JPS62133457A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法及び現像液処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及
び現像液処理装置に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を現像処理する方法及び現像液を再
生処理する現像液の処理装置に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料は像様露光後、一般に現像工
程−脱銀工程−水洗工程からなる工程で処理される。自
動現像機においてこれら各処理工程で用いられる各処理
液は水洗工程を除いて一定量の感光材料処理毎にある一
定量の補充液が補充され処理されている。近年の無水洗
処理であるいわゆる水洗代替安定化処理は感光材料処理
毎にある一定量の補充液が補充されている。

しかし、公害負荷低減の立場から、処理液の補充量の低
減が要求されている。更には写真の処理に伴い生じる廃
液の量が多いと取り扱いが煩雑をきわめる。

例えばホテルのロビーや百貨店内あるいは地下道にある
写真店などで自家処理を行なうことが可能であっても多
量に処理をおこなった場合処理廃液を頻繁に捨てなけれ
ばならず者しい繁雑さを件なうぽかりか、廃液業者へ支
払う廃液コストが高（なるなどの困難さを伴う。しかし
、単に補充量を低減したのみでは、現像液において臭素
イオンの蓄積により感材のγが低くなるという不都合が
生じる等写真特性に種々の不都合が生じる。

この為、者しい低補充化は困難であるといわれてきた。

そこで、従来から、電気透析、イオン交換樹脂による現
像液の再生が提案されている。例えば電気透析法は、日
本特許、特開昭５１−２６５４２号、同５１８１４３号
同５１−８４６３６号、同５１−８５７２２号、同５１
−９７４３２号、同５１−９８０２７号、同５２−５６
０８２号、同５２−７６９３０号、同５２−１１９９３
４号、同５２−１４３０１８号、同５２−１４６２３６
号、同５３−７２３９号、同５３−３７０１５号、同５
３−４６７３２号、同５３−６０３７１号、同５３−１
４９３３１号、同５４−９６２６号、同５４−１７８４
１号、同５４−１９７４１号等に記載される方法が知ら
れている。また、イオン交換樹脂法は、米国特許ＵＳ３
２５３９２０号、日本特許、公開特許５２−１３２３４
３号、等に記載される方法が知られている。いずれも、
現像液中に含有される臭素イオンの除去を目的としたも
のである。しかし、電気透析法は孫作方法が繁雑である
ばかりでなく、臭素イオンの他に現像主薬の透過が生じ
るなど、液の管理方法も著しく繁雑となり、処理安定性
を維持する為には著しい困難を伴なう。更には電気透析
槽に用いられるイオン交換膜の目づまりが生じる為、イ
オン交換樹脂の取り換え頻度が高くなるといった問題を
生じていた。

イオン交換樹脂を用いる場合も臭素イオンの除去時には
現像主薬が半分以上吸着され、この為、現像液の再生に
は者しい困難を伴なうばかりが、処理安定性を維持する
為には着しく困難で・あり、熟練した人手を要する為現
在では現像液の再生はほとんど行なわれていない。

〔本発明の目的〕

本発明の第１の目的は、臭素イオンを実質的に選択除去
することができる現像液の再生方法を提供することにあ
る。

本発明第２の目的は、繁雑な手法を用いることなく、現
像液を再生で詐る方法を提供することにある。

゛本発明の第３の目的は、簡便に処理安定性が維持でき
る現像液の再生方法を提供することにある。

〔本発明の作用効果〕

上記本発明の目的は、両性イオン交換膜を用いた透析槽
を用いて現像液を再生することにより達成される。更に
、両性イオン交換膜がモザイク荷電膜て・あると、前記
の目的がより十分に達成される。

本発明に係る両性イオン交換膜とは、アニオン交換基と
カチオン交換基の両者を１つの膜内に有するものて゛あ
る。この膜には例えば膜の片面に、アニオン交換膜、も
う一方の面にカチオン交換膜を薄く被覆したものもあり
、被覆の状態は必ずしも完全な膜となっていなくともよ
い。このような両面に別々の極性をもつ場合は、小さい
イオンを選択的に透過する。また、アニオン交換樹脂と
カチオン交換樹脂はブロック共重合させた場合にも、イ
オンの特異的な選択性が現われた。

また、本発明におけるモザイク荷電膜とは陰イオン交換
領域と陽イオン交換領域とが絶縁性である中性領域で区
切られている膜であり、好ましくは、放膜の一方の面か
ら他方の面にそれぞれの陰イオン交換領域、陽イオン交
換領域がそれぞれ貫通してなる構造を有する膜である。

モザイク荷電膜を■いた透析法では電気透析法とは著し
く異なり膜の一方から他方への一方向へ、カチオンと７
ニオンの両者が等酒量透過することにある。この時、電
気透析法に示す様に電極及び電源が不要であり、更には
逆浸透法のように圧力も必要とせず極めて写真現像液の
再生に有用な透析方法であることが判明した。

両性イオン交換膜を用いた透析槽で現像液を処理すると
、新液と感材を感光材料を処理した現像液を透析槽で処
理した現像液の両者を比較しても処理性が変わらないと
いう特徴がある。また、連続して感光材料を処理しなが
ら連続して透析処理した場合も現像処理性が変動しない
という特徴がある。

透析室両性イオン交換膜と脱塩室を１セルとすれば、複
数セルにすることは設置面積の点で能率がよい。処理す
べき現像液の量と設置面積によりセル数を決定すること
ができる。

透析液は単なる水を用いてもよいし、あるいは水に任意
の塩を加えてもよい。一方脱塩室に通す現像液はイオン
交換樹脂、キレート交換樹脂、活性炭、ゼオライト等を
単独あるいは２つ以上組合せて処理すべき現像液の前処
理に用いてもよい。

この場合モザイク荷電膜の耐久性が向上する。

本発明で用いられるモザイク荷電膜とは面を平面におい
て上方から見て、水玉状に陰イオン交換領域と陽イオン
交換領域が存在してもよいし、ストライプ状に陰イオン
交換領域、中性領域、陽イオン交換領域が存在してもよ
い０例えば、Ｊ、Ｍｅｍｂ。

Ｓｃｉ、　２０巻３１３頁１９８４年等に記載されてい
るモザイク荷電膜を使用することができる。

本発明において感光材料の処理に用いられた現像液は両
性イオン交換膜を用いた透析槽を用いて透析処理される
。該処理方法としては現像浴中に、両性イオン交換膜と
その膜に隣接して透析室を有する透析槽を設置して連続
処理する方法と、現像浴のオーバー７０−排液を両性イ
オン交換膜を用いた透析槽を用いて処理して現像浴に戻
す方法等があるが後者の方法がより好ましい。

銀を含有する各処理槽中に両性イオン交換膜とそれに隣
接する透析室のみから成る槽で処理する場合、透析液は
感材処理中は常に循環されることが好ましい。現像浴の
オーバー７０−液が透析１ｎに送られる場合、透析槽内
の脱塩室、透析室共に感材処理中は共に液が循環される
ことが好ましい。

本発明に係る透析槽の透析液は例えば（Ａ）イオン交換
樹脂と接触させる方法（Ｂ）電気透析槽を通す方法等で
Ｂ［を除去することが好ましいが、Ｄｒを除去する方法
はこれらの方法に限定されない。

上記方式（Ａ）で用いられるイオン交換樹脂は、三次元
に重縮合した高分子基体に官能基を結合したもので、陽
イオン交換ＰＪＩ１１ｔと陰イオン交換樹脂、キレート
樹脂、吸着樹脂等がある。高分子基体には、例えばスチ
レンとジビニルベンゼン、メタクリレート又はアクリレ
ートとジビニルベンゼンとの共重合体、フェノールホル
マリン樹脂等がある。

官能基には、例えば陽イオン交換樹脂ではスルホン酸基
、カルボン酸基、ホスホン酸基であり、陰イオン交換樹
脂では４級アンモニウム基、第１〜第３級アミン塩構造
であり、キレート樹脂ではイミノジ酢酸型、ポリアミン
型、アミドオキシム型、アミノリン酸型、ピリジン型、
ジチオカルバミン酸型がある。また官能基を持たない吸
着樹脂／もある。高分子基体と官能基は前記述に限定さ
れるものではない。

上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業社製ダイヤイオン
、オルガノ社製アンバーライト、住人化学工業社製デュ
オライト、スミカイオン、スミキレート、ユニチカ社製
ユニセレック等の名称で各種一般に市販されており入手
することができる。

上記本発明のイオン交換樹脂のなかで本発明の効果が特
に好ましいイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であり
、具体的に化学構造を例示すると次の通りである。　　
　　　　　　　　　７−１以ｆ余白）１ 一２′ 強塩基性イオン交換樹脂 （Ｃも）、Ｎ−０）１ 市販品名　二三災ダイヤイオン Ｓ八−１０＾、Ｓ八−１１＾、Ｓ＾−１２＾、Ｐ＾−３
０６゜Ｐ＾−３０８，Ｐ＾−３１２，ｒ’八−３１６，
Ｐ八−３１８゜オルガノアンバーライト ＩＲ＾−４００，１１１１＾−４０１，Ｉｌｌ八−４０
２゜ＩＲ＾−９００，Ｉｌ’！八−９０４，ＩＲΔ−９
３８゜住人デュオライト Ａ　−１０１Ｄ　、Ａ　−１０３，Ａ　−１０４，Ａ　
−１０９゜Ａ　−１６１，Ａ　−１７１Ｐ （ＣＩ、）、Ｎ−ＯＨ 市販品名　二三菱ダイヤイオン Ｓ＾−２０Δ、Ｓ＾−２１＾、Ｐ＾−４０６，Ｐ＾−４
０８゜Ｐ＾−４１２，ＰΔ−４１６，ＰΔ−４１８゜オ
ル７ｙ／７ンバーライト ＩＲ＾−４１０，ＩＲ＾−４１１，ＩＲ八−９１０゜Ｉ
Ｒ＾−９１１゜ 住人デュオライト 弱塩基性イオン交換樹脂 「 Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）ｎＮ（ＣＨａ）２ 〔式中、Ｒ：水素原子、Ｎ（Ｒ’＞２または低級アルキ
ル基（ここでＲ′は水素原子または低級アルキル基であ
るが共に水素原子である場合を除く入ｎ：０〜３の整数
〕 市販品名　二三菱ダイヤイオンーΔ−１０．圓＾−１１
（ｎ：０〜１） 市販品名　：三菱ダイヤイオン圓＾−２０，Ｗ＾−２１
■ （ｎ：　１〜３） 市販品名　：三菱ダイヤイオン　−＾−３０オル〃ノ７
ンバーライト ＩＲ＾−９３，ＩＲ＾−９４ これら塩基性イオン交換樹脂の７ニオン置換体としては
別に限定されないが、０１１−、Ｃ１−、Ｓｏ、２−。

Ｄｒ−＋Ｃ００１１−ＩＣＯ３２−＋５Ｏｓ２−が好ま
しい。

銀錯イオンを吸着した弱塩基性イオン交換樹脂からの吸
着銀錯イオンの溶離１こは、銀錯イオンの溶出能力の大
きい酸またはアルカリもしくは各種の塩が使用される。

溶離剤としては例えば、塩酸、硝酸等の無機酸；蓚酸、
クエン酸、酒石酸等の有磯酸；該有磯酸のナトリウム塩
、該有機酸とチオ硫酸アンモニウムの混合物；Ｌ−シス
ティン、エチレンジチオノグリコール、ａ−チオグリセ
ロール、チオ硫酸塩、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、
沃化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、沃化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオｍａカリウム、チオ硫酸アン
モニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、千オシ７ン酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセ
トアミド、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げ
られ、これらの化合物を組合せて使用することができる
。

溶離速度の面からは銀錯塩溶解性化合物が好ましい、こ
れらの化合物は一般に５〜８０％水溶液として使用され
る。

溶離液からの銀回収は、従米種々の方法が知られており
、それらの方法はすべて使用できるが溶離液を再び銀回
収に再使用するためには電解銀回収法が好ましい。

、本発明の処理方法では、漂白定着液の前浴は実質的に
定着液であり、ｔｆ１塩のほとんどはここで溶解される
。

上記方式（Ｂ）の電気透析処理とは、電気透析槽の陰極
と陽極の間が隔膜で仕切られ、仕切られた室に安定液を
入れ電極に直流を通じることである。

好ましくは隔膜がイオン交換膜であることであり、更に
好ましくは陰極と陽極との間が陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜とにより交互に仕切られて、陰極室、複数の濃
縮室（陰極側が陰イオン交換膜、陽極側が陽イオン交換
膜で仕切られた室）、複数の脱塩室（陰極側が陽イオン
交換膜、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られた室）及び
陽極室とからなることである。安定液は好ましくは脱塩
室に入れることであり、陰極室へ入れることも好ましい
ことである。濃縮室、陽極室に入れる電解質溶液は別に
限定されるものでなく、例えば亜硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム等の０．１〜２Ｎの溶液を好ましく用いるこ
とができる。このとき、定着能を有する処理液を濃縮室
、陽極室に入れる電解質液として用いると、電解質液を
必要とせず、非常に好ましい。また上記電解質溶液から
銀を回収することもでき、銀回収方法としては、電解法
、イオン交換４１５　Ｗｌ法を用いることができる。

上記イオン交換膜としでは市販品からの入手も可能であ
る０例えば旭化成工業社製Ａｃ１ｐｌｅｘ、旭硝子社製
Ｓｅｌｅｍｉｏｎ、　徳山四達社９１ＮＥＯＳＥＰＴ＾
、三菱油化社製ユニレックス、ｎｕ　ｐｏｎｔ社製Ｎａ
ｆｉｏｎ等の商品名で知られている。

電気透析槽及び各パイプ等の材料としては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリエチレン及びゴムライニン
グした鉄等が挙げられる。陰極の材料としては、鉄、ニ
ッケル、鉛、亜鉛、チタン合金ステンレススチール等が
挙げられ、また陽極の材料としては、白金、白金メッキ
チタン、黒鉛、過酸化鉛、マグネタイト等が挙げられる
。

本発明に用いられる現像液は好ましくは発色現像液であ
り発色現像主薬、キレート剤、金属塩、蛍光増白剤、保
恒剤などからなる。

本発明において用いられる発色現像主薬は、アミノ基上
に少なくとも１つの水溶性基（ｍ水性基）を有するパラ
フェニレンシアミン系発色現像主薬であり、これら発色
現像主薬の代表的なものとしては、例えば下記の化合物
があげられるが本発Ｈ２ Ｎ１（２ ＮＨ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｎ＋１２ Ｈ２ Ｈ２ 本発明に特に有効な発色現像主薬は、アミ７基上の置換
基として　−（ＣＩＬ）ｎ　　ＣＨ□０１１−（Ｃ１ｈ
）ｍ　　ＮＨＳＯ２（Ｃｌｌ２）Ｉｌ−ＣＨ３、−（Ｃ
１１２）ＩＩＩＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｌｌ、　、　−（
Ｃ１１２ＣＩＩｚＯ）ｎｃｍＨ，ｍ　＋、の各基を有す
る化合物であり、具体的化合物としては前記具体例の（
１）、（２）ｌ（３）、（４）、（６）及び（７）があ
げられる。但し鴫及びｎは０以上の整数であり、好まし
くは０〜５である。

次に、本発明に用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤についで述べる。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。

式中、Ｘｌ、Ｘ２．ＹｌおよびＹ２は各々水酸基、塩素
、臭素等のハロゲン原子、モルホリフ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えば７エ／キシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、フルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミ７基、フルキルアミノ基（例えばメチルアミ／、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、）（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ
、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ″−メチルアミノ、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ等）
またはアリールアミノ基（例えば７ニリノ、Ｏ−、ＩＩ
Ｉ　　、ｌｌ−ス２ルホアニリノ、Ｏ−、ｍ。

ｐ−クロロアニリノ、Ｏ−＋ｌｌ１−ｔｐ−トルイジノ
、〇−９１皇−９ｐ−カルボキシアミ／、Ｏｔｌｌｌ−
、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ
　　、＋１ｌ−１ｐ−７ミノアニリノ、０　１１　　Ｉ
Ｉ）−７二シノ？）を表す、Ｍ２はカチオン　（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム塩等）を
表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。　　−一〜′　　＼ 以十余白） １〜１ノ ｃｖ′）＝＝ １：：１：：：１ 本発明に用いるトリ７シニルスチルベン１ｋｆＲ光増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５
１年８月発行）８ページに記載されている通常の方法で
合成することができる。

本発明に用いられる上記トリ７ジニルスチルベン系蛍光
増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光波長λ−ａ×が４
３３〜４４０ｎｍであるときに本発明の目的がより効果
的に達成される。

トリ７ジニルスチルベン系蛍光増白剤の発色現像液中へ
の添加量は、該ｇｉ１当り０．０５ｇ〜１００ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは０．１ｇ〜２０
ｇの範囲であり、最も好ましくは０．２ｇ〜Ｌｏｇの範
囲である。

本発明で用いられる発色現像液中には下記の一般式（［
１（［１（［［）で示されるキレート剤の少なくとも１
つが含有される。

一般式（１）　　　＾−ＣＯＯＭ 一般式（ｎ　）　　　Ｂ−ＰＯ，Ｍ２ ゛１．′ 〔式中Ａ及びＢはそれぞれ一価の基もしくは原子を表し
、無機物であってもよいし、有機物であってもよい、Ｄ
は置換基を有してもよい芳香族環、複葉環を表し、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子を表す、〕 本発明に添加される前記一般式（１１，（ＩＩ）又は（
ＩＩＩ）で示されるキレート剤のなかでも、本発明に好
ましいキレート剤は下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＶＩのい
ずれかで示される化合物である。

一般式（ｐ／　）　　　ＭｍＰａ＋Ｏ３ｍ一般式（Ｖ　
）　　　Ｍｎ＋ｚ　ＰｎＯ＊ｎ＋１一般式（Ｖｌ）　　
　＾＋　　ＲｌＺ　　Ｒ２Ｃ００ＩＩ一般式〔■〕 式中、Ｅは置換又は未置換のフルキレン基、ジクロフル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ，ＯＲ，−。

−Ｒ，ＯＲ，ＯＲ？−、−ＲｔＺＲｙ−を表し、Ｚは＞
　Ｎ　−Ｒｔ　　Ａ　ａ　＊　＞　Ｎ　−Ａ　ｉを表し
、Ｒ２−Ｒ１は置換または未置換のフルキレン基を表し
、Ａ、〜Ａ。

は水素、−０８，−〇〇〇Ｍ、−Ｐ０３Ｍ２を表し、Ｍ
は水素、アルカリ金属原子を表わし、噛は３〜６の整数
、ｎは２〜２０の整数を表わす。

一般式〔■）　　　Ｒ，Ｎ（ＣＩｌ□ＰＯ−Ｍ２）２式
中、Ｒ８は低級フルキル基、アリール基、アラルキル基
、含窒素６貝環基〔置換基として−ＯＨ，−ＯＲ，−Ｃ
ＯＯＭ）を表ワシ、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を
表わす。

一般式〔！Ｘ〕 式中、Ｒ１−Ｒ１は水素原子、−ＯＨ，低級アルキル（
未置換または置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
，Ｍ２）を表ワシ、Ｂ、−Ｂ、は水素原子、ＯＨ＝　　
ＣＯＯＭ　、Ｐ　Ｏ３Ｍ　ｚ　、Ｎ　Ｊ　２を表わし、
Ｊは水素原子、低級アルキル、Ｃ２Ｈ，ＯＨ。

−ＰＯ，Ｍ２を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属を
表わし、ｎ、鴫は０又は１を表す。

以下全１′３ 一般式（Ｘ） Ｎ Ｒ１□−０−Ｐ−ＯＲ１３ 式中、Ｒ、、、Ｒ、、は水素原子、アルカリ金属。

Ｃ０〜ＣＩ２のアルキル基、フルケニル基、環状アルキ
ル基を表す。

一般式（ＸＩ） Ｉ　　Ｃ２ 式中、Ｒ１４はＣ１〜１□のアルキル基、Ｃ１〜１□の
アルコキシ基％Ｃ１〜１□のモノアルキルアミノ基、０
２〜目のジアルキル７ミノ基、アミ７基、Ｃ１〜２、の
アリロキシ基、０６〜２．のアリールアミ７基及びアミ
ルオキシ基を表し、Ｑ、〜Ｑ３は−ＯＨ。

Ｃ１〜２４のアルコキシ基、７ラルキルオキシ基、アミ
ルオキシ基、−０Ｍ　、（Ｍはカチオン）、アミ７基、
モルホリフ基、環状アミノ基、フルキルアフルキルオキ
シ基を示す。

一般式〔■〕 ０■ 一般式（Ｘｎｌ） 式中、Ｒｌ５ＩＲ１６１Ｒｌ？及びＲｏはそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換
の炭素原子数１〜７のアルキル基、換もしくは未置換の
フェニル基を表す、Ｒ１９１Ｒ２゜、Ｒ２１及びＲ２□
はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基を表す。

以下余１白 一般式（ＸＩＶ） ＯＨ 式中、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基を表す。

一般式（ＸＶ） 式中、Ｒ２Ｓ及びＲ１゜はそれそ゛れ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、　ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＰＯ，Ｈ
，又はそれらの塩を表し、Ｘ、は水酸基またはその塩を
表わし、Ｗ、、Ｚ、及びＹｌはそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基
、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或い
はフルキル基を表わす、また１１は０または１、ｎ、は
１〜４の整数、■、は１又は２、ｐｌはθ〜３の整数、
ｑｌはθ〜２の整数を表す。

前記一般式（ＩＶ）〜（ＸＶ）で示されるキレート剤の
具体例としては次のものがあげられる、。

以下余白 〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａ＝Ｐ４０．ｚ　　　　　（２）　　ＮＪ
Ｌ３Ｐ３０１（３）　　ｌｌ４ＰＪｔ　　　　　　（４
）　　Ｈ３Ｐ３０１０（５）　　ＮａｇＰ４０＋３ （１５）　　　　（ＨＯＣ２Ｈ，）２ＮＣＩ２ＣＯＯＨ
Ｃｔ１２ＣＯＯＮａ ＰＯ３１１Ｈ ＰＯ３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２ ＰＯＩＮａ２　　　　　　　　　　Ｃｌ１２　　ＰＯ３
Ｈ２Ｃ１，ＰＯ３１１２ＰＯ３Ｈ２ ＰＯ３）１２ Ｈ ＰＯ３ＩＩ□ ＣＩ１２ＰＯ３１１□　　　　　　　　　　ＣＨ２０Ｈ
ＣＩ＋□ ■ ０３Ｈ２ （５７）　　　　　　　　　　　　・（５８）ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ （５９）　　　　　　　　　０゜ Ｈ２Ｏ５Ｐ　　　ＣＰＯ３Ｈ□ △ Ｃ２Ｈ，Ｈ １ＯＣＨ２ＣＩｌ（ＯＨ）−ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＮａ）
２１ＯＣＩＩ２ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＨ）２ＨＯＣＨ２Ｃ
Ｉｌ−０−Ｐ　−（ＯＮａ）２ＣＨ２０）１ ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２−０Ｐ−（ＯＲ）２ＨＯ−ＣＨ２−
ＣＨ−Ｃ１，−０−Ｐ−（ＯＨ）２ＯＨ ０８ｍ ＨＯＯＣＣＨＣＩ！２　０−　Ｐ　−（ＯＢ　）２ＯＨ
２ （６７）　　　　　　　　　　　　　　（６Ｂ）（ツー
） Ｈ，Ｎ　−ＣＯＯ−Ｐ　−（ＯＫ）２ Ｉ Ｈ３Ｃ−ＣＯＯ−Ｐ　　（ＯＨ）２ 量 Ｈ３ 鶴 Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｐ−ＯＣ２Ｈ！１ ＯＨ Ｎ ０１１　　０Ｈ ＯＨ０Ｈ （８Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　（８９）ＣＨ
２ＣＯＤＨＣ１１２ＣＯＯＩＩ （１Ｇ４） 本発明に用いられる現像液には特に〔■〕。

（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）　ｔ（ＩＸ　）　ｔ（■）、
（Ｘｌｌｌ）。

（ＸＶ）が含有されろと、写真処理変動の低減に効果的
である。

本発明に用いられる上記一般式（１）〜（ＩＩＩ）のい
ずれかで示されるキレート剤は現像ａｉ！１当たりｌＸ
ｌ０−’モル−１モルの範囲で添加することができ、好
ましくは２ＸＩＧ−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲で添加
することができ、更に好ましくは５×１０−４〜５ｘｔ
ｏ−”モルの範囲で添加することができる。

更に、金属塩としては、口＆ｇＣ＆＠Ｃｅ＠Ｃｏｇ　［
ｎ＊Ｌａ、ＭｎｔＮｉ＋Ｐｂ＋５ｎｔＺｎ＋Ｔｉ、Ｚｒ
ｌＭｇｔＡＬＳｒの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定化ｆｉｌｌ当りｌＸｌ０’−’〜ｌＸｌ０−’モル
の範囲であり、好ましくは４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　
１０−２モル、更に好ましくは８Ｘ１０−４〜ｌＸｌ０
−２モルの範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリ２ム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラノン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡
剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム７
ミドまたはジメチルスルホキシドベンノルアルコール、
エチレングリコール、トリエタノールアミン等の有機溶
剤等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のｐｌ＋は通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−７ニリノエタノール、ノヒド
ロキシ７セトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロプロールー１．
３−ツメチルエーテル、ヒドロキシルアミンの水溶性塩
例えば、硫酸塩、塩酸塩など、また亜硫酸塩等が含有さ
れていてもよい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を用いて説明するが、本発明の実施
態様はこれにより限定されない。

（実施例１） サクラ力う−ペーパーＳＲを像様露光後、下記に示す処
理工程で処理した。

（処理工程） 発色現像　３８℃　　　　　３分４０秒漂白定着　３３
℃　　　　　１分５０秒水　　　洗　　３３℃　　　　
　　　　　３分発色現像液を５１作成した。

１水 ２　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　０．６ｇ３　コ
グツクＣＤ３率　　　　　　　　　　　５．５ｇ４　ベ
ンジルアルコール　　　　　　　２０　　。

５　水酸化ナトリウム＄１５ｇ ６　ホウ砂（１０１１２０）　　　　　　　　　　０．
８　ｇ７　臭化カリウム　　　　　　　　　　１．３ｇ
８　水を加えて総量　１１ ｐｌ＝　１１．５±０．１ 水酸化カリウムと硫酸でｐｌ＋を調製した。

漂白定着液を５１作成した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８０　＋ａ　１エチレンジアミン四酢酸　　　　　
　　１０　ｇエチレンノアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
　６０　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１０
　ｇ水酸化アンモニウム（２８％水溶液）　　　４ｇチ
オ硫酸アンモニウム（６０％水ＩＱ）　１２０　ｇ水を
加えて１１としｐＨを７．５±０．１とした。ｐＨｔｔ
ｓｍは水酸化アンモニウムと酢酸を用いた。

上記カラーペーパーをキャビネ大の大きさで８００枚処
理した後、発色現像液をモザイク荷電膜を用いた透析槽
（図１〜図３）で処理したものと、そうでないものの写
真性能、液の状況を示した。

この時、透析槽に流す透析液は上記的５１とした。

なお、発色現像液は臭化カリウムを除いたものをキャビ
ネ１枚当り０．５ｍｌ補充し、漂白定着液はｐｉを６！
８としたものをキャビネ１枚当り５−１補充した。

また、図１〜図３までの各図における透析液をそれぞれ
イオン交換樹脂及び電気透析法で脱塩した。その結果得
られた結果を表１に示した。なおイオン交換樹脂法で用
いた樹脂はＩＲ＾−４００であり、電気透析法で用いた
装置は図４に示すものを用いた。

以下余白 竺　　　　　　　　脩 （実施例２） 市販のサクラカラーネがフィルム　（小西六写真工業社
製）にウェッジ露光を与え、下記処理工程に従って、連
続的に処理を行なった。

（処理工程） 補充ｉ１（１００ｃｍ”当り） 発色現像　３８℃　　３分３０秒　　　１．０ｉ漂　　
　　白　　３３℃　　　　６分３０秒　　　　１８　　
　ｍｌ定　　　着　　３３℃　　　　６分３０秒　　　
　　７　　ｔｓｌ水　　　洗　　３３℃　　　　３分５
０秒　　　２００　　ｍｌ安　　　定　　３３℃　　　
　１分　　　　　　　１０−！発色現像液 水を加えて１１とし、水酸化カリウムと硫酸でｐＨを１
０．０６とした。

補充液は、臭化カリウムと沃化カリウムを除いて、ｐＨ
を１０．５としたものを用いた。

漂白液 水を加えて１１とし、酢酸とアンモニア水でｐＨを５．
８とした。

漂白補充液は、 に水を加えて１１とし、７ンモニア、酢酸でｐＨ５，１
としたものを用いた。

定着液 水を加えて１１とし、ｐＨ７，０とした。

定着補充液は 「千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２００ｇし
無水亜硫酸７ンモニウＡ　　　　　　　　　２０ｇ水を
加えて１１１としｐＨ？、１とした。

安定液 水を加えて１１とした。

上記処理に従って処理した場合のＤａａｘ、　　　　７
０．８−１．８は実施例１と同様で新しい発色現像液を
用いた場合とほぼ同程度であるのに対し、モザイク荷電
膜で透析処理しないものはγｗａｘγｏ、ｓ−ｔ、ｓは
者しく低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図からｍ３図はそれぞれモザイク荷電膜を用いた透
析槽を示す概念図である。第４図は電気透析装置を示す
概念図である。各図中■は脱塩される液で銀含有写真処
理液を示し、■は、脱塩室を示し、■で示された−−−
はモザイク荷電膜を示す。■は透析室を示し、■は透析
液の流れを示す。 なお■は脱塩室に、スペーサーを設けて膜面付近が６Ｌ
流となるように工夫した。この時スペーサーは、板に穴
をあけ断面図が図に示すようになったものである。■は
、■と同様スペーサーを設けた透析室である。 第４図の電気透析装置は、＄１図から第３図の透析装置
の透析液の脱塩に用いられる。 ■は陽極、［株］は７ニオン交換膜で一−一で示した。 ■はカチオン交換膜で−で示した。＠は陰極を示した。 ■は脱塩液で、モザイク荷電膜を用いた透析槽から出た
透析液を流す。■は電気透析装置の透６析液を示す。こ
の透析液は銀を濃厚に含有する液としてとりあえず貯留
した。この透析液には硫酸アンモニウム０．５Ｍを用い
た。また■■の極板の周囲ニハ電極ｗＬ（０，５Ｍ　（
Ｎ１１４）２ＳＯ４）　ヲ満タシテおいた。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社図面の浄書（内
容に変更なし） 第１図 第４図 手続補正器（方式） 昭和６１年３月２６日 １、事件の表示 昭和６０年特許１第２７４２５１号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１　
　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社
　（電話０４２５−８３−１５２１）特許部 ４、補正命令の日付 昭和６１年２月２５日（発送日）−丁一〉＼・、−＼ ５、補正の対象 明細書及び図面 ６、補正の内容 明細書及び図面の浄書（内容に変更な し）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   てハロゲン化銀カラー写真感光材料を両性イオン交換膜
   で接触処理した再生現像液を用いて現像処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。 ２）現像液が入る脱塩室と両性イオン交換膜を介して透
   析室を設けてなることを特徴とする現像液処理装置。