JP2632035B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、さらに詳しくは、該写真感光材料を迅速にかつ廃液
量を低減して現像処理する際、該現像処理により蓄積し
て悪影響を及ぼす成分を除去することにより優れた写真
性能を有する処理方法に関する。

（従来の技術） 通常のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、現像、脱
銀及び水洗の３工程から成るが、この他に付加的な処理
工程、例えば硬膜処理、停止処理、安定処理などが必要
に応じて加えられる。

例えば、カラー処理においては発色現像で、露光され
たハロゲン化銀が還元されて銀になると同時に酸化され
た芳香族第１アミン現像主薬とカプラーとが反応して色
素を形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつて
生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出して蓄積するほ
か、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる増感色素や
界面活性剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積す
る。このことは白黒現像においても同様に起る。

最近、ミニラボと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短
時間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに
作業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち
低補充化が強く望まれている。

現像工程においても処理液の低補充化が試みられてい
るが、撮影材料として主に用いられる沃臭化銀乳剤を有
する感光材料の場合、現像液の補充量を減少させて連続
処理を行なうと増感色素、ハロゲンイオン（臭素イオン
及び沃素イオン）及びアニオン性界面活性剤などのハロ
ゲン化銀写真感光材料からの溶出物の蓄積が原因と考え
られるフイルム全体の濃度増加（いわゆるステイン）が
発生する。この問題を解決するためにはこれらの蓄積物
を除去する方法が考えられる。例えば米国特許3,253,92
0号、同4,606,827号、同4,680,123号、同4,348,475号、
特開昭57−146249号、同58−60741号明細書にはイオン
交換樹脂により現像液中の蓄積物を除去する方法が示さ
れている。またUS−4,089,760号、特開昭56−149036
号、同62−133457号、特公昭60−10300号明細書にはイ
オン交換膜電気透析法による方法が、特開昭56−130744
号明細書には有機オニウム化合物を用いる方法が示され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、以上の方法は補充量の多い現像処理ではある
程度の効果はあるものの十分でなく、さらに低補充化あ
るいは迅速化された現像処理では全く満足できるもので
はなかつた。

従つて、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料
を連続的に現像処理する際、迅速でかつ補充量を低減し
てもステイン（色汚染）の発生しない現像処理方法から
なるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法において、該現像処理を
下記一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換
樹脂の少なくとも一種と接触させた現像液を用いて行う
ことによつて達成されることを見出した。

一般式（Ｉ−Ａ） 式中、A₀は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを
共重合したモノマー単位を表わす。R₁は水素原子、低級
アルキル基又はアラルキル基を表わす。

Ｑは単結合又はアルキレン基、フエニレン基、アラル
キレン基、 もしくは で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

Ｇは を表わし、Ｙは窒素原子またはリン原子を表わす。

R₂、R₃、R₄は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わし、これらは互いに同じであつても
異なつてもよく、また置換されていてもよい。ただし、
一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換樹脂
は のモノマー単位を二種以上含んでいてもよく、少なくと
も１つのモノマー単位のR₂とR₃とR₄との炭素数の合計は
９〜36である。Ｘ は陰イオンを表わす。又、R₂、R₃、
R₄の任意の２つ以上の基が相互に結合して、Ｙとともに
環構造を形成してもよい。

ｗ及びｚはモル百分率を表わし、ｗは０ないし60ま
で、ｚは30ないし100までの値を表わす。

一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換樹
脂として、好ましいものは、下記の一般式（Ｉ−Ｂ）で
表わされる塩基性アニオン交換樹脂である。

一般式（Ｉ−Ｂ） 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わ
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位（共重合モノマー単位）を表わす。
R₁は水素原子又は低級アルキル基又は、アラルキル基を
表わす。なお、Ａは換言すれば架橋モノマーであり、ポ
リマーの主鎖同志を架橋するような多官能性のモノマー
である。

Ｘ、Ｙ及びＺはモル百分率を表わし、Ｘは０ないし60
まで、ｙは０ないし60、ｚは40ないし100までの値を表
わす。

R₁、Ｑ、ｚは一般式（Ｉ−Ａ）のR₁、Ｑ、ｚと同様で
ある。

上記一般式（Ｉ−Ｂ）をさらに詳細に説明すると、Ａ
におけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート等であ
り、このうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートが特に好ましい。

Ａは上記のモノマー単位を二種以上含んでいてもよ
い。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノ
エチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸ア
リル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエン、イ
ソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。

R₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基）が好ましく、このうち水素原
子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（C
H₂）_６−で示される基）、置換されていてもよいフエニ
レン基又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラル
キレン基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。

Ｇは を表わし、Ｙは窒素原子またはリン原子を表わす。Ｙは
好ましくは窒素原子を表わす。

R₂、R₃、R₄は水素原子又は１〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基もしくは６〜20個の炭素原子を有するアリ
ール基もしくは７〜20個の炭素原子を有するアラルキル
基が好ましく、それぞれ同じであつても異なつていても
よい。このアルキル基、アリール基およびアラルキル基
には、置換アルキル基、置換アリール基、および置換ア
ラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、などがあげられる。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル
基（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル
基、エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプ
ロピル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、
シアノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−
シアノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化
アルキル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロ
エチル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基
など）、アリル基、２−ブテニル基、プロパルギル基な
どがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフエニ
ル基、ナフチル基など）、置換アリール基としては例え
ばアルキルアリール基（例えば２−メチルフエニル基、
３−メチルフエニル基、４−メチルフエニル基、４−エ
チルフエニル基、４−イソプロピルフエニル基、４−te
rt−ブチルフエニル基など）、アルコキシアリール基
（例えば４−メトキシフエニル基、３−メトキシフエニ
ル基、４−エトキシフエニル基など）、アリーロキシア
リール基（例えば４−フエノキシフエニル基など）など
があげられる。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、（例え
ばベンジル基、フエネチル基、ジフエニルメチル基、ナ
フチルメチル基など）；置換アラルキル基例えばアルキ
ルアラルキル基、（例えば４−メチルベンジル基、2,5
−ジメチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基な
ど）、アルコキシアラルキル基、（例えば４−メトキシ
ベンジル基、４−エトキシベンジル基、など）、シアノ
アラルキル基、（例えば４−シアノベンジル基など）、
パーフロロアルコキシアラルキル基、（例えば４−ペン
タフルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフルオ
ロヘキシロキシベンジル基など）、ハロゲン化アラルキ
ル基、（例えば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベ
ンジル基、３−クロロベンジル基、など）があげられ
る。

R₂、R₃、R₄のうち好ましくはアルキル基、アラルキル
基であり、特に好ましくはアルキル基である。

ただし、一般式（Ｉ）で表わされる塩基性アニオン交
換樹脂は のモノマー単位を二種以上含んでいてもよく、少なくと
も１つのモノマー単位のR₂とR₃とR₄の炭素数の合計は９
〜36でありより好ましくは12〜30であり、もつとも好ま
しくは12〜24である。

ここで炭素数合計が８以下になると疎水性が低下する
と共にイオンの吸着選択性が低下する点で好ましくな
い。また37以上となると吸着能力自体が低下する点で好
ましくない。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えば水酸イオン、ハロゲ
ンイオン（例えば塩素イオン）、炭酸イオン、重炭酸イ
オン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、シユウ酸イオ
ン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあり、
塩素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸イオン、
リン酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい。

又、R₂、R₃、R₄の任意の２個以上の基が相互に結合し
て、Ｙとともに環状構造を形成することも好ましい。形
成される環状構造としてはピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、キヌ
クリジン環、等が好ましい。特に好ましいのは、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾール
環、ピリジン環である。

ｘは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。ｙは０ないし60モル％までであり、好ましくは０
ないし40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル
％である。ｚは、好ましくは、40ないし95モル％であ
り、更に好ましくは、50ないし85モル％である。

一般式（Ｉ−Ａ）の中でも特に以下の一般式（Ｉ−
Ｃ）が好ましい。

一般式（Ｉ−Ｃ） 式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｘ は
前記一般式（Ｉ）と同意義である。

以下に本発明の一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる塩基性
アニオン交換樹脂についての具体例を示すが、これによ
つて本発明が限定されるものではない。

本発明の塩基性アニオン交換樹脂は、一般に無機塩類
および分散安定剤の存在下、水を分散媒として油溶性重
合開始剤により開始された付加重合反応（懸濁重合）に
より粒子として得られたものである。懸濁重合の一般的
操作方法については「高分子合成の実験法」（大津隆
行、木下雅悦共著、化学同人社）130頁及び146頁から14
7頁に記載されている。本発明のアニオン交換樹脂の懸
濁重合による合成で用いられる無機塩類は水可溶性の塩
類で、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムカリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることがで
きる。このうち、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムが
好ましい。

本発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用
いられる分散安定剤は水可溶性の高分子であり、例え
ば、ポリビニルアルコール（信越ポバールの商品名で信
越化学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセノ
ールの商品名で日本合成化学工業より市販されているも
の等）、ポリアクリル酸ソーダ（アクラリツクの商品名
で日本触媒化学工業より市販されているもの、アロンビ
ス及びジユリマーの商品名で日本純薬株式会社より市販
されているもの等）、スチレン−マレイン酸共重合体の
アルカリ加水分解物（イソバンの商品名で株式会社クラ
レより市販されているもの、ハイビスワコーの商品名で
和光純薬株式会社より市販されているもの等）、アルギ
ン酸ナトリウム（スノー・アルギンの商品名で富士化学
工業株式会社より市販されているもの）、及び水溶性セ
ルロース誘導体（メイプロガツト、ケルコSCS、及びグ
アーガム等の商品名で三晶株式会社より市販されている
もの、MH−Ｋの商品名でヘキスト・ジヤパン社より市販
されているもの等）等を挙げることができる。このう
ち、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ加水分解物である。

本発明のアニオン交換樹脂合成の懸濁重合に用いられ
る開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤であ
り、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−
アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、過酸化
ベンゾイル、過酸化−tert−ブチル、過酸化−tert−ア
シル、過酸化クミル、tret−ブチル過酸化ベンゾエー
ト、tert−ブチル過酸化フエニルアセテート等を挙げる
ことができる。

本発明の上記一般式（Ｉ−Ａ）で表わされるカチオン
を有するアニオン交換樹脂は、アミン、あるいはホスフ
インと反応し得る基を有する実質的に水に不溶な樹脂
（以下、前駆体樹脂という）に、下記一般式（I a）で
表わされるアミンあるいはホスフインを反応させ、カチ
オンを導入することで合成することができる。前駆体樹
脂は、特開昭59−39347号、米国特許2,874,132号、同3,
297,648号、同3,549,562号、同3,637,535号、同3,817,8
78号、同3,843,566号、同2,630,427号、同2,630,429
号、西独国特許1,151,127号、特公昭32−4143号、同46
−19044号、同46−20054号、同53−5294号、同33−2796
号、同33−7397号に記載の各方法及び、これに類似の方
法により合成することが可能である。

前駆体樹脂のアミンあるいはホスフインとの反応によ
るカチオン性基の導入は、上記の前駆体樹脂に、下記一
般式（I a）で表わされるアミンあるいはホスフインを
用いて、特開昭59−39347号、米国特許2,874,132号、同
3,297,648号、同3,549,562号、同3,637,535号、同3,81
7,878号、同3,843,566号、同2,630,427号、同2,630,429
号、西独国特許1,151,127号、特公昭32−4143号、同46
−19044号、同46−20054号、同53−5294号、同33−2796
号、同33−7397号に記載の各方法及び、これに類似の方
法により合成することが可能である。

一般式（I a） 式中、Ｙ、R₂、R₃およびR₄は一般式（Ｉ−Ａ）のそれ
らと同意義である。

また、本発明の疎水的カチオン性基を有するアニオン
交換樹脂は、疎水的カチオン性基を有し、かつ、共重合
可能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水に不溶
なモノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法、ある
いはこれに類似の方法による樹脂化によつても合成可能
である。

以下に本発明の塩基性アニオン交換樹脂の合成例を示
すが他の化合物も同様の方法で合成できる。

合成例１ （ポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメチルスチレ
ン）の合成） 撹拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３三ツ
口フラスコ中に室温下で水1500g、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとして
市販のもの）2.5g、塩化ナトリウム80gを加え、充分に
撹拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチルスチレン
（セイミケミカル株式会社より CMS−AMとして市販の
もの）206g、ジビニルベンゼン19.5g、過酸化ベンゾイ
ル4.0gをトルエン200gに溶解した溶液を室温下で加え、
１分間に110回転の速度で、窒素気流下、１時間撹拌す
る。これを70℃まで昇温し、７時間反応させた後、得ら
れた樹脂球を取し、50℃の温水５に浸漬して、30分
間超音波洗浄した。同様にメタノール２、アセトン２
、酢酸エチル２で洗浄し、減圧下100℃で乾燥、粒
子径1mm以下の球状樹脂221.2gを得た。樹脂は元素分析
により塩素含量を求め、1g樹脂あたり、5.89×10^-3モル
の塩素量を確認した。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリブチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物）（化合物（１））の合成） 上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロ
メチルスチレン）球状粒子20gを撹拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた500ml三ツ口フラスコに秤りとり、イ
ソプロピルアルコール40g、ジメチルアセトアミド40g、
トリブチルアミン40gを加え、室温下で撹拌しながら７
時間膨潤させた。これを85℃に加熱し、溶媒を還流させ
ながら、８時間反応させた。その後、反応系を室温にま
で冷却し、固形分（球状粒子）を取した。この樹脂球
を50℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を30分間行なつた
後、メタノール２、アセトン２、酢酸エチル２、
アセトン２の順に溶媒を用いて超音波洗浄を各20分づ
つ行ない減圧下、120℃で乾燥し、球状樹脂38.6gを得
た。平均粒子径0.35mm、塩化物イオン含量2.70×10
^-3（モル/g樹脂）であつた。

塩化物イオンは粉砕した樹脂を1N硝酸ナトリウム中で
膨潤させ、0.1N硝酸銀を用いて滴定により算出した。

合成例２ （Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N−トリヘキシルアンモニ
ウムクロリドの合成） １三ツ口フラスコにクロロメチルスチレン54.9g
（0.36モル）、トリ−ｎ−ヘキシルアミン80.7g（0.30
モル）、重合禁止剤としてニトロベンゼン0.5g、アセト
ニトリル400mlを入れ、撹拌しながら７時間加熱還流し
た。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサン500mlで
数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた。
濃縮して析出した結晶を酢酸エチル500mlで再結晶し
て、目的物であるＮ−ビニルベンジル−N,N,N−トリヘ
キシルアンモニウムクロリドの白色結晶103.89gを得た
（収率82.1％）。得られた化合物の構造は¹H−NMR、元
素分析により確認した。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物）（化合物（２））の合成） 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３三ツ口
フラスコ中に、室温下で水288g、Ｎ−ビニルベンジル−
N,N,N−トリヘキシルアンモニウムクロリド143.5g（0.3
4モル）を加え、充分に吸水させて油状物質とする。こ
れにジビニルベンゼン7.8g（0.06モル）、アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（和光純薬株式会社からＶ−60の商
品名で市販されているもの）3.0gを加え、撹拌、溶解さ
せる。更に、塩化カルシウム1080g、ポリビニルアルコ
ール（上記のものに同じ）2.3gを水1152gに溶解させた
ものを加え、１分間に135回転の速度で、窒素気流下、
室温で30分間撹拌した。これを70℃に昇温し、６時間撹
拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を取し、50℃の蒸留水２
で30分間超音波洗浄を行なつた。次いで、溶媒として
メタノール２、アセトン２、酢酸エチル２を用い
てそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾
燥し、球状粒子122.6gを得た。平均粒子径は0.49mm、塩
化物イオン含量は1.8×10^-3（モル/g樹脂）であつた。

合成例３（ （ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物−コ−クロロメチルスチレン）
の合成） 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５三ツ口
フラスコ中に、室温下で水360g、Ｎ−ビニルベンジル−
N,N,N−トリヘキシルアンモニウムクロリド84.4g（0.2
モル）を加え、充分に吸水させて油状物質とする。これ
にジビニルベンゼン10.4g（0.08モル）、クロロメチル
スチレン（上記のものに同じ）18.3g（0.12モル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル（上記のものに同じ）2.9gに
加え、撹拌溶解させる。更に、塩化カルシウム864g、ポ
リビニルアルコール（上記のものに同じ）2.0gを水930g
に溶解させたものを加え、１分間に120回転の速度で、
窒素気流下、室温で30分間撹拌した。これを80℃に昇温
し、７時間撹拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を取し、50℃の蒸留水２
で30分間超音波洗浄を行なつた。次いで、溶媒として
メタノール２、アセトン２、酢酸エチル２を用い
てそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾
燥し、球状粒子95.2gを得た。塩化物イオン含量は1.65
×10^-3（モル/g樹脂）であつた。また元素分析により総
塩素含量を求めたところ、2.78×10^-3（モル/g樹脂）で
あつた。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリブチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物−コ−トリヘキシルアンモニオメ
チルスチレン塩化物）（化合物（23））の合成） 上記で得られたポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コ−クロロメ
チルスチレン）球状粒子75gを撹拌装置、温度計、冷却
管を取り付けた１三ツ口フラスコに秤りとり、イソプ
ロピルアルコール100g、アセトニトリル100g、トリブチ
ルアミン150gを加え、室温下で撹拌しながら７時間膨潤
させた。これを80℃に加熱し、溶媒を還流させながら９
時間反応させた。その後、反応系を室温にまで冷却し、
固形分（球状粒子）を取した。この樹脂球を50℃の温
水に浸漬し、超音波洗浄を30分間行なつた後、メタノー
ル２、アセトン２、酢酸エチル２、アセトン２
の順に溶媒を用いて超音波洗浄を各15分づつ行ない減圧
下、100℃で乾燥し、球状樹脂23.1gを得た。平均粒子径
0.87mm、塩化物イオン含量2.26×10^-3（モル/g樹脂）で
あつた。

合成例５ （ポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメチルスチレ
ン）の合成 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５三ツ口
フラスコ中に室温下で水300g、ポリビニルアルコール
（上記のものに同じ）5.0g、塩化ナトリウム160gを加
え、充分に撹拌し、溶解させた。この溶液にクロロメチ
ルスチレン（上記のものに同じ）412g、ジビニルベンゼ
ン43.4g、過酸化ベンゾイル8.0gをトルエン500gに溶解
した溶液を室温下で加え、１分間に120回転の速度で窒
素気流下30分間撹拌を続けた後、70℃まで昇温し、７時
間反応させた。その後、反応系を室温にまで冷却し、固
形分（球状粒子）を取した。この樹脂球を50℃の温水
に浸漬し、超音波洗浄を30分間行なつた後、メタノール
２、アセトン２、酢酸エチル２、アセトン２の
順に溶媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧
下、100℃で乾燥し、球状樹脂440gを得た。樹脂は元素
分析により塩素含量を求め、樹脂1g当り5.85×10^-3モル
の塩素含量を確認した。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリメチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物−コ−トリブチルアンモニオメチ
ルスチレン塩化物）（化合物（21））の合成） 上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロ
メチルスチレン球状粒子20gを撹拌装置、温度計、冷却
管を取り付けた500ml三ツ口フラスコに秤りとり、イソ
プロピルアルコール70g、ジメチルホルムアミド30g、ト
リブチルアミン40gを加え、室温下で撹拌しながら30分
間膨潤させた。これを80℃に加熱し、溶媒を還流させな
がら、７時間反応させた。その後、反応系を室温にまで
冷却し、固形分（球状粒子）を取し、新たに30％トリ
メチルアミン水溶液40gを加え、室温下で２時間反応さ
せた後、80℃に昇温、１時間加熱を続け、再び室温に戻
し、固形分（球状粒子）を取した。この樹脂球を50℃
の温水に浸漬し、超音波洗浄を30分間行なつた後、メタ
ノール２、アセトン２、酢酸エチル２、アセトン
２の順に溶媒を用いて超音波洗浄を各30分づつ行ない
減圧下、120℃で乾燥し、球状樹脂30gを得た。平均粒子
径1.20mm、塩化物イオン含量3.10×10^-3（モル/g樹脂）
であつた。

合成例６ （ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物−コ−クロロメチルスチレン）
の合成） 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５三ツ口
フラスコ中に室温下で水360g、Ｎ−ビニルベンジル−N,
N,N−トリヘキシルアンモニウムクロリド168.9g（0.4モ
ル）を加え、充分に吸水させて油状物質とする。これに
ジビニルベンゼン5.2g（0.04モル）、クロロメチルスチ
レン（上記のものに同じ）9.2g（0.06モル）、アゾビス
イソブチロニトリル（上記のものに同じ）2.9gを加え、
撹拌溶解させる。更に、塩化カルシウム1350g、ポリビ
ニルアルコール（上記のものに同じ）2.9gを水1440gに
溶解させたものを加え、１分間に150回転の速度で、窒
素気流下、室温で30分間撹拌した。これを70℃に昇温
し、６時間撹拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を取し、50℃の蒸留水２
で30分間超音波洗浄を行なつた。次いで、溶媒として
メタノール２、アセトン２、酢酸エチル２を用い
てそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾
燥し、球状粒子176.8gを得た。

塩化物イオン含量は1.65×10^-3（モル/g樹脂）であ
り、また、元素分析により総塩素含量を求めたところ、
2.78×10^-3（モル/g樹脂）であつた。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリメチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物−コ−トリヘキシルアンモニオメ
チルスチレン塩化物）（化合物（20））の合成） 上記方法で得られた（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−
トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コ−ク
ロロメチルスチレン）150gを秤り取つた撹拌装置、温度
計及び冷却管を取り付けた２三ツ口フラスコ中に、室
温下でジクロロエタン30mlを加えて、30分間膨潤させ
た。その後、30％トリメチルアミン水溶液500mlを加え
て１時間静置、膨潤させ、撹拌しながら２時間室温で反
応させた。系を80℃まで昇温し、共沸によりジクロロエ
タンを系外に追い出した。この際、樹脂が乾燥しない
様、500mlの水を３回に分割して添加した。共沸でジク
ロロエタンが出て来なくなるまで溶媒の除去を行なつた
後、固形分（球状粒子）を取し、流水で充分に洗浄し
た。50℃の蒸留水３で30分間超音波洗浄を行なつた。
次いで、溶媒としてメタノール２、アセトン２、酢
酸エチル２を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、120℃で乾燥し、球状粒子147.2gを得た。平均粒
子径は0.95mm、塩化物イオン含量は3.0×10^-3（モル/g
樹脂）であつた。

本発明において、現像液は一般式（Ｉ−Ａ）で表わさ
れる塩基性アニオン交換樹脂と接触させた後、現像処理
に用いられる。その方法としては現像液中に上記樹脂を
浸漬し、連続的に接触させながら処理する方法、現像液
のオーバーフロー液の一部または全部を上記樹脂と接触
（例えばカラム中に樹脂を入れる）させた後、再び、現
像処理槽へもどし現像補充液として使用する方法などが
考えられるがこれらに限定されず、上記樹脂と接触させ
た現像液を用いて処理する方法であればいかなる方法を
用いてもよい。ただし、本発明を撮影用感光材料に用い
る場合、樹脂を感光材料中に含有させる方法は感光材料
の解像力を低下させるため好ましくない。また、樹脂を
現像液中に用いないで、バツク層など感光材料中にのみ
含有させると量的に多くなり、また、残色の問題が生じ
る点で好ましくない。

本発明は連続処理において現像液の低補充化あるいは
再生使用を行なう場合など、現像液中に感光材料からの
溶出物が多く蓄積する場合に有効である。すなわち、感
光材料からの溶出物が蓄積した現像液で処理すると処理
された感光材料に着色成分が付着しステインが発生す
る。本発明者らはこの原因について解析を行なつた結
果、このステインは、現像液中にアニオン性界面活性剤
蓄積（特に、感光材料中から溶出蓄積）し、これらの濃
度が高くなることにより、感光材料中の増感色素（特に
カルボシアニン系増感色素）の溶出が極度に抑制され処
理後まで残留して発生することが主たる理由であること
判明した。また、現像液中に増感色素あるいはその分解
物（亜硫酸イオンとの反応物も含まれる）が蓄積するこ
とにより増感色素の洗い出しが更に抑制されるものと考
えられる。このように、本発明の一般式（Ｉ−Ａ）で表
わされる塩基性アニオン交換樹脂は上記の増感色素溶出
阻害物質を選択的に除去することができるため効力を発
揮するものと考えられる。

本発明で用いられる塩基性アニオン交換樹脂の一部は
特公昭63−20332号明細書に記載されている。しかしな
がら、該明細書に記載の発明は現像液に過酸化水素を含
有し、この過酸化水素が銀触媒表面で現像主薬を酸化す
ることにより現像が進行するという特殊な現像方法にお
いて、アニオン交換体を共存させることで、現像進行に
より感光材料から放出される臭素イオンや沃素イオンを
捕足し、現像抑制されるのを防ぐというものである。

本発明は、特に現像液を補充しながら連続的に処理す
る系つまり感光材料から前述の如き添加剤が溶出してき
てそれが無視しえない程度に存在する場合の処理におい
て発生するステイン増加を防止するものであり上記発明
は処理条件及び目的が異なる。従つて本発明は上記発明
からは容易に考えられない新規な発明である。

本発明を用いれば、後続の脱銀や、水洗工程の時間が
短かくでき、増感色素が洗い出され難い処理条件の場合
でも、短時間でステイン成分の除去が行なえる。従つて
この様な場合、特に効果が著しい。すなわち全処理時間
（現像工程から最終工程である水洗もしくは安定化まで
の処理時間の合計）が15分以下の場合に有効であり、８
分以下の場合には特に効果が大きい。

本発明の塩基性アニオン交換樹脂で処理できる現像液
量は好ましくは樹脂１当り現像液20〜2000でありよ
り好ましくは50〜1000、特に好ましくは100〜500で
ある。

本発明においてアニオン交換樹脂の使用量とは、非再
生方式で連続的あるいは間欠的に現像タンク液や補充液
と接触させて用いる場合にはアニオン交換樹脂を交換す
るまでに、補充された現像補充液の累積量を表わす。ま
た再生方式の場合には、樹脂を交換するまでに再生処理
を行なつた現像液の累積量を表わす。

本発明において現像液の補充量は少なければ少ない
程、その効果は大きく現れるが、処理される感光材料1m
²当り1000ml以下で有効であり、特に50mlから500mlが好
まいし。

現像液を再生して使用する手順は以下のとおりであ
る。

即ち、使用済みの現像液に上記処理を施し、補充液と
して再使用するものである。使用済みの現像液は補充液
の供給により現像タンクからオーバーフローしたものを
回収して使用するのが通常である。この場合、再生率
（補充液中のオーバーフロー液の割合）が50％以上、特
に70％以上が好ましい。

本発明のアニオン交換樹脂に用いるイオン交換基の対
イオンはそのイオンの塩の溶液と接触させることで種々
のものに変換できるが、現像液中に蓄積した感光材料よ
りの溶出物イオンと交換し液中に溶出した際に、処理性
能に影響を及ぼさないイオンであることが必要であり、
この点から具体的には塩素イオン、炭酸イオン、重炭酸
イオン、水酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸
イオン、リン酸水素イオン、シユウ酸イオン等があげら
れるが特に塩素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、水
酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンが好ましい。

これらの対イオンを保持させるために、0.1N〜4Nの濃
度の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム溶液と樹脂とを接触させる。

このような対イオンを保持したアニオン交換樹脂と使
用済みの現像液との接触はどのような方法で実施しても
よいが、操作の容易性とイオン交換の効率性の上から、
樹脂を充填したカラム内に現像液を通液し、連続的に接
触させる方法が好ましい。この場合の現像液の通液速度
は、イオン交換反応の効率を高めるために、１時間に樹
脂層体積の0.3〜10倍量の範囲が好ましく、特には0.5〜
５倍、更には0.5〜３倍が好ましい。アニオン交換樹脂
で処理した後の現像液には処理による成分の消耗、アニ
オン交換樹脂への吸着による成分の減少を補正するため
に該当成分の補填を行なう。補填すべき成分の量は、化
学分析的手段により確認することができる。

通常補填が不可欠な成分としては現像主薬、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン類等の保恒剤があげられ、必要
に応じてキレート剤、炭酸塩、リン酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の緩衝剤、アルカリ剤を補填す
る。

このような成分の補填後に調製された現像補充液は各
成分を現像タンク内で維持すべき濃度よりも高濃度に含
有するものであり、現像タンク内に対する補填液内の濃
度比は通常1.0〜2.0である。この比率は設定する補充量
によつて異なり、補充量を削減する程、大きくなる。補
充量が感光材料1m²あたり100ml以上の場合、この比は1.
0〜1.5の範囲が好ましい。又、pHについても同様であ
り、発色現像タンク内に対し0.1〜1.0高い値とするのが
通常であり、補充量との関係も上記と同様である。

本発明において、現像液の補充量は感光材料がカラー
ネガフイルム、カラーリバーサルフイルム、黒白ネガフ
イルムのような撮影材料の場合、1m²あたり300〜3000m
l、好ましくは400〜1500ml、最も好ましくは500〜1200m
lである。補充量は多い程性能安定化が容易であるが逆
に再生処理の頻度が増大するため両者のバランスの適切
な領域として上記好ましい範囲は設定される。

以上のアニオン交換樹脂と現像液との接触処理の前工
程に、ジヤーナル・オブ・アツプライド・フオトグラフ
イツクエンジニアリング第５巻、No.4（1979年秋期号）
216ページ〜219ページに記載の吸着材と現像液との接触
処理工程を設けることは感度変動を小さくするという本
発明の効果をより高めることから好ましい態様である。

本発明に使用できる吸着材としては特開昭53−132343
号に記載のフエノールホルムアルデヒド型吸着性樹脂、
活性炭、表面変性活性炭のほかに三菱化成工業（株）発
行のダイヤイオン・マニユアル（II）（1985年、第８
版）64ページ〜66ページに記載のポリスチレン型吸着成
性脂をあげることができる。

本発明において、変換能力の低下したアニオン交換樹
脂は再生処理される。アニオン交換樹脂の再生処理は公
知の方法で実施でき、例えば三菱化成工業（株）発行の
ダイヤイオン・マニユアル（Ｉ）（1986年、第14版）19
ページ〜21ページに記載の操作方法があげられる。アニ
オン交換樹脂の再生に使用する液は、前記した好ましい
対イオンを保持させるに用いると同様のものが使用でき
る。

従来用いられてきたイオン交換樹脂では、上記プロセ
スで十分に除去されるものはアニオンだけであり、発色
現像主薬の酸化物やその重合物、ヒドロキシルアミン等
の保恒剤あるいはアミノポリホスホン酸やアミノポリカ
ルボン酸等キレート剤の酸化物や分解物、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料から溶出するイラジエーシヨン防止
染料、増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤等、多種多
様な成分は除去されずに或いは不確実に除去されるだけ
で再生を繰り返す毎に発色現像液中に蓄積する。このた
め、前述の様に、処理済感光材料にステインが発生する
が、本発明を用いることにより大巾な改善が見られる。

本発明においてはアニオン交換体として樹脂が用いら
れるが前述のＧを有した水溶性ポリーマーまたは重合体
分散物として用いることによつて感光材料から溶出した
増感色素などを効果的に吸着することもできる。

また、黒白現像液でも上記と同様なステインが発生
し、本発明の効果は同様に見られる。

本発明はカラー現像処理及び黒白現像処理のいずれに
も用いることができるが、以下は主にカラー現像処理に
ついて説明する。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像
主薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラ
ー写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知
の化合物を包含している。ただし、本発明において、好
ましい発色現像主薬は （１） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ミノ−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン塩酸塩 （５） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２
−メチルアニリン硫酸塩 （６） N,N−ジエチル−ｐフエニレンジアミン塩酸塩 等のN,N−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系発色
現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に0.00
5−0.05モル／の範囲で添加されるが、好ましくは0.0
1−0.04モル／、特に好ましくは0.015−0.03モル／
の範囲である。又、発色現像補充液においては、前記濃
度よりも高濃度になるように添加するのが好ましい。具
体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充量の設定に
よつて異なるが、一般には発色現像液（母液）の1.05−
2.0倍、より多くは1.2−1.8倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的
に応じて併用することもできる。好ましい併用の例とし
ては、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）
と（３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は0.00
5−0.02モル／の範囲にあることが好ましいが、この
ためには、補充液の臭化物含有量を0.005モル／以下
にしておくことが好ましい。一般に補充量を削減するほ
ど、補充液中の臭化物含有量は低く設定すべきであり、
特に本発明においては、大巾な補充量削減を図る上か
ら、補充液は臭化物を含有しないことが好ましい。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができ
る。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールア
ミンをはじめ、西独特許（OLS）第2622950号に記載の化
合物、特開昭63−239447号に記載の化合物、特開昭63−
170642号記載のヒドラジン類（特に具体例Ｉ−ハの化合
物）、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩のような保恒剤が使用さ
れる。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤
も添加されるが、本発明においては、特に下記一般式
（II）及び／又は（III）で表される化合物の少なくと
も１種を含有せしめることが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を
表わし、Ｍは同一でも異なつていても良く、水素原子、
又はアルカリ金属原子を表わす。Ｒとしては、特にメチ
ル基とエチル基が好ましく、Ｍは水素原子又はナトリウ
ム原子であることが好ましい。上記化合物は、一般式
（Ｉ）の化合物を含むカラー感光材料の低補充処理にお
いて、特に階調およびカブリ濃度の変化を抑制する効果
を有している。

従つて、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液
に、一般式（II）及び／又は（III）の化合物の少なく
とも１種を含有せしめることによつて、より効果的に実
施される。特に、（II）と（III）で表わされる化合物
をそれぞれ１種以上併用することが、更に好ましい。

以下に一般式（II）及び（III）で表わされる化合物
の具体例を記す。

一般式（II）の化合物は、発色現像液及びその補充液
に0.0005−0.02モル／の範囲で添加され、好ましくは
0.001−0.01モル／添加される。又、一般式（III）の
化合物は、同様に0.002−0.1モル／、好ましくは0.00
5−0.05モル／の範囲で添加される。

一般式（II）と（III）の化合物を併用する場合、（I
I）の化合物は（III）の化合物に対し、モル比で２−20
倍、好ましくは３−15倍、より好ましくは３−10倍の量
に設定する。

上記具体例の中でも、特に（II−１）と（III−１）
を併用することが好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほ
かにアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の
ようなpH緩衝剤；ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のような現像促
進剤；ナトリウムボロハイドライドのような造核剤;1−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘
性付与剤；又、一般式（II）、（III）で表わされる化
合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ・デイス
クロージヤー18170（1979年５月）に記載の有機ホスホ
ン酸等各種のキレート剤を、単独もしくは組合わせて用
いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のpH値
は、通常９以上であり、好ましくは9.5−12、特に好ま
しくは9.5−11.0である。以上の範囲において、発色現
像液に対しその補充液は、0.05−0.3程度高い値に設定
することが好ましい。

又、発色現像処理における温度は30−45℃で行なわれ
るが、より大巾な低補充処理を達成するには高温である
ほうが好ましく、本発明においては、35−45℃、特には
38−42℃で実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにお
いても実施できるが、自動現像機で実施することが好ま
しい。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは
単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽
に補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用
いると、より低補充化することができる。またタンク内
の現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほう
が好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液よ
りも比重の小さな液体によるシール、特願昭61−278283
に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮蔽手段を
用いることは、本発明の効果を更に高めるものである。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸
発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充する
ことが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした
脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオ
ン水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記
した薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水と
しては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、
又は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられ
る漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン
酸、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレー
ト剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの
錯塩として用いられる好ましいキレート剤の例として
は、 （１） エチレンジアミン四酢酸 （２） ジエチレントリアミン五酢酸 （３） シクロヘキサンジアミン四酢酸 （４） 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 （５） ニトリロトリ酢酸 （６） イミノ二酢酸 （７） グリコールエーテルジアミン四酢酸 等をあげることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中では特に（１）と（４）が好まし
い。

第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくその添加量は、カラーネガフイルムの如き撮
影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モ
ル／、好ましくは0.2〜0.4モル／であり、またその
漂白定着液においては0.05〜0.5モル／、好ましくは
0.1〜0.3モル／である。またカラーペーパーの如きプ
リント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液に
おいては0.03〜0.3モル／、好ましくは0.05〜0.2モル
／である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、メルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
食防止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常pH4〜７の範囲で使用される
が、好ましくは4.0〜6.5特に好ましくは4.2〜6.3であ
る。又、漂白定着液にあつてはpH4〜９であり、好まし
くは５〜８、特に好ましくは5.5〜7.5である。pHが上記
範囲より高い場合は漂白不良が起り易く、又、低い場合
はシアン色素の発色不良を起り易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いら
れる定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ち
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコ
ール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチ
オエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロ
ゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上
混合して使用することができる。また、特開昭51−1553
54号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては
0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のpH領域は、４〜９が好ましく、
特に５〜８が好ましい。これより低いと液の劣化が著し
く逆にpHがこれより高いと含有するアンモニウム塩から
アンモニアが揮散したりステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤とし
て亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物あるい
はトルエンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウムなどのスルフイン酸化合物を含有する。
これらの化合物は約0.02〜0.50モル／含有させること
が好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モル／であ
る。

保恒剤としては、上記化合物の添加が一般的である
が、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付
加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良
い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
つたり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけ
を行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となつた
成分を除去し、これによつて処理後の画像保存性、膜物
性を良好に保作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにま
で画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは
２層以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程に
おける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任
意に設定できるが、例えばジヤーナル・オブ・モーシヨ
ンピクチヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアリン
グ第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウオーター・
フローレイツ・イン・イマージヨンウオツシング・オブ
・モーシヨンピクチヤーフイルム"Walter Flow Rates i
n Immersion−Washng of Motion Picture Film,S.R.Gol
dwasser著）に記載の方法によつて算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が
問題となるが、その対応として、特願昭61−131632号明
細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた
水洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい
剤、例えば、ジヤーナル・オブ・アンチバクテリアル・
アンド・アンフニンガル・エージエンツ（J.Antibact.A
ntifug・Agents）vol.11、No.5、P207〜223（1983）に
記載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載
の化合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟
化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カ
ラー感光材料1m²当り100ml〜200mlが用いられるが、特
には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両
立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種
の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると
同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍光増
白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、等各種のアンモニウム塩を添加することができ
る。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いら
れる場合もある。

安定浴にはヘキサメチレンテトラミンやアセトアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等のアルデヒド類あるいは
アルデヒド放出化合物、1,2−ベンツイソチアゾリン−
３−オン等の防菌防黴剤、トリエタノールアミン等のア
ミン類、界面活性剤（特にシリコン系界面活性剤）を含
有させることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
デイスクロージヤー、vol.176、Item No.17643,〔Ｉ〕
項に記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を
用いてもよいが特に沃臭化銀（平均沃化銀３〜20モル
％、好ましくは５〜10％）を含有したカラー感光材料
（特に撮影用）に適用した場合に顕著な効果が得られる
点で好ましい。

本発明に用いられる感光材料に塗布される銀量として
は感光材料1m²当り2g以上であり特に3g〜8gが好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体、菱十二面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は0.1ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径
が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分
布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する
単分散乳剤でもよい。また単分散乳剤としては、平均粒
子直径が約0.1ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子
で、その少なくとも約95重量％が平均粒子直径の±40％
内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直径が約
0.25〜２ミクロンであり、少なくとも約95重量％又は数
量で少なくとも約95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直
径±20％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用でき
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開
昭60−143331号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル結合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平均状粒
子を用いることによつて、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度の粒状性の関係の改良、シ
ヤープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワ
ーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。こ
こで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比
が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上
８以下のものがある。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであつ
ても異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるも
のであつてもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、こ
の沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる
複数の相からなる層状構造を有するものを用いることも
できる。特開昭58−113928号あるいは特開昭59−99433
号等において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
およびハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されて
いる。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使
用方法としては、リサーチ・デイスクロージヤーNo.225
34（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に
記述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光
学的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前
述のリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643の23〜28頁
および同No.18716の648〜651頁に記載されている。これ
らの添加剤の種類とその詳細な記載個所を下記に示し
た： 本発明に用いられる増感色素（分光増感剤）のうち
で、カルボシアン系増感色素中でもオキサカルボシアニ
ン系増感色素、特に以下の一般式（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の増感色素を用いた場合、本発明の効果が大きく
得られるので好ましい。中でも一般式（Ｂ）が最も好ま
しい。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、R¹およびR²はアルキル基を表わす。R³は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ は陰イ
オンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するための数
値を表わし、分子内塩を形成する場合は０である。

R¹あるいはR²のいずれかは一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい。R
³は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ベンジル基など）、置換され
ていてもよいアリール基（例えばフエニル基、ｐ−トリ
ル基など）を表わす。特にエチル基が好ましい。

Ｘ は無機又は有機の陰イオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メチ
ルスルフアート、エチルスルフアート、パークロラー
ト、1,5−ナフタレンジスルホナートなど）を表わす。

ｎは分子全体の電荷を調節するための数値を表わし、
分子内塩を形成する場合は０である。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ａ）（Ｂ）ある
いは（Ｃ）で表わされる増感色素の具体例を示すが、本
発明は、これらに限定されるわけではない。

一般式（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）において 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型と
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
は、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位
にエチル基以外のアルキル基を有するフエノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラー、２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位
にシアルアミノ基を有するフエノール系カプラー、欧州
特許第161626A号に記載の５−アミドナフトール系シア
ンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改善することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60−185950などに記載のDIR
レドツクス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。また、ラテツクス分散法の工程、
効果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。

以上、主にカラー感光材料の処理について詳細な説明
を行なつてきたが、本発明は黒白感光材料の処理にも同
様に適用できるものである。適用可能な感光材料の主な
ものはカラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラーペーパー、黒白反転フイルム、
黒白ネガフイルム、Ｘ−レイフイルム、マイクロフイル
ム、複写用フイルム、直接ホジフイルム、印刷用フイル
ム、グラビアフイルムなどがあげられる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料Ａを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｅ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層；（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） 銀0.55 増感色素Ｉ 6.9×10−５ 増感色素II 1.8×10−５ 増感色素III 3.1×10−４ 増感色素IV 4.0×10−５ EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） 銀1.0 増感色素Ｉ 5.1×10−５ 増感色素II 1.4×10−５ 増感色素III 2.3×10−４ 増感色素IV 3.0×10−５ EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ）
銀1.60 増感色素IX 5.4×10−５ 増感色素II 1.4×10−５ 増感色素III 2.4×10−４ 増感色素IV 3.1×10−５ EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX−12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15） 銀0.40 増感色素Ｖ 3.0×10−５ 増感色素VI 1.0×10−４ 増感色素VII 3.8×10−４ EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） 銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10−５ 増感色素VI 7.0×10−５ 増感色素VII 2.6×10−４ EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10−５ 増感色素VI 8.0×10−５ 増感色素VII 3.0×10−４ EX−６ 0.065 EX−11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15） 銀0.24 増感色素VIII 3.5×10−４ EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10−４ EX−９ 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ）
銀0.77 増感色素VIII 2.2×10−４ EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
銀0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

EX−11;EX−１に同じ但しＲ＝Ｈ HBS−1;トリクレジルフオスフエート HBS−2;ジブチルフタレート HBS−3;ビス（２−エチルエキシル）フタレート 増感色素 以上の如くのカラー写真感光材料Ａを露光したのち、
自動現像機を用い以下に記載の方法で、現像液の累積補
充量が10Lになるまで処理した。

次に処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあつた。

発色現像液の再生方法 発色現像補充液10を補充した結果、回収したオーバ
ーフロー液８を、予め下記の処理を実施したアニオン
交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライト
IRA−400 カチオンサイトが 型のもの）300mlを充てんしたプラスチツク製円筒カラ
ム（内径12.5cm、樹脂層高さ約40cm）内に毎分80〜100m
l通液し、回収した。

この液の亜硫酸ナトリウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル−アニリン
硫酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、炭酸カリウムを定
量し、水を加えて全量10にした場合、前記した補充液
組成となるように添加した。又、ジエチレントリアミン
五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸は全量６に対し、前者を0.4g、後者を1.3g添加し、
又、pHは水酸化カリウムと硫酸にて補充液と同一の値に
調整した。

このようにして調製した液を以後補充液として使用
し、10補充が完了するごとに、上記と同様に合計４回
再生して使用した。

上記の処理において、処理のスタート時及び発色現像
補充液が10補充されるごとに未露光の感光材料Ａを処
理した。それぞれの透過濃度を富士写真濃度計FSD103
（富士写真フイルム社製）を用いて測定し、各処理サン
プルのスタート時に対する未露光部の濃度増加（ステイ
ン）を用めた。

以上の実験において、再生に使用したイオン交換樹脂
を本発明の（１）、（２）、（３）及び（23）にそれぞ
れ置きかえた他は全く同様な実験を行なつた。

結果を表−２に示した。

表−２よりわかる様に、本発明の塩基性アニオン交換
樹脂を用いれば現像液の再生処理を行なつてもステイン
がほとんど発生することなく良好な写真性を保つことが
できる。特に（23）次いで（２）の樹脂（カチオンサイ
トがそれぞれトリヘキシルアンモニウム型とトリブチル
アンモニウム型の混合及びトリヘキシル型単独）が優れ
ることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作製した感光材料Ａにおいて増感色素VI
の代わりにそれぞれ下記の増感色素Ｘ、XI、XII、XIII
を用いた他は全く同様に作製した感光材料Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅを作製した。

実施例−１と同様の実験をイオン交換樹脂は（２）を
用い、処理する感光材料はＢ、Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれ
について行なつた。

ステイン増加の中で最も値の大きいＧ（緑色）濃度に
ついて結果を表−３に示した。（比較のため感光材料Ａ
のデータも記録した。） 表−３よりわかる様に、本文記載の好ましい増感色素
である一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の増感色素（そ
れぞれVI、Ｘ及びXI）を用いれば特に良い結果が得られ
る。

この中でも、一般式（Ｂ）の増感色素（Ｘ）を用いた
場合が最も良い結果であつた。

実施例３ 特願昭63−308226号明細書実施例１に記載の多層カラ
ーネガ感光材料である試料Ａ、及び実施例−１で作製し
た感光材料Ａをそれぞれ下記の処理方法で実施例−１と
同様にして現像液の再生を行ないながら連続処理した。
尚、用いたイオン交換樹脂は（２）である。

結果は良好で、いずれも大きなステインの発生は見ら
れなかつた。

次に、処理液の組成を記す。

（安定液）母液、補充液共通 ヘキサメチレンテトラミン 0.5g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 10.0mg ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 トリエタノールアミン 2g 水を加えて 1.0L pH 5.0−7.0 実施例４ 沃臭化銀平板粒子の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
つた容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加速度
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。乳剤に下記の割合で
増感色素と沃化カリを添加した。さらに安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンと2,6ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支
持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥すること
により、写真材料Ｇを作製した。塗布銀量は以下に示し
た。

感光材料Ｇを用いて下記の処理Ｉを行なつた。

処理Ｉ 処理Ｉは次のような方法である。

＜現像液処方＞ 38用 Part Ａ 水酸化カリウム 1107g 亜硫酸カリウム 1680g 炭酸水素ナトリウム 285g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 456g エチレンジアミン四酢酸 63.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.28g ヒドロキノン 1140g 水を加えて 9.50 Part Ｂ 氷酢酸 416.5g ジエチレングリコール 644.5g ５−ニトロインダゾール 9.5g １−フエニル−３−ピラゾリドン 57g 5.05 Part Ｃ グルタールアルデヒド 187.3g メタ重亜硫酸ナトリウム 478.8g 水を加えて 950ml スターター 酢酸 270 臭化カリウム 300 水を加えて 1.5 ＜現像液調製法＞ 約50の補充液ストツクタンクに水20を入れ、次い
で上記Part A、Part B、Part Cを順次撹拌しながら添加
溶解して最後に水で38とし、現像液処補充液とした
（pH10.30）。

この現像液補充液１に対して上記スターター20mlの
割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タ
ンクに満たした（pH10.15）以後、感光材料処理される
毎に現像液補充液を45ml/四切１枚（10inch×12inch）
補充した。

＜定着液処方＞ （38用の処方） ＜定着液調製法＞ 約50の補充液ストツクタンクに水20を入れ、次い
で上記Part A、Part B、を順次撹拌しながら添加、溶解
して最後に水で38とし、定着液補充液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自動現像機の定
着処理タンクに満たした（pH4.25）。以後感材が処理さ
れる毎に上記定着液補充液を30ml/四切１枚（10inch×1
2inch）補充した。

尚、Dry to Dryの処理時間は処理Ｉは96秒 上記の処理を現像補充液の補充量が10になる毎に、
実施例−１と同様の方法で再生処理を行なつた。

尚、再生した補充液中の成分としては亜硫酸カリウ
ム、５−ニトロインダゾール、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、グルタールアルデヒド、臭化カリウムを分析
し、各濃度がスタート時の補充液と同じになる様に調製
した。その他の実験手順は実施例−１と同様であつた。

本実験においても、実施例−１と同様に本発明の樹脂
を用いれば、ステインの発生がなく良好な結果が得られ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を連続的に現
   像処理する方法において、該現像処理を下記一般式（Ｉ
   −Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換樹脂の少なくと
   も一種を接触させた現像液を用いて行うことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ−Ａ） 式中、A₀は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
   重合したモノマー単位を表わす。R₁は水素原子、低級ア
   ルキル基又はアラルキル基を表わす。 Ｑは単結合又はアルキレン基、フエニレン基、アラルキ
   レン基、 を表わす。ここでＬはアルキレン基、アリーレン基又は
   アラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。 Ｇは を表わし、Ｙは窒素原子またはリン原子を表わす。 R₂、R₃、R₄は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を表わし、これらは互いに同じであっても異
   なってもよく、また置換されていてもよい。 ただし一般式（Ｉ）で表わされる塩基性アニオン交換樹
   脂は のモノマー単位を二種以上含んでもよく，少なくとも１
   つのモノマー単位のR₂とR₃とR₄の炭素数の合計は９〜36
   である。 Ｘ は陰イオンを表わす。又R₂、R₃、R₄の任意の２つ以
   上の基が相互に結合して、Ｙとともに環構造を形成して
   もよい。 ｗ及びｚはモル百分率を表わし、ｗは０ないし60まで、
   ｚは40ないし100までの値を表わす。