JP2729649B2

JP2729649B2 - 重合体分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2729649B2
Application number: JP1027895A
Authority: JP
Inventors: 淳一山之内; 茂大野; 澄人山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JPH02207242A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、写真システムに用いられる染料のための良
好な媒染剤として有効な新規な重合体分散物、およびこ
の重合体分散物を用いた写真システムに関するものであ
る。

「従来の技術」従来より写真技術の分野においては、感光材料中にお
ける光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレ
ーション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上さ
せるために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材
料中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面に
ハレーション防止層を設ける、支持体と感光層との間に
ハレーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にハ
レーション防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色して
イラジェーション防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーシ
ョン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、
カーボンブラック、あるいはコロイド銀等を含有するも
のである。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光
層中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合に
は、写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及
ぼす。即ち染料を含有するハレーション防止層を感光層
に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事に
より、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き起こ
す。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層
に対し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止す
るために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡
散性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が
開発されてきた。

これらの重合体媒染剤として、例えば米国特許2,326,
057号、にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が開示さ
れているし、西独特許1,095,120号には、尿素とポリエ
チレンイミンの反応物が開示されている。しかしなが
ら、これらの重合体媒染剤は、色素を担持する能力が不
足しているため、隣接した写真感光層へ担持した色素
が、相当量拡散移行し、減感などの写真特性の悪化を引
き起こす。

これに対し、特開昭55−33172号に記載されているラ
テックス媒染剤や米国特許2,882,156号、3,740,228号、
特公昭49−15820号などに記載されているグアニジルケ
チミン構造を有する重合体媒染剤は、色素を媒染する能
力が優れており、上記のような問題を引き起こさないこ
とが示されている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合
体媒染剤を用いた、ハロゲン化銀写真感光材料は、高pH
処理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示さ
れた。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を
担持したままで、画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理
時に、媒染する能力を失って、処理液中に色素を放出
し、現像処理工程を終えて得られた画像に対し、残留し
た色素が影響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は、感材と処理剤の進歩ととも
に、現像時間の短縮が図られてきており、アンチハレー
ション層やイラジェーション防止層に用いられる重合体
媒染剤においても、染料を固定する能力に優れ、なおか
つ、色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれて
いた。

「本発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低
下させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出
することが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写
真感光材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が、少
なくとも１種のプロトン化されたアンモニウム塩を有す
る繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）の水または水と
水に混和しうる有機溶媒の混合溶媒の分散物（ａ）中
に、アニオン性官能基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーを少なくとも１種添加し、その後に、添加したエチレ
ン性不飽和モノマー自体で重合反応を行わせて得られる
重合体（Ｂ）と前記重合体（Ａ）の混合分散物（以下、
混合分散物（ｃ））及び該混合分散物（ｃ）を含有する
塗布液を塗布・乾燥した層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成できることを見出し
た。

本発明における混合物について以下に詳細に説明す
る。

本発明の混合分散物（ｃ）は、重合体（Ａ）の水等の
溶媒の分散物（ａ）中で、上記モノマーを重合して得ら
れる重合体（ｂ）と前記重合体（Ａ）の混合分散物
（ｃ）であり、混合分散物（ｃ）には、重合体（Ａ）は
反応後もそのまま存在し、重合体（Ｂ）と混在してい
る。以下、混合分散物（ｃ）を単に混合物ということが
ある。

まず、本発明における少なくとも１種のプロトン化さ
れたアンモニウム塩を有する重合体分散物（ａ）は、例
えば下記一般式〔Ｉ〕で表される。

一般式〔Ｉ〕式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なく
とも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような
共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。R¹は水素原子、低級アル
キル基又はアラルキル基、を表わす。Ｑは単結合又はア
ルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基、で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、アルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、これらは
互いに同じであっても異なってもよく、また置換されて
いてもよい。Ｘは陰イオンを表わす。

又Ｑ、R²、R³、R⁴またはＱ、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹の任
意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに
環構造を形成してもよい。

但し、に於いて、R²、R³およびR⁴の少なくとも一つは水素原子
である。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐは０ないし
60まで、ｑは０ないし95、ｒは５ないし99までの値を表
わす。

上記一般（Ｉ）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジビ
ニルベゼン、エチレングリコールジメタクリレートが特
に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に
好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。

また、Ｂとしては、一般式〔Ｉ〕中ので表されるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩
構造を形成していないものも挙げられる。

すなわちＢとしては下記一般式〔II〕、〔III〕で表
されるエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

一般式〔II〕（R¹、R²、R³、Ｑは前記に同じ）一般式〔III〕（R¹、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、Ｑは前記に同じ） R¹は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（C
H₂）₆−で示される基）、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラル
キレン基（例えばで示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよりアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は、水素原子又は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜20個
の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜20個の炭素
原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。このアルキル基アリール
基およびアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリ
ール基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
ジル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が１〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル
基、プロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−ブチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
ェニル）、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシ
フェニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。

Ｘは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｑ、R²、R³、R⁴の任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン環、
ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいのは
ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹の任意の２個以上の基が
相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を形成して
もよく、形成される環状構造としては６員環あるいは５
員環のものが特に好ましい。

ｐは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。

ｑは０ないし95モル％までであるが、ｐ＝０のとき、
好ましくは40〜95モル％、更に好ましくは60〜95モル％
であり、ｐ０のとき、好ましくは０ないし60モル％、
更に好ましくは、０ないし40モル％である。

ｒは、５ないし99モル％であるが、ｐ＝０のとき、好
ましくは５ないし60モル％、更に好ましくは５ないし40
モル％であり、ｐ０のとき、好ましくは10ないし99モ
ル％、更に好ましくは、40ないし95モル％である。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下
に説明する。

アニオン性官能基としては、−COOH基、−SO₃H基、−
SO₂H基、−OPO₃H₂基（またはそのモノアルキルエステル
基）、−OSO₃H基、などが挙げられる。これらのアニオ
ン性基はそれぞれその塩、例えばアルカリ金属塩（たと
えばNa、Ｋ塩）、アンモニウム塩（たとえば、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン等との塩）の形をと
っていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定さ
れるものではない。

前述した様に、これらのモノマーはそれぞれ、塩構造
の形で使用してもよい。

本発明において、重合体分散物（ａ）に対し加えられ
る、少なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン性
不飽和モノマーは２種類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーを、併用しても構わない。併用してもよ
いエチレン性不飽和モノマーとしては、前記したよう
な、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと同じ群か
ら選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物
（ａ）中のアミノ基及びそのアンモニウム塩の総量に対
し必要に応じて、変化させることができるが好ましくは
１ないし500モル％であり、特に好ましくは５ないし200
モル％である。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で
使用する場合は、重合体分散物（ａ）中のアンモニウム
塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし95モル％、
特に好ましくは３ないし70モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加するこ
とができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、
０ないし、200モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、０ないし、100モル％である。

以下、本発明において用いられる混合物（ｃ）につい
てプロトン化されたアンモニウム塩を有する重合体
（ａ）、及びアニオン性基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーを少なくとも１種含むモノマーから重合すること
により得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に例示する
が、本発明がこれに限定されるものではない。（（ａ）
と（ｂ）の比率は、アミノ基及びそのアンモニウム塩の
総量とアニオン性官能基を有するモノマーのモル百分率
比を表す。）本発明による混合物（ａ）の合成法を以下に詳細に記
す。

まず、一般式〔Ｉ〕で表されるアンモニウム塩を有す
る繰り返し単位を含有する重合体（ａ）は例えば特開昭
55−33172号に記載されているような公知の方法で合成
することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち、Ｇ
がで表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体（ａ）は、
一般に上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有
する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ー、および一般式（但し、R¹、R²、R³、Ｑは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アクリル
アミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、
Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレ
ン、N,N−ジプロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−ビニ
ルベンジルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジ
ン、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなど、特に好ましくはN,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、またはN,N−ジメ
チルアミノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチ
ルスチレン）とで重合した後、R⁴−Ｘの構造を有する化
合物（式中、R⁴、Ｘは上記に示されたものに同じ）（例
えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、臭化エチル、臭化ヘキシル、塩化ベンジルなど）に
よってアンモニウム塩とする事によって得る事が出来
る。

また本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体は、上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可
能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般
式（但し、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｑは上記に示されたもの
に同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、N,N−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート塩酸塩、N,N−ジエチルア
ミノエチルアクリレート酢酸塩、N,N−ジメチルアミノ
メチルスチレン硫酸塩、N,N−ジエチルアミノメチルス
チレン硫酸塩、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン塩酸塩、
Ｎ−ビニルベンジルモルホリン酢酸塩、２−ビニルピリ
ジン塩酸塩など）とで重合することによっても得ること
ができる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体は、上
記エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式（但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭化原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁、Ｑは上記に示されたもの
に同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロ
ロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン）
とで、重合した後の構造を有するアミン（但し、R²、R³、R⁴は上記に示さ
れたものに同じ）（例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジｎ−プロピルアミン、モルホリン、ピペリジン
等）によってアンモニウム塩とする事によって得る事も
出来る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうちＧがで表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であらわされる重合体は、上記のエチ
レン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能なモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式（但し、R¹、R⁵、Ｑは、上記に示されたものに同じ）で
表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニルケト
ン、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エチルビニ
ルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケトン、ｎ−
プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した後、一般
式（但し、式、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は上記に示されたものに同
じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸アミノグアニ
ジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジン、重
炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジンなど、特に好
ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、更にＨ
−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）で表わされ
る化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸、硝
酸）によってグアニジニウム塩とする事によって得るこ
とができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を
用いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるい
は水と水に混合しうる有機溶媒（たとえばメタノール、
エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳
化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃ないし約
100℃、好ましくは40℃ないし約90℃の温度で行なわれ
る。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で
０〜100％、好ましくは０〜50％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0.05〜５
重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1〜10重
量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤として
は、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカー
ボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサンド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニ
オン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、
１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカル
ボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニ
ウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステ
ル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に記載の
乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始
剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容
易に変更できることはいうまでもない。

上記のアンモニウムの塩とする反応は一般に約５℃な
いし約90℃の温度で行なわれるが、特に20℃〜80℃が好
ましい。

また添加する酸の量は、アミンの総量に対し、好まし
くは30ないし150モル％、特に好ましくは50ないし100モ
ル％である。

次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチ
レン性不飽和モノマーの重合について説明する。

まず、前記のアンモニウム塩を有する重合体分散物
（ａ）に対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性
不飽和モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行っ
てもよいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよ
い。モノマー添加時の温度は特に制限はないが、好まし
くは５℃ないし80℃の範囲である。また、添加の際には
重合体分散物を攪拌しておくのが好ましい。エチレン性
不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添加
してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水ま
たは、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒または
これらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行ってもよい。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重
合は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこ
とができる。

重合反応は一般に約30℃ないし100℃、好ましくは約4
0℃ないし約90℃の温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノ
マーに対し、0.05〜５重量％のラジカル開始剤を用いて
行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、前記
のものと同じ群から選ばれたものを使用することができ
る。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマーの
添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モノ
マーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤
をさらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応におい
ては、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅
広くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の
重合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましく
は、80％〜100％特に好ましくは95〜100％である。

前述したように、本発明において、添加するアニオン
性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの添加量
は、重合体分散物（ａ）中のアノノ基及びそのアンモニ
ウム塩の総量に対し必要に応じて、変化させることがで
きるが好ましくは１ないし500モル％であり、特に好ま
しくは５ないし200モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加するこ
とができるがアニオン性基を有するモノマーに対し０な
いし200モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
は０ないし100モル％である。

本発明の混合物（ｃ）は、アニオン性重合体を共存さ
せるために、カチオン性重合体分散物に対しアニオン性
の単量体をまず添加し、その後に重合を行うことに１つ
の特徴がある。このことによって、アニオン性重合体を
共存させても、安定な重合体分散物を得ることができ
る。

また、本発明の混合物（ｃ）は、全製造工程が一個の
容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造され、
多量の溶媒を用いる必要もない。

以下に本発明の混合物（ｃ）の合成例を示す。

合成例１（例示化合物１の合成）重合体分散物（ａ）の合成ポリ（ジビニルベンゼン−コ−ジエチルアミノメチル
スチレン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に1300gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ソジウムドデシルサルフェート19.6g、水酸化ナト
リウム2.62g、亜硫酸水素ナトリウム2.04g、ジビニルベ
ンゼン39.7g、ジエチルアミノメチルスチレン231.2gを
加え攪拌を行なった。

70℃に加熱した後、過硫酸カリウム1.03gを、蒸留水7
0gに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さらに、２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで放冷し、蒸留水37
1gに濃硫酸57.9gをとかしたものを加え、濾過して、重
合体分散物を得た。

得られた重合体は、固型分濃度15.0重量％、粒子径55
nm（コールターサブミクロン粒子アナライザー、日科機
（株）により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン化
された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ4.85×10^-4
モル/1gラテックス、4.6×10^-4モル/1gラテックスであ
った。また、ガスクロマトグラフィーから、残存するモ
ノマーは、0.02％以下であることを確認した。

重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した重合体分散物（ａ）200gを反応容器に入れ、
窒素気流下室温で攪拌しながら、アクリル酸1.40g（−C
OOH/総窒素原子含量＝1/5となる量）を蒸留水20gにとか
したものを２分間にわたり滴下した。滴下終了後、70℃
に加熱し、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライド（Ｖ−50の名称で和光純薬（株）よ
り市販）0.05gを蒸留水5mlにとかした溶液を１時間ごと
に計２回加え、さらに、80℃に昇温して３時間攪拌を続
けた。冷却後、濾過して、固型分濃度13.7重量％、粒子
径52nm（前記と同じ方法で測定）の混合物（ｃ）を得
た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の
凝集等による付着物は全く認められず、また、得られた
分散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例２（例示化合物２の合成）合成例１と同じ重合体（ａ）を用いる添加アクリル酸
量を3.49g（−COOH/総窒素原子含量＝1/2となる量）に
変えた以外は全く同じ方法で合成を行い、固型分濃度1
4.4重量％、粒子径57nm（前記と同じ方法で測定）の混
合物（ｃ）（例示化合物２）を得た。

合成例３（例示化合物３の合成）合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル
酸量を5.24g（−COOH/総窒素原子含量＝3/4となる量）
に変えた以外は全く同じ方法で合成を行い、固型分濃度
15.4重量％、粒子径63nm（前記と同じ方法で測定）の混
合物（ｃ）（例示化合物３）を得た。

合成例４（例示化合物４の合成）合成例１と同じ重合体（ａ）を用いる添加アクリル酸
量を6.98g（−COOH/総窒素原子含量＝1/1となる量）に
変えた以外は全く同じ方法で合成を行い、固型分濃度1
6.0重量％、粒子径74nm（前記と同じ方法で測定）の混
合物（ｃ）（例示化合物３）を得た。

合成例５（例示化合物８の合成）重合体分散物（ａ）の合成ポリ（ジビニルベンゼン−コ−Ｎ−ビニルベンジルピ
ペリジン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に650gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、
ソジウムドデシルサルフェート9.8g、水酸化ナトリウム
1.31g、亜硫酸水素ナトリウム1.02g、ジビニルベンゼン
19.5g、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン121.2gを加え攪
拌を行なった。

70℃に加熱した後、過硫酸カリウム0.52gを、蒸留水3
0gに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さらに、２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、蒸留水18
5gに濃硫酸29.9gをとかしたものを加え、濾過して、混
合物（ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度15.8重量％、粒子径57
nm（コールターサブミクロン粒子アナライザー、日科機
（株）により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン化
された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれほとんど一
致し4.83×10^-4モル/1gラテックス、であった。また、
ガスクロマトグラフィーから、残存するモノマーは、0.
02％以下であることを確認した。

重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸及びアクリル酸
ソーダの重合合成した重合体分散物（ａ）200gを反応容器に入れ、
窒素気流下室温で攪拌しながら、アクリル酸4.64g（−C
OOH/総窒素原子含量＝2/3となる量）、水酸化ナトリウ
ム0.52gを蒸留水20gにとかしたものを２分間にわたり滴
下した。滴下終了後、70℃に加熱し、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50
の名称で和光純薬（株）より市販）0.05gを蒸留水5mlに
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、80℃
に昇温して３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して、固
型分濃度15.4重量％、粒子径53nm（前記と同じ方法で測
定）の混合物（ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の
凝集等による付着物は全く認められず、また、得られた
分散物は低粘でかつ極めて安定であった。

合成例６（例示化合物９の合成）重合体分散物（ａ）の合成ポリ（ジビニルベンゼン−コ−Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン塩酸塩）重合体分散物の合成反応容器に650gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、
ソジウムドデシルサルフェート9.8g、水酸化ナトリウム
1.31g、亜硫酸水素ナトリウム1.02g、ジビニルベンゼン
19.5g、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン121.8gを加え攪
拌を行なった。

70℃に加熱した後、過硫酸カリウム0.52gを、蒸留水3
0gに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さらに、２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで放冷し、蒸留水18
5gに濃塩酸（35％）59.4gをとかしたものを加え、濾過
して、混合物（ｃ）を得た。

得られた混合物は、固型分濃度14.7重量％、粒子径60
nm（コールターサブミクロン粒子アナライザー、日科機
（株）により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン化
された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ4.73×10^-4
モル/1gラテックス、4.50×10^-4モル/1gラテックスであ
った。また、ガスクロマトグラフィーから、残存するモ
ノマーは0.02％以下であることを確認した。

重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸、及びメタクリ
ル酸の重合合成した重合体分散物（ａ）200gを反応容器に入れ窒
素気流下室温で攪拌しながらアクリル酸1.46g、メタク
リル酸1.74g（総−COOH/総窒素原子含量3/7となる量）
を蒸留水20gにとかしたものを２分間にわたり滴下し
た。滴下終了後70℃に加熱し、2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50の名称
で和光純薬（株）より市販）0.05gを蒸留水5mlにとかし
た溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、80℃に昇温
して３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して、固型分濃
度14.0重量％、粒子径68nm（前記と同じ方法で測定）の
混合物（ｃ）を得た。

上記のような、本発明の混合物（ｃ）に、染料を担持
させハレーション防止、あるいはイラジェーション防止
などの目的で、使用すると、アニオン性官能基を有する
重合体を導入する前の単なるアンモニウム塩を有する重
合体と比べ、処理時の脱色性が著しく向上する。この脱
色性向上効果は、重合体媒染剤中に導入された、アニオ
ン性重合体の効果によるものであることは明らかであ
る。

また、本発明の混合物（ｃ）は、色素を担持する能力
も、単なるアンモニウム塩重合体よりも向上させること
ができる。

この効果は、アニオン性重合体が、塩構造をとってい
ないときに顕著となる。本発明において、添加するアニ
オンモノマーのうち、塩構造をとっているものの割合
は、上記の色素担持能力、脱色性、生成する分散物の安
定性等、種々の要因によって変化することは、言うまで
もない。

本発明の重合体分散物は、あらゆる写真感光材料に用
いることができる。例えば、黒白フィルム、Ｘレイ用フ
ィルム、製版用フィルム、黒白印画紙、マイクロ用フィ
ルム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙、カラ
ー反転印画紙、等のカラー感光材料である。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるが
これらの添加剤は、リサーチディスクロージャーItem17
643（1978年12月）および同Item18716（1979.11月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料に
ついて説明すると酸性染料（例えば、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基
等を持つ染料）が挙げられ、スルホン酸基、カルボキシ
ル基を有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、
例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,
884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214
号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−85,130
号、同49−114,420号、同52−117,123号、同55−161,23
3号、同59−111,640号、特公昭39−22,069号、同43−1
3,168号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同
4,078,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,47
2号、同3,379,533号、英国特許第1,278,612号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第575,691
号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、同907,1
25号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭
59−211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−10
0,116号、同54−118,247号、英国特許第2,014,598号、
同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、米国
特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、
英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50−40,6
25号、同51−3,623号、同51−10,927号、同54−118,247
号、特公昭48−3,286号、同59−37,303号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭28−3,082号、同44−16,59
4号、同59−28,898号等に記載されたスチリル染料、英
国特許第446,583号、同1,335,422号、特開昭59−228,25
0号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許
第1,075,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,4
75,228号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン
染料、米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられるが、以上の染料の
中でも特にピラゾロン核を有するオキソノール染料が好
ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,507号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）および特開昭60−3
3552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・ディスクロージャー24230（1984年６月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59−93605、同59−26427
7および同59−268135に記載されたナフトールの５−位
にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカ
プラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で
好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーかせ生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60−75041、および同60
−113596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀として塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル％以下、特
に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なっていてもよい。平均粒子サイズは0.4μｍ以上で
あることが好ましい。特に0.5〜2.0μｍであることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有するもので
も或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻1 ten 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び
特開昭58−127921号、同58−113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじゃがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58−127921号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよい
し、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y（The Focal Press刊、1966年年）、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coting Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）、特開昭58−127921号及び同
58−113926号公報などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
れる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2448060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フオン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイゾプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダル
シリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53−41220、同53−572
57、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤
率が200％以下、特に150％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１前述の合成例に従い、下記の混合物を用意した。

次に、別表の構成となるように、下塗層を塗布済みの
厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレート透明支持体
上に染料層を塗布した。

尚、ここで用いた塗布液のゼラチン濃度は3.5wt％で
あり、界面活性剤は硬膜剤は 1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを使用し
た。

塗布液のpHはNaOHを用いて5.0となるよう調整した。
試料No.11〜15は本発明の効果を確認するため、別途重
合した平均分子量４万のポリアクリル酸を併用した。

塗布試料の性能評価染料固定率の評価・・・リン酸２水素カリウム／水酸
化ナトリウム系でpH7.0の緩衝液を準備した。

このpH7.0緩衝溶液に塗布試料を25℃で10分間浸漬し
たのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分なものはこの
処理により染料のもつ光学濃度が低下した。

であらわされる値を固定率として評価した。

残色（脱色性）の評価・・・下記の時間配布で自動現
像機処理をおこなった。

使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液）水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フェニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド 9.86g （50wt/wt％）メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0l （定着液）チオ硫酸アンモニウム 200ml （70wt/wol％）エチレンジアミン四酢酸二ナトリ 0.02g ウム二水塩亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする（pHは4.25に調整した）この自動現像機処理をおこなったあと、処理済み試料
の染料の光学濃度を測定した。

以上の実験結果を表−１にまとめた。

尚、染料II−40はマクベスのＧ濃度を、II−43はＢ濃
度を測定し光学濃度とした。

以上の結果より、アニオン性官能基を有するモノマー
を重合させた本発明の重合体媒染剤は、比較試料に対し
て固定率が高く、かつ残色が極めて少ない優れたもので
あることがわかる。特に、11〜15の結果から、単にアク
リル酸ポリマーを併用するだけでは本発明の効果は得る
ことができない。

実施例２（１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚
板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率10モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Dye−１を添加
しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金
・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳
剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調製の
沃化カリウムの量と調製温度を調節して0.7μの厚板状
のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率６モル％）、
Ｃ（平均ヨード含有率10モル％）を調製した。

（２）塗布試料の作成トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
同時に支持体側から順次設けて試料16〜20を作成した。

（３）感度の測定各々の試料を光学くさびを通して400ルックスのタン
グステン光で1/10秒間露光したのち、下記の自動現像機
処理をおこなった。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法
を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（0.2光学濃度）
での写真感度を測定した。

結果は表−２にまとめた。

（４）残色の評価各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の
項）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度
計で測定した。残色は、媒染染料II−３、II−12による
ものと増感色素Dye−１より構成されていたので、表−
２に各々の寄与分を許容レベルによってまとめた。

表−２の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性
および残色の観点から著しく優れていることがわかる。
また、鮮鋭度を評価したところ、試料No.20は、No.17に
較べ十分優位性のある画質を示した。

実施例−３二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。

第２の下塗液乳剤層塗布液の調製水１中に臭化カリ5g,沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂OHの
５％水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化
カリ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法により45
秒間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、
硝酸銀量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終
了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。
引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液の臭化カリと沃化カ
リの混合水溶液を、電位をpHg8.1に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で25分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍とな
るよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム
溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを
30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼ
ラチン68gとフェノール2g、トリメチロールプロパン7.5
gを添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pHg8.
10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6m
gを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳
剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３以
上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子
についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差23
％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であっ
た。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの
塗布量は下記の量となった。

硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料21〜28を得た。

写真性能の評価写真材料21〜26に、富士写真フイルム（株）GRENEXオ
ルソスクリーンHR−４をカセッテを使用して両側に密着
させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることに
よりおこなった。露光後、実施例１に記載の現像液と定
着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写真材料
21を100とした比感度であらわした。

鮮鋭度（MTF）の測定前記のHR−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチュア
で測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用い
て光学濃度が1.0の部分にて評価した。

残色の測定未露光フイルムを前記の自動現像処理をおこなったの
ちマクベス・ステータスＡフイルターを通して緑色透過
濃度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテ
レフタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を
引いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以下の結果を表−３にまとめた。

表−３の結果で、試料21、23、24、27の比較および2
2、26、28の比較から、媒染剤とアクリル酸の単純な混
合系では本発明の効果が実現できないことがわかる。

また、本発明は鮮鋭度の向上が可能で、かつ著しく残
色が少ない優れたものであることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のプロトン化されたアンモ
ニウム塩を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）
の水または水と水に混和しうる有機溶媒の混合溶媒の分
散物（ａ）中に、アニオン性官能基を有するエチレン性
不飽和モノマーを少なくとも１種添加し、その後に、添
加したエチレン性不飽和モノマー自体で重合反応を行わ
せて得られる重合体（Ｂ）と前記重合体（Ａ）の混合分
散物。
【請求項２】少なくとも１種のプロトン化されたアンモ
ニウム塩を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）
の水または水と水に混和しうる有機溶媒の混合溶媒の分
散物（ａ）中に、アニオン性官能基を有するエチレン性
不飽和モノマーを少なくとも１種添加し、その後に、添
加したエチレン性不飽和モノマー自体で重合反応を行わ
せて得られる重合体（Ｂ）と前記重合体（Ａ）の混合分
散物を含有する塗布液を塗布・乾燥した層を少なくとも
一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。