JP2655352B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。詳しくは、迅速処理が可能で、
かつ安定な処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
は、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱
銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素画
像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含
む定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着
剤を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場
合とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシ
ステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に対応
するため、上記処理の所要時間の短縮が強く要求される
に到っている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短
縮は最も要求度の高いものであった。

しかしながら、漂白液、漂白定着液に使用される漂白
剤として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するがため、
漂白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわ
らず、前記要求を満すに到っていない。

一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロ
ム酸塩、酸化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られて
いるが、環境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点
からそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用い
ることができないのが実情である。

このような中で、特開昭62−222252号に記載の1,3−
ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH約６の漂白
液は、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液
に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を可能とす
る。

（本発明が解決しようとする課題） 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩は、酸化力
が強いがために、この漂白液が次の定着能を有する処理
液に持ち込まれると、定着能を有する処理液中の成分と
反応し、定着能を有する処理液の性能の変化をきたすと
いう問題点を有していた。

具体的には定着剤としてチオ硫酸塩を用いた場合、チ
オ硫酸塩の分解によるイオウの発生を抑制するために亜
硫酸塩の添加が必要であるが、酸化力を強い、1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩はこの亜硫酸塩と迅速
に反応してしまう。その結果チオ硫酸塩の硫化が生じ易
くなり、この生成したイオウがフィルム等に付着し故障
を起すという弊害を生ずる。これは、迅速化のために1,
3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を増すとさらに
弊害は大きくなる。

本発明の目的は、迅速に漂白処理を行い、かつ漂白能
に優れかつ、漂白液の持ち込みによる定着能を有する処
理液の変質を防ぐ方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像の後に、漂白浴で処理し、その後に定着能を有す
る浴で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、該漂白液が1,3−ジアミノプロパン四酢
酸第２鉄塩を0.2モル／以上含み、かつpHが2.5以上5.
5以下であり、該定着能を有する浴の処理液がアミノポ
リカルボン酸を5.1×10^-3〜0.1M含むことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成
された。

本発明において、定着能を有する処理浴の処理液とし
ては、定着液（漂白液が感材によって持ちこまれて、混
存している場合も含む）、漂白定着液（漂白液中の1,3
−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩が持ちこまれた定
着液中で、本発明のアミノポリカルボン酸と塩置換した
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩で実質的に漂白能を有
するようになった場合も含む）があげられる。定着能を
有する処理浴は複数槽（定着−定着、漂白定着−定着
等）であってもよい。複数層である場合、漂白液の直後
の定着能を有する液に本発明のアミノポリカルボン酸を
含有する際大きな効果が得られる。

本発明で用いられるアミノポリカルボン酸は前浴の漂
白浴より持ち込まれる1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩よりFe（III）イオンを除去し、自らはより
酸化力の低い安定なFe（III）錯体を形成するものであ
ればどのようなものでも有効に用いることができる。こ
れにより酸化分解し易い定着能を有する処理液成分、例
えば、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等のFe（III）錯
体による酸化分解が大巾に抑制され、定着能を有する処
理液の安定性が改良される。安定性が向上する結果とし
て定着能を有する処理液の補充量と大巾に低減すること
も可能となった。

本発明に用いられるポリアミノカルボン酸は下記一般
式（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ） 式中Ｌはエチレン基、シクロアルキレン基、 −C₂H₄−Ｏ−C₂−H₄−または −C₂H₄−Ｚ−C₂−H₄−を表わす。

ここでＺは、Ｎ−L₅−R₅、 を表わす。L₁〜L₇はC₁〜C₂のアルキレン基を表わし、R₁
〜R₇は水素原子、水酸基、カルボン酸基あるいはその塩
を表わす。

但し一般式（Ｉ）に含まれるカルボン酸基の数は３〜
７個である。好ましくは３〜５個である。

次にこの一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい
具体例を挙げる。

Ａ−（１） エチレンジアミン四酢酸 Ａ−（２） ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−（３） シクロヘキシレンジアミノ四酢酸 Ａ−（４） グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−（５） トリエチレンテトラミン六酢酸 Ａ−（６） ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 本発明で定着能を有する処理液に含有せしめるアミノ
ポリカルボン酸の量は定着能を有する処理液に持ち込ま
れる1,3−ジアミノプロパン四酢酸Fe（III）錯塩からFe
（III）を除去することのできる濃度となるに必要な量
である。これは各化合物とFe（III）との錯形成能の大
小に依存するが、通常持ち込まれた1,3−ジアミノプロ
パン四錯酸Fe（III）錯塩の等倍モル量から100倍モル量
であり、好ましくは２倍モル〜100倍モル量、更に好ま
しくは２〜30倍モル量である。

通常の使用条件下では、これは定着能を有する処理液
１当り5.1×10^-3モルから0.1モルである。

本発明の漂白液には、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
第２鉄錯塩が使用されるが、その量は漂白液１当り0.
2モル以上であり、迅速化の上で好ましくは0.25モル以
上、特に好ましくは0.3モル以上である。但し、過度の
使用は逆に漂白反応を阻害し、その上限は0.5モルであ
る。1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩は、アン
モニウムナトリウム、カリウム等の塩で使用できるが、
アンモニウム塩が最も漂白が速い点で好ましい。尚、前
記1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩の量が0.2モ
ル未満であると、急激に漂白が遅れ、且つ処理後のステ
インも増大するため、本発明は0.2モル以上で含有する
ことを条件とする。

次に本発明の漂白液のpHについて述べる。

1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH6の
漂白液は前記特開昭62−222252号により公知である。
又、従来アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含む漂白液
のpHは、漂白速度の確保とシアン色素の復色不良防止の
画面からpH6付近が最適とされ、広範に実施されてき
た。即ち、低pH化することにより、漂白速度は向上する
ものの、シアン色素の復色不良を生じるため、最適バラ
ンスがpH6付近とされていた。

これに対し、本発明は、漂白液のpHを5.5以下とする
ことで効果を発現する特徴を有し、且つ、迅速な脱銀
と、シアン色素の完全な復色を達成できるという従来二
律背反するとされた問題を解消する。本発明の漂白液の
pHは、5.5〜2.5であり、効果発現の好ましい領域は4.5
〜2.5、より好ましくは3.5〜2.5である。pHをこの領域
に調節するには、酢酸、クエン酸、マロン酸等の有機酸
や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が使用でき
るが、酸解離指数（pKa）が2.5〜5.5の範囲の酸が本発
明の領域に緩衝性を持たせる点で好ましく、前記酢酸、
クエン酸、マロン酸のほか、安息香酸、ギ酸、酪酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸等
各種有機酸をあげることができる。これらの中でも、特
に酢酸が好ましい。

これらの酸の使用量は、漂白液１当り、0.1〜２モ
ルが好ましく、特に0.5〜1.5モルが好ましい。

漂白液には、1,3−ジアミノプロパン四酢酸を第２鉄
イオンとの錯形成に必要な量よりもやや過剰に添加する
ことが好ましく、通常１〜10％の範囲で過剰にすること
が好ましい。

又、本発明の漂白液には、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第２鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を併用することもでき、具体的には、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸の第２鉄錯塩をあげることができる。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812明細書、
英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号公
報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978年
７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチ
レンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリ
アミン化合物などを用いることができる。特に好ましく
は英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液１あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルで
ある。

又、金属腐食防止剤としては、硝酸アンモニウムを用
いることが好ましい。

本発明の漂白液の補充量は感光材料1m²当り、50ml〜2
000ml、好ましくは100ml〜1000mlである。

尚、処理に際し、漂白液には、エアレーションを施し
て生成する1,3−ジアミノプロパン四酢酸塩第１鉄錯塩
を酸化することが好ましい。

漂白後の感光材料は、続いて定着処理される。定着剤
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いることができ
る。

中でもチオ硫酸アンモニウムを用いることが好まし
く、その量は定着能を有する処理液１当り0.3〜３モ
ル、好ましくは0.5〜２モルである。

又、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム（ロダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル
（例えば3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール）、ある
いは下記の化合物を併用することも好ましい。

併用するこれらの化合物の量は、定着能を有する処理
液１当り0.01モル〜0.1モル程度が一般的であるが、
場合により１〜３モル使用することで定着促進効果を大
巾に高めることもできる。

定着能を有する処理液には、保恒剤としての亜硫酸
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることがで
きる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤
を含有させることができるが、特に保恒剤としては特開
昭60−283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用
いることが好ましい。

漂白定着液には、前述の漂白液成分、定着液成分を用
いることができるが、漂白剤としては、一般式（Ｉ）で
表わされるアミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。

定着液能を有する処理液の補充量としては感光材料1m
²あたり300mlから3000mlが好ましいが、より好ましくは
300mlから500lmである。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に
好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25゜
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範
囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステ
イン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イバーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても効果である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白
促進剤により定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明の効果は、全処理時間が短い場合に顕著であ
り、具体的には全処理時間が８分以下である場合に明瞭
に発揮され、７分以下では更に従来の処理方法との差が
顕著となる。従って本発明は全処理時間８分以下が好ま
しく、特に７分以下が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165121号、同61−1697
89号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポリア
ミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル類、
同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコール
類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−2651
49号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サチリル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ビドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当り2ml以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号，特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリムウ等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗い工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公
知の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,V
ol.9,No.6、page344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましく２
〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の黒なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色性、緑色性、および赤色
性の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に配
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下に微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（（Emulsion prepara
tion and types）",および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemicet Phisique Photogra
phique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なもので、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化塩などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PC
T）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17642のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、米国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,628号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D,No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルヘタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）、イソフタ
レート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μ以下でありかつ、膜膨潤速
度T 1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は25℃相対湿度55
％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度
T 1/2は、当該技術分野において公知の手法に従い測定
することができる。例えばエー・グリーン（A.Rreen）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Pho.Sci.Eng.）,19巻、２号、124〜12
9頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定でき、T 1/2は発色現像液で30℃、３分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜
厚とし、このT 1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。

膜膨潤速度T 1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えることあるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。

また膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは先に
述べた条件下での最大膨潤膜厚から、次の式（最大膨潤
膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン変銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−８ 0.06 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） 0.10 ゼラチン 1.5 UV−１ 0.06 UV−２ 0.03 ExC−２ 0.02 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.09 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.6 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ １×10^-5 ExC−３ 0.06 ExC−４ 0.06 ExC−７ 0.04 ExC−２ 0.03 Solv−１ 0.03 Solv−３ 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径0.7
μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４） 塗布銀量 0.7 ゼラチン0.5 ExS−１ １×10^-4 ExS−２ ３×10^-4 ExS−３ １×10^-5 ExC−３ 0.24 ExC−４ 0.24 ExC−７ 0.04 ExC−２ 0.04 Solv−１ 0.15 Solv−３ 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
8μｍ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.3） 塗布銀量 1.0 ゼラチン0.1 ExS−１ １×10^-4 ExS−２ ３×10^-4 ExS−３ １×10^-5 ExC−５ 0.05 ExC−６ 0.1 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.05 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−１ 0.03 Solv−１ 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.30 ExS−４ ５×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ゼラチン 1.0 ExM−９ 0.2 ExY−14 0.03 ExM−８ 0.03 Solv−１ 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.6
μｍ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.5 ExS−４ ５×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExM−９ 0.25 ExM−８ 0.03 ExM−10 0.015 ExY−14 0.01 Solv−１ 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径1.0
μｍ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.2） 塗布銀量 0.85 ゼラチン 1.0 ExS−７ 3.5×10^-4 ExS−８ 1.4×10^-4 ExM−11 0.01 ExM−12 0.03 ExM−13 0.20 ExM−８ 0.02 ExY−15 0.02 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.2 黄色コロイド銀 0.08 Cpd−２ 0.1 Solv−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 1.0 ExS−９ ２×10^-4 ExY−16 0.9 ExY−14 0.07 Solv−１ 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.6 ExS−９ １×10^-4 ExY−16 0.25 Solv−１ 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−１ 0.4 Cpd−３ 0.5 Cpd−４ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1:リン酸トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） また以下の組成の処理液を調製した。

（安定剤） 母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 以上により調製したカラー感光材料及び処理液を用い
て、自動現像機による処理を行なった。処理ステップは
下記表−１のとうりである。

処理は１日当り35mm巾の感材を10mの割合で行なっ
た。蛍光Ｘ線分析により処理後の感光材料中の残留銀量
を測定し、未露光部における漂白カブリを測定し、また
その時の定着液のにごりを観察した。

得られた結果を表−１−２に示す。本発明による漂白
剤1,3−ジアミノ−プロパン四酢酸Fe（III）塩を0.2モ
ル／以上含み、pHが2.5〜5.5の範囲にあるNo.6〜９の
条件下でのみ漂白カブリが無く、かつ充分な脱銀が行な
われていることがわかる。

しかしながら、１週間のランニング処理後に処理を行
なうとこれらのうち本発明による化合物を定着液中に含
有しないものは脱銀不良が発生し、定着液に著しい濁り
も発生する。

即ち、本実施例に示されるように、迅速な処理条件下
では、本発明に記載されたように1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄（III）塩を0.2モル／以上、pH2.5〜5.5の
漂白液をもってのみ充分な脱銀処理が可能であり、また
この迅速処理可能な漂白液組成物を用いた場合に発生す
る弊害（漂白剤成分の定着液への持ち込みによる定着液
の変質）は本発明記載の化合物を定着液に含有せしめる
ことで解決することがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料102を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.9 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4μ
ｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.8 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 8.0×10^-6 ExC−１ 0.17 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.13 第３層（中間度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシェル比2:1の内部型A
gI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4μ
ｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 0.1 ゼラチン 1.0 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ExS−７ ７×10^-6 ExC−１ 0.31 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシェル比2:1の内部型A
gI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.9 ゼラチン 0.8 ExS−１ 1.6×10^-4 ExS−２ 1.6×10^-4 ExS−５ 1.6×10^-4 ExS−７ ６×10^-4 ExC−１ 0.07 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.07 Solv−２ 0.20 Cpd−７ 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテックス 0.08 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4μ
ｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−７ ６×10^-4 ExM−５ 0.11 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.09 Solv−４ 0.01 第７層（中間度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μｍ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.02 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構造
粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル％、
球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.1 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.02 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.25 Solv−２ 0.06 Solv−４ 0.01 Cpd−７ １×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.12 Solv− 0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシェル比2:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4μ
ｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 1.0 ExS−３ ６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.20 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3μ
ｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8 ExS−６ ９×10^-4 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.14 ExY−11 0.89 Solv−１ 0.42 第13層（中間層） ゼラチン 0.7 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.34 第16層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.20 ExC−１ 0.02 Solv− 0.10 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル また以下の処理液も調製した。

（水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15/を添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

実施例−１同様に自動現像機を用い、下記の処理ステ
ップと処理液で処理した。

実施例１と同じく、35mm巾の感光材料を１日当り10m
の割合で処理した。蛍光Ｘ線分析により処理後の感光材
料中の残留銀量を測定するとともに、定着液の濁りを観
察した。得られた結果を表−３に示す。

本発明による添加物を定着液に加えないと、１週間の
ランニング後、定着液は濁りを生じ、一部黄色の浮遊物
も生じた。この浮遊物を分析したところ、イオウである
ことが確認された。

本発明記載のアミノポリカルボン酸類、もしくは有機
ホスホン酸のいずれでも、定着液の変質を防ぐ効果があ
ることがわかるが、アミノポリカルボン酸に比して、有
機ホスホン酸が良好な結果を与えることがわかる。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料103を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒子0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） 銀 0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 0.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ） 銀1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 0.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15） 銀 0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第３緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） 銀 0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ） 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 0.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径、
0.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15） 銀 0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EV−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.78 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ） 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 1.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ） 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）0.5
4 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 定着液が下記組成である他は、現像液、漂白液、安定
液は実施例１と同じ組成のものを調製した。漂白液は実
施例の漂白液−（Ａ）を用いた。

上記感光材料及び処理液を用いて、実施例１と同じ処
理機を用いて処理を行なった。

経時による処理性の変化及び液の変質を調べるために
35mm巾の感光材料を１日15mの割合で処理を行ない処理
開始時、及び処理ランニング１週間時点で、実施例１と
同じ試験を行なった。こうしたランニング試験を定着液
の補充量を変えて行なった。

表−５の結果に示されるように、本発明による化合物
を定着液に加えることによりランニング１週間後でも定
着液のにごりの発生はなく、また、脱銀不良（定着不
良）の発生も少なかった。これに対し本発明の化合物の
ない比較用の定着液を用いた場合著しい定着液の濁り
と、フィルム中への残留銀の増加という弊害が生じた。

本発明の効果は、特に定着液の補充量を低減した場合
著しい効果があることが表−５に示される。

実施例４ 実施例１と同じ感光要素101を用い、出銀処理工程が
下記の漂白→漂白定着→定着工程から成る処理を行な
い、ランニングに伴なう液の安定性を調べた。

（漂白定着液） 上記漂白液 123ml 下記漂白液 887ml （漂白液と定着液の組み合わせは表−８に記載してあ
る。） また発色現像液、安定液は実施例２と同じものを用い
た。

前記感光材料101を上記処理液を用いて、自動現像機
を用いて処理を行なった。

用いた自動現像機は漂白浴タンクと漂白定着浴タンク
の間、及び定着浴タンクと漂白浴タンクの間にオーバー
フローのための切り欠き部を有し、かつ漂白定着浴の液
面が、漂白浴の液面及び定着浴の液面よりも低く、漂白
液のオーバーフロー液、及び定着液のオーバーフロー液
が漂白定着浴タンクに、オーバーフローにより持ち込ま
れることで漂白定着液の液組成が保たれるようにしてあ
る。

処理は、１日当り35mm巾の感光材料を30mの割合で行
ない、１週間、２週間後の漂白定着液のにごりを観察し
た。

得られた結果を表−８に示す。本発明による漂白剤で
ある1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）塩を0.2モ
ル以上含み、pH2.5〜5.5の範囲にある条件下で、漂白カ
ブリが無く、かつ充分な脱銀が行なわれていることがわ
かる。しかしながらランニング状態でこの処理性能を保
つには、更に定着浴中に本発明による化合物を含有せし
めることが必要であった。即ち表−８に示されるように
定着液への本発明化合物の添加が無い場合、定着液に著
しい濁りが発生するとともに、定着不良による残留銀の
増大が起る。しかしながら本発明による添加物を加える
ことによりランニング状態においても安定に迅速な脱銀
処理が行えることがわかる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、迅速に脱銀を行うこと
ができ、かつ漂白カブリや定着能を有する処理液の安定
性にも優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀感光材料をカラー現像の後
   に、漂白浴で処理し、その後に定着能を有する浴で処理
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、該漂白浴の処理液が1,3−ジアミノプロパン四酢酸
   第２鉄塩を0.2モル／以上含み、かつpHが2.5以上5.5
   以下であり、該定着能を有する浴の処理液がアミノポリ
   カルボン酸を5.1×10^-3〜0.1M含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。