JP2630473B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特にイオン交換膜電気透析法を用いて発色現像
液を再生使用する連続処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として
廃却されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使
用済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できな
い。

特にカラー写真感光材料の発色現像工程に関しては、
高アルカリで且つBOD（生物化学的酸素要求量）に表わ
れる有機汚濁負荷が大きく廃液の汚濁負荷が非常に大き
い点、並びに薬品が高価である点から、従来から廃液を
低減するための様々な方法が提案されている。

例えば、発色現像液の補充液（以下、発色現像補充液
と記す）組成を調整して、補充量を削減する低補充処理
方法が行われており、特開昭61−251852号、同61−2617
41号、同61−282841号および同61−70552号等に記載さ
れている。低補充処理における補充液組成の調整とは、
補充量を削減しても必要量の成分供給がされるように、
例えば、補充液において発色現像主薬や保恒剤等の消耗
成分を濃厚化する措置があげられる。又、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理すると、発色現像液中にはハ
ロゲンイオンが放出されるが、低補充処理においては、
特に、発色現像液中の臭素イオン濃度が上昇して、現像
が抑制される結果となる。従って、これを防止するため
に、補充液中の臭化物濃度を通常補充処理に比べ、低減
しておく等の措置も一般に行われる。しかしながら、そ
れにも一定の限界があり、臭素イオンの蓄積により現像
進行の遅れが生じたり、臭素イオン濃度の微妙な変動が
写真性を変化させたりし、この傾向は沃臭化銀乳剤を主
体とする感光材料の処理において一層顕著となる。

一方、廃液の低減手段として、使用済処理液（オーバ
ーフロー液）を補充液として再使用する方法も検討され
ている。再使用が可能になれば、廃液処理上の上記問題
が解決されるとともに、さらに、オーバーフロー液中に
残存する有効成分をも再利用することができるため、新
たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品量が少なくな
り、更なるコスト低減をも図ることができる。従って、
使用済処理液の再使用が可能となるように、再生処置と
して、処理中に生じた変動を手直しして、即ち一般的に
は、写真性能に悪影響を与える蓄積成分を除去するとと
もに消費された不足成分を追加して、再度補充液として
用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされてい
る。

再生技術においては、特に該蓄積成分をいかに有効に
除去するかが従来の問題であり、発色現像工程において
は、特に、感光材料から溶出し、強い現像抑制作用を示
す臭素イオンの除去が重要な課題であった。

例えば、イオン交換樹脂によるハロゲン除去方法がSM
PTE J.,88,168〜171（1979）、特開昭55−144240号、同
53−132343号等に提案されている。しかしながら、この
方法は樹脂カラム等の大型設備が必要でハロゲンイオン
の制御に技術を要するとともにバッチ式処理しかでき
ず、さらに樹脂の再生のために多量の廃液が生成するた
め、この廃液処理に新たな課題が生ずる。

また、イオン交換膜電気透析法によるハロゲン除去法
が特公昭61−52459号、特開昭51−97432号等に記載され
ており、さらに現像液タンクとイオン交換膜電気透析槽
を連結し、現像液中の臭素イオンを検出定量し、その結
果に基づいて電気透析槽の通電量を制御することにより
該現像液中のハロゲンイオン、特に臭素イオン濃度が一
定に保たれるように透析除去し、このときのオーバーフ
ロー液に不足処理剤成分を追添加して再び補充液として
使用する連続的処理方法が特開昭54−37731号、同56−2
7142号等に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） イオン交換膜電気透析法によれば、連続稼働が可能
で、ハロゲンイオンの調整も可能であるため、イオン交
換樹脂法に比べ取扱いが容易で設備のスペースも少なく
て済むという利点がある。しかしながら、上記イオン交
換膜電気透析法を用いた連続的処理において、ハロゲン
イオン濃度が一定に保たれるように制御する場合には、
電流密度の変動、ハロゲン検出精度の変動、現像液の濃
縮等によりハロゲンイオンの微妙な濃度変化が生じ、特
にハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合に、
得られる写真性能（特に感度、階調）が変動し易いとい
う課題があった。

従って、本発明は、イオン交換膜電気透析法を用いた
現像廃液の再生処理システムにおいて、安定して優れた
写真性能を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、陰
イオン交換膜及び陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜
電気透析法により発色現像液を再生しながら処理する方
法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が変動
係数0.20以下の単分散性ハロゲン化銀乳剤を有する層を
少なくとも１層有し、現像液中の臭素イオンの平衡濃度
を6.0×10^-3〜1.3×10^-2モル／のうちのいずれか一定
の濃度に制御し、かつ、発色現像液の補充量が感光材料
1m²当り200〜1500mlであることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法により解決されること
が見出された。

特に、該単分散性の乳剤のハロゲン化銀粒子が多重構
造粒子である場合には、ランニングによる写真性変動が
安定化し、優れたランニング性能を得ることができる。

又、発色現像液の補充量が200〜1500ml/m²程度の比較
的多くの補充量のランニングにおいては、ハロゲンの蓄
積濃度が、コントロールし易い領域にあり、ランニング
に伴う写真性変動が小さくなる。

イオン交換膜電気透析法を用いた現像液の再生システ
ムにおいて、本発明に従い変動係数0.20以下の単分散性
のハロゲン化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処
理し、かつ現像液中の臭素イオン濃度を6.0×10^-3〜1.3
×10^-2モル／、好ましくは８×10^-3〜1.2×10^-2モル
／のうちのいずれか一定の濃度に制御することによ
り、安定した写真性能が得られることが判った。

イオン交換膜電気透析法における現像液中の臭素イオ
ン濃度を従来に比べて若干高い濃度に制御することで、
驚くべきことに現像液中のハロゲンイオンの微妙な濃度
変化を抑えることができるとともに、おそらく現像液中
の組成が比較的高活性高抑制型となること及び単分散性
のハロゲン化銀乳剤を含有するカラー感光材料を用いた
ことにより、さらに臭素イオン濃度の変動による影響を
受けにくくなったためと推定される。

本発明において、現像液中の臭素イオン濃度を6.0×1
0^-3〜1.3×10^-2モル／のうちのいずれか一定の濃度に
制御するとは、制御されるべき一定の濃度が上記濃度範
囲内のいずれかにあることをいい、該範囲内の一定濃度
がさらにあるふれ幅の範囲内で変動することを含む。該
ふれ幅は臭素イオン濃度で±１×10^-3モル／、特に±
0.5×10^-3モル／の範囲内にあることが好ましい。

本発明が有効に適用されるイオン交換膜電気透析法
は、特公昭52−34939号、同61−52459号、特開昭51−84
636号、同51−85722号、同51−97432号、同52−119934
号、同53−149331号、同53−46732号、同54−9626号、
同54−19741号、同53−7234号、同52−146236号、同52
−143018号、同54−58028号の各号に記載されている方
法に、再生されるべき現像液中の臭素イオンの濃度を測
定して現像液中の臭素イオン濃度が上記濃度範囲内のい
ずれか一定の濃度になるように通電量を調節する装置が
ついているような現像廃液用の電気透析法ならばなんで
もよい。

具体的には、陰極と陽極との間が複数個の陰イオン交
換膜と複数個の陽イオン交換膜とから成るイオン交換膜
電気透析槽の脱塩室（陰極側が陽イオン交換膜、陽極側
が陰イオン交換膜で仕切られた室）と現像処理機の現像
液タンク１とを結んで、脱塩室と現像液タンクの間に現
像液を循環させ、この電気透析槽に現像液中のブロマイ
ドイオン濃度が本発明に従い一定になるように制御した
量の電流を通じて現像廃液を再生することができる。

イオン交換膜透析槽本体11の内部に設けられた陰極と
陽極との間に複数個の陽イオン交換膜と複数個の陰イオ
ン交換膜とを交互に設けて仕切ることにより複数の脱塩
室と複数の濃縮室とが形成される。

また、両極板に隣接し設けたイオン交換膜に仕切られ
て陰極室および陽極室が形成される。

脱塩室には供給ライン12より現像液が供給され電気透
析を経た後、流出ライン13より排出され、現像液タンク
１に供給される。

また濃縮室、陽極室および陰極室には供給ライン14よ
り硫酸ナトリウム溶液等が供給され、電気透析後、流出
ライン15から排出される。

イオン交換膜透析槽の陰極の材料としては、鉄、ニッ
ケル、ステンレススチール等が、また陽極の材料として
は、黒鉛、マグネタイト、白金、白金メッキチタン等が
あげられる。陽イオン交換膜には、別に制限はないが、
陰イオン交換膜としては、１価の陰イオン、特に臭素イ
オンとヨウ素イオンを選択的に透過する交換膜が望まし
い。

イオン交換膜透析槽の陰極室、陽極室および濃縮室に
は、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液
の如きアルカリ溶液、硫酸ナトリウムの如き塩の溶液、
または硫酸の如き酸の溶液を供給する。これらの溶液の
濃度は概ね0.1規定であればよく、上限は特になく、通
常１規定以下で充分である。イオン交換膜透析槽の脱塩
室には、現像液タンクから現像液を供給する。供給方法
は各脱塩室を並列に結んだ状態で供給してもよく、また
各脱塩室を直列に結んだ状態で供給してもよい。

処理能力が低下し疲労した現像液を、イオン交換膜透
析槽の脱塩室に注いで電気透析を行なうと、現像液中の
臭素イオンとヨウ素イオンは、陰イオン交換膜を通って
濃縮室または陽極室へ移動除去される。また、現像液中
の陽イオン（たとえばナトリウムイオン等）は、陽イオ
ン交換膜を通じて濃縮室または陰極室へ移動除去され
る。このため、脱塩室では、臭素イオン、ヨウ素イオン
および陽イオン等の濃度が減少し、この液が再びライン
13により現像液タンク１に供給されることにより、現像
液が循環される。濃縮室ではこれらのイオン濃度が増加
し、ライン15により排出される。

イオン交換膜電気透析のために通ずる電流密度は、イ
オン交換膜の特性及び現像処理廃液の特性によっても異
なるが0.02A/dm²〜10A/dm²が適当であり、より好ましく
は0.1A/dm²〜3A/dm²である。また、濃縮室を通す電解質
溶液（濃縮室液）に現像処理量に応じた量の水を供給し
て濃縮室液の電解質濃度を一定に維持しつつ循環させて
用いることもできる。

一方、現像液のオーバーフロー液は第１図に示すよう
に、通常ストックタンク21に貯め、一定量貯まった段階
で調液タンク22に移し、不足成分をタンク24から再生剤
として加え、任意に水を加えて指定量（調液量）とし、
得られた液を補充液ストックタンク23に移して現像補充
液として再使用することができる。

本発明の再生方法は、臭素イオン、塩素イオン、硫酸
イオン、チオシアンイオン、亜硫酸イオン、炭酸イオ
ン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、ホスホ
ン酸イオン又は重炭酸イオンなどのうち、少なくとも二
種類以上のイオンを含んだ通常の現像液に対してはすべ
てその効果を発揮することができる。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは約0.1g〜
約20g、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液１当り0.5g
〜10g更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
願昭61−186559号記載のヒドロキサム酸類、同61−1707
56号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−1887
42号及び同61−203253号記載のフエノール類、同61−18
8741号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケト
ン類、及び／又は、同61−180616号記載の各種糖類を添
加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願
昭61−147823号、同61−166674号、同61−165621号、同
61−164515号、同61−170789号、及び同61−168159号等
に記載のモノアミン類、同61−173595号、同61−164515
号、同61−186560号等に記載のジアミン類、同61−1656
21号、及び同61−169789号記載のポリアミン類、同61−
188619号記載のポリアミン類、同61−197760号記載のニ
トロキシラジカル類、同61−186561号、及び61−197419
号記載のアルコール類、同61−198987号記載のオキシム
類、及び同61−265149号記載の３級アミン類を使用する
のが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以
上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル／
であることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N、Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ′−ジ酢
酸。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明の発色現像液
は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで
「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは１分
30秒〜４分である。補充量は少ない方が好ましいが、感
光材料1m²当り100〜2000ml、好ましくは200〜1500mlで
ある。更に好ましくは300ml〜1000mlである。

又、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明では、使用済の発色現像液（オーバーフロー
液）に再生剤を含有させて発色現像補充液として再使用
する。

再生剤は、原則として発色現像処理において消費され
た成分を補う目的で使用済発色現像液（オーバーフロー
液）に添加される。

本発明で用いられる発色現像補充液用再生剤として
は、原則として発色現像液に用いたと同種の、発色現像
主薬、pH緩衝剤およびキレート剤、さらには必要に応じ
てその他の成分、例えば保恒剤、現像促進剤、蛍光増白
剤などが含有されることが好ましい。これらの薬剤の量
も、消費された成分を補う量を設定すればよい。これら
の再生剤の添加量は、それぞれ得られる再生補充液１
当り、発色現像主薬は0.001〜0.02モル、pH緩衝剤は0.0
1〜0.2モル、キレート剤は0.001〜0.02モル、保恒剤
は、0.01〜0.03モルであることが好ましい。

本発明では、処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また、必要に応じて現像浴での液の蒸発分につい
て発色現像補充液を作成する際に水を適宜追加すること
により濃縮を補正することができる。

本発明はカラー現像の後に脱銀処理される。代表的な
脱銀工程を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

1.（発色現像）−漂白−定着 2.（ 〃 ）−漂白定着 3.（ 〃 ）−漂白−漂白定着 4.（ 〃 ）−定着−漂白定着 5.（ 〃 ）−漂白−漂白定着−定着 6.（ 〃 ）−漂白定着−漂白 7.（ 〃 ）−漂白定着−定着 上記の脱銀工程が二工程以上から成る場合には両工程
の間に水洗もしくはリンス浴を設けることもできる。ま
た発色現像工程と脱銀工程の間に調整、水洗もしくは停
止浴を設けることもできる。

上記処理工程において漂白、漂白定着、定着の各処理
浴はそれぞれ一浴であってもよいが、二浴以上の複数の
処理浴から成っていてもよい。各処理浴への補充方法
は、通常各処理浴の補充液を該当する処理浴に補充する
方法が行われるが、漂白定着浴が複数の処理浴から成る
場合には、最終の浴に補充液を加えて、オーバーフロー
液を前浴に導くいわゆる向流方式で補充してもよいし、
また、先頭の浴に補充液を加えて、オーバーフロー液を
後続の浴に導くいわゆる順流方式で補充してもよい。ま
た上記工程３及び４においては、前浴である漂白浴もし
くは、定着浴のオーバーフロー液を漂白定着浴に導び
き、定着成分もしくは漂白成分を漂白定着浴に補充する
こともできる。また工程５において漂白浴のオーバーフ
ロー液と定着浴のオーバーフロー液をそれぞれ漂白定着
浴に導いてもよい。また工程６及び７においては後続の
漂白浴もしくは定着浴の成分を漂白定着液に導いてもよ
い。

本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤として
は、鉄（III）、コバルト（IV）、クロム（VI）、マン
ガン（VII）、銅（II）などの多価遷移金属イオン化合
物、過酸化物、キノン類、ニトロベンゼン類などが用い
られる。例えばフェリシアン化物重クロム酸、鉄（II
I）またはコバルト（IV）の有機酸キレート化合物、塩
化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩、ベ
ンゾキノン等を用いることができる。これらの化合物の
うち、公害性、安全性等の観点から有機酸第二鉄錯塩を
使用することが好ましく、特にアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩を使用することが好ましい。これらのアミノポ
リカルボン酸及びそれらの例としては、以上の化合物を
あげることができる。

1. エチレンジアミン四酢酸 2. ジエチレントリアミン五酢酸 3. シクロヘキサンジアミン四酢酸 4. 1,2−プロピレンジアミン四酢酸 5. エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチレル）−
N,N′,N′−三酢酸 6. 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 7. 1,4−ジアミノブタン四酢酸 8. グリコールエーテルジアミン四酢酸 9. イミノ二酢酸 10. Ｎ−メチル−イミノ二酢酸 11. エチレンジアミン四プロピオン酸 12. Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸 13. ジヒドロキシエチルグリシン 14. エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は錯塩の形で使用し
ても良いし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄
などとアミノポリカルボン酸を用いて浴液中で第二鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい。一方、第二鉄塩とアミノポリカルボ
ン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第二鉄塩を
１種類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリ
カルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。ま
た、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第二鉄
イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第二鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定
着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入
っていてもよい。

これらの漂白剤の添加量は、漂白液もしくは漂白定着
液１当たり0.05モル〜１モルであることが好ましく、
特に0.1モルから0.5モルであることが好ましい。

本発明の漂白液もしくは漂白定着液には、臭化物、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム
又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機
酸及びこれらの塩などを含むことができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号，同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白定着液の定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一
般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使
用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物もしくはスルフィ
ン酸化合物を用いることが好ましい。

本発明の漂白液もしくは漂白定着液のpHは特に限定さ
れないが、アミノペリカルボン酸第二鉄錯塩を漂白剤と
して用いる場合には、3.0〜8.0が好ましい。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液の補充量は、処理すべき写真感
光材料の塗布銀量に応じて変更する必要があるが、感光
材料1m²当たり10mlから1000mlが好ましい。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤、防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West、“Water Quality Criteria"、Phot.Sci.and En
g.,vol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物
を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールアミンなどを用
いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現
像機による連続処理を行なった場合、蒸発による処理液
の濃縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や
処理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。このよう
な処理液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正
液を補充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫
外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62
−200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異
なる３層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59
−202464号明細書に記載されているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。

これらいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できる。

本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H₂O中での平
衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％R
Hでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70
〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
ると写真性の変動を受け易くなる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像
液中（38℃）において飽和膨潤膜厚の90％に到達するま
での時間の1/2を膨潤速度T 1/2と定義したときに、T 1/
2が15秒以下であるのが好ましい。より好ましくはT 1/2
は９秒以下である。

本発明に用いる感光材料は、単分散性のハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１層に含有し、さらに全乳剤層である
ことが好ましい。

本発明に用いられる「単分散性のハロゲン化銀粒子」
とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々
のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが
揃っていて、かつ粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒径と
の比S/が0.20以下のものを示し、好ましくは、0.15以
下である。ここにおいて、粒径分布の標準偏差Ｓは次式
に従って求められる。

またここで言う平均粒径はは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を周面積の円像に換算したと
きの直径の平均値であって、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によってが定義さ
れたものである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析表」A.S.T.M.シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー1955年,94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリ
ー分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラ
フィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁
のトリベリとスミスの論文に記載される方法で、これを
決めることができる。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有される好ましいハロゲン化銀は、約30モル％以下の沃
化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。特に好ましのは約２モル％から約25モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967），ダフィン著「写真
乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
オトグラフイック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,PhotogrPhic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と結
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

特に、内部と外部のハロゲン組成が異なる多種構造粒
子（例えば２〜４重構造粒子）が本発明にとって好まし
い。具体的には、２重構造粒子からなる乳剤、コア／シ
ェル粒子からなる乳剤などがある。また、そのハロゲン
組成としては、内部が外部（例えばシェル部）よりも沃
化銀の比率が高い方が好ましく、その沃化銀量の差は好
ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ま
しくは５％以上である。

本発明では特に感光材料の塗布銀量が２〜6g/m²であ
ることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所に示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,356,024号、同第4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同3,725,064号、RD No.24220（1984年
６月）、特開昭60−33552号、RD No.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、WO（PCT）8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号，同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,6
70号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
4,2138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素より発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許第2,102,173
号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許第4,2
48,962号、同4,782,012号に記載されたものが好まし
い。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエート、
トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジフエ
ニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデジル
ホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、トリ
クロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシル
フエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフエノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフエノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適
用するのが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−２ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ）塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ）塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ）塗布銀量 ……0.30 ゼラチン ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ）塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ）塗布銀量 ……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−18 ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ）塗布銀量 ……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI1モル％）……
0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）……0.2 Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1: リン酸トリクレジル Solv−2: フタル酸ジブチル Solv−3: フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 但し、各層の乳剤の変動係数｛s/×100（％）｝を
下記のように変更して試料１−Ａ〜１−Ｅを作成した。

以上のようにして得られた各々の試料を35mm巾に加工
し像様露光を与えた。

次に特開昭54−37731号公報の実施例に記載のよう
に、該公報第３図の態様に基づいて、イオン交換膜電気
透析法とハロゲンイオン濃度調整装置を設置した。

次に第１図に示されるように自動現像機の現像液タン
クに上記装置を接続し、現像液のオーバーフロー液をス
トックし、再生剤を加えて補充液として再利用するシス
テムを準備した。処理工程の詳細は以下の通りである。

次に用いた処理液組成を以下に示す。

（安定液）母液、補充液共通 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 0.4 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 イオン交換膜電気透析槽は、脱塩室（5dm²×20室）を
連結させ、現像液を循環させた。一方、濃縮室には上記
現像液を1/4に希釈し、これに臭化カリウムを１当
り、4.5g加えた液10を循環させた（10/min）。更に
陽極室には陽極として白金メッキチタンを、陰極室には
陰極としてステンレススチールを用い、下記電極液20
を循環させた。

電極液 炭酸ナトリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 6gEDTA・2Na 1g 水を加えて １ pH10.20 カラー現像液のオーバーフロー液については75スト
ックした時点で下記薬品を添加して100とし、補充液
として再利用した。

オーバーフロー液 75 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 38g ジエチレントリアミン五酢酸 75g 亜硫酸ナトリウム 450g 炭酸カリウム 750g ヒドロキシルアミン硫酸塩 350g ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 600g 水を加えて 100 pH10.40 次にランニングスタート液のタンク液とハロゲンイオ
ン濃度調整装置のBrイオン濃度を、第１表のように変更
して、各々ランニングをスタートし、各々20回再生する
までの写真性変化を求めた。

写真性変化は試料１−Ａ〜１−Ｅにくさび形露光を与
え、スタート時、５回、10回、15回及び20回再生終了時
の各々に処理し、スタート時からのイエローの写真性変
化を求めた。

結果を第１表に示した。

変動係数20％以下の乳剤を用いた本発明によれば、再
生ランニングテストにおける最小濃度の変化はラボでの
管理幅（±0.03）以内におさまり、良好な写真特性を示
した。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ 銀
0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.04 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％：平均粒径0.7μ）
銀1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％：平均粒径1.1μ）
銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX−12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％：平均粒径0.6μ）
銀0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％：平均粒径0.7μ）
銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 0.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％：平均粒径1.0μ）
銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％：平均粒径0.6μ）
銀0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％：平均粒径0.8μ）
銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％：平均粒径1.3μ）
銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％：平均粒径0.07μ）
銀0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

EX−11:EX−１に同じ 但しＲ＝Ｈ HBS−1:トリクレジルフォスフェート HBS−2:ジブチルフタレート HBS−3:ビス（２−エチルエキシル）フタレート 但し、各乳剤層に用いた乳剤の変動係数を、下表のよ
うに変更した試料２−Ａ及び２−Ｂを作成した。

以上のようにして得られた試料を、実施例１と同様に
して、臭素イオン濃度の異なった処理液で処理し、マゼ
ンタのΔDmin（最小濃度の変化）、ΔＳ（感度の変化、
Dminから濃度が0.1増加するまでのlogE値の変化）、Δ
Ｈ（階調変化、感度点からlogEで0.5高露光側の濃度変
化）を求めた。結果を第２表に示した。

本発明の試料２−Ｂによれば、最小濃度や、感度階調
の変化が小さくランニングにおいて良好な写真性能が得
られた。

（発明の効果） 本発明によれば、イオン交換膜電気透析法を用いた現
像廃液の再生処理システムにおいて、安定して優れた性
能（とくに感度、階調）を得ることができる。

単に単分散性かつ多重構造粒子から成る乳剤を含有す
る感光材料を用いた場合に、又は発色現像液の補充量が
200〜1500ml/m²程度の比較的多量の補充量の場合に、ラ
ンニングによる写真性変動が時に安定化する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理方法の一具体例を実施するための
概念図を示す。 １……現像液タンク ２……漂白液タンク ３……定着液タンク ４……水洗及び／又は安定化処理タンク ５……乾燥ゾーン 11……イオン交換膜電気透析式再生装置 12,13……供給ライン 14……給水ライン 15……排液ライン 16……排水ライン 21……オーバーフロー液ストックタンク 22……調液タンク 23……補充液ストックタンク 24……再生剤貯溜タンク

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、陰イ
   オン交換膜及び陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜電
   気透析法により発色現像液を再生しながら処理する方法
   において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が変動係
   数0.20以下の単分散性ハロゲン化銀乳剤を有する層を少
   なくとも１層有し、現像液中の臭素イオンの平衡濃度を
   6.0×10^-3〜1.3×10^-2モル／のうちのいずれか一定の
   濃度に制御し、かつ、発色現像液の補充量が感光材料1m
   ²当り200〜1500mlであることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単分散
   性乳剤のハロゲン化銀粒子が多重構造粒子であることを
   特徴とする請求項（１）記載の処理方法。