

（漂白液−２） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 均一な白色光露光を与えた感光材料101、102を前記処
理し、残存した銀量を測定して、比較評価した。得られ
た結果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に平均アスペクト比が３以上の
平板状粒子を含有していない感光材料においては本発明
の漂白方法の効果は小さい。一方、平均アスペクト比が
３以上の平板状粒子を含有してなる感光材料は本発明の
漂白方法の効果が著しい。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲ化銀１モルあたりのモル
数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味を
有する。但し複数の効用を有する場合はそのうち一つを
代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド 0.15 ゼラチン 2.9 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、円相当径0.
6μｍ、厚み0.2μｍ、円相当径の変動係数37％、平板粒
子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.8 ExS−１ 6.9×10^-4 ExS−２ 5.2×10^-4 ExS−５ 6.9×10^-4 ExS−７ 2.4×10^-5 ExC−１ 0.17 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、平板粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動係数37％、平板粒子、直径／厚
み比2.0） 塗布銀量 0.1 ゼラチン 1.0 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ExS−７ ７×10^-6 ExC−１ 0.31 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
平板粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.9 ゼラチン 0.8 ExS−１ 1.6×10^-4 ExS−２ 1.6×10^-4 ExS−５ 1.6×10^-4 ExS−７ ６×10^-4 ExC−１ 0.07 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.07 Solv−２ 0.20 Cpd−７ 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテックス 0.08 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚
み比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.11 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.09 Solv−４ 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、コアシェル比1:1の表面
高AgI型、円相当径1.0μｍ、厚み0.2μｍ、円相当径の
変動係数15％、平板粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３ ４×10^-4 ExS−４ 1.4×10^-3 ExS−５ ２×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.02 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル
％、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.1 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.02 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.25 Solv−２ 0.06 Solv−４ 0.01 Cpd−７ １×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−７ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.12 Solv−10 0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
状板粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚
み比2.5） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 1.0 ExS−３ ６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.20 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、AgCl
３モル％、表面AgCl型、円相当径0.7μｍ、厚み0.1μ
ｍ、円相当径の変動係数15％、平板粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.45 ゼラチン 1.8 ExS−６ ９×10^-4 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.14 ExY−11 0.89 Solv−１ 0.42 第13層（中間層） ゼラチン 0.7 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、AgCl
７モル％、内殻AgCl型、円相当径2.0μｍ、厚み0.3μ
ｍ、円相当径の変動係数30％、平板粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ ７×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.20 ExC−１ 0.02 Solv−１ 0.10 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル まず、前記感光材料201を35mm巾に裁断し、実施例−
１の漂白液−１の処理にて500m処理して各液を定常的な
ランニング液とし、漂白液にアンモニア水と酢酸を添加
して、漂白液のpHを以下のように変更し各pH条件におい
て感光材料201を処理しイエロー濃度のかぶり値と、高
濃度部での残存銀量を測定した。

得られた結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、アスペクト比が３以上の
平板状粒子を含有する感光材料を現像処理する場合に、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を0.2モル以上
含む漂白液で処理するとき、その漂白液のpHが2.5から
5.5の場合においてのみ、かぶり値が低いままで残存銀
量が低下できうる。

実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料301を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は,g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲ化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料301） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HSB−１ 0.22 HSB−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｔ−ブチルフタレート 乳剤Ｄ、Ｅ、ＧおよびＨを各々下表の様に変化させて
試料302を作製した。

以上のように作製したカラー感光材料を実施例−１と
同様に自動現像機を用い、下記の処理ステップと処理液
で処理した。

（水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

得られた感度、階調および粒状は、試料301と302にお
いてほぼ同等であった。鮮鋭度はMTFを測定することに
より評価した。MTFの測定法は“ジャーナル・オブ・ア
プライド・フォトグラフィック・エンジニアリング"6巻
（１）１−８（1980）に記載される方法で行った。MTF
の値は試料301のサンプルのＢ、ＧおよびＲフィルター
により測定したMTF値を100としたときの相対値で表−７
に示す。

表−８に同一露光量における残存銀量を示す。

表−７および表−８から明らかなように、本発明によ
り、平均アスペクト比が３以上の平板状粒子を用いて得
られるシャープネスの向上と、脱銀工程の改良による迅
速処理化が同時に達成できうる。

（発明の効果） 本発明により平板状のハロゲン化銀粒子を含有する感
光材料の高度の鮮鋭性と、迅速処理性が両立しうる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性乳剤層の少なくと
   も一層以上に平均アスペクト比が３以上の、増感色素で
   分光増感された平板状ハロゲン化銀粒子を含有してなる
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する際に、
   1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を溶液１中
   0.2モル以上含み、かつ、pH2.5から5.5の範囲の漂白浴
   で処理すること及び脱銀工程の時間を合計で１分30秒以
   上３分以内とすることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。