JPH0327036A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤として有効な新規な重合体分散物、およびこの
重合体分散物を用いた写真システムに関するものである
。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面にハ
レーション防止層を設ける、支持体と感光層との間にハ
レーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にハレ
ーション防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色してイ
ラジェーシａン防止層とする方法などがある． これらのハレーション防止層、あるいはイラジ工一ショ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボンブランク、あるいはコロイド銀等を含有するもの
である．しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真乳剤に対して減惑、カブリ増大等の悪影響を及ぼす
。即ち染料を含有するハレーション防止層を感光層に隣
接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事により
、感光層に必要な光までも吸収して濾感を引き起こす。

あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層に対
し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす． このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた． これらの重合体媒染剤として、例えば米国特許２，３２
６，０５７号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が開
示されているし、西独特許１，　　０９５，１２０号に
は、尿素とポリエチレンイくンの反応物が開示されてい
る．しかしながら、これらの重合体媒染剤は、色素を担
持する能力が不足しているため、隣接した写真感光層へ
担持した色素が、相当量拡散移行し、減感などの写真特
性の悪化を引き起こす． これに対し、特開昭５５−３３１７２号に記載されてい
るラテックス媒染剤や米国特許２，８８２．１５６号、
３，７４０，２２８号、特公昭４９−１５８２０号など
に記載されているグアニジルケチミン構造を有する重合
体媒染剤は、色素を媒染する能力が優れており、上記の
ような問題を引き起こさないことが示されている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いた、ハロゲン化銀写真感光材料は、高ｐ　
Ｈ処理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示
された． また、重合体媒染剤としては、特開昭５３−３０３２８
号、同５４−１２６０２７号、同５４−１４５５２９号
、同５４−１５５８３５号、同５５−２２７６６号、同
５５−１４２３３９号、同５６−６５１３１号、同５９
−１３１９３１号、同５９−２１９７４５号、同５９−
２３２３４０号、米国特許３，７０９，６９０号、同３
，７７０，４３９号、同３，７８８，８５５号、同３，
９５８，９９５号、同４，０８０，３４６号、同４，２
９８．６７５号、同４，３４０．５２２号、同４，４２
４，３２６号、同４，４６３，０８０号等に四級アンモ
ニウム基を有する化合物が開示されている． これらの媒染剤も極めて優れた媒染力を有しているが、
本質的にｐａｌ変化に対し媒染性の変化が小さいため、
高ｐＨ処理時の染料の脱着がほとんど起こらず、ハレー
ション防止あるいは、イラジ工一ション防止の目的に用
いることは、脱色性の点で極めて難しい状況にあった。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで、画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理時
に、媒染する能力を失って、処理液中に色素を放出し、
現像処理工程を終えて得られた画像に対し、残留した色
素が影響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともに
、現像時間の短縮が図られてきており、アンヂハレーシ
ョン層やイラジェーション防止層に用いられる重合体媒
染剤において、染料を固定する能力に優れ、なおかつ、
色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれていた
． 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真性能を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光材料を提供することにある． 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が少くと
も１種の四級アンモニウム塩を有する繰返し単位を含有
する重合体分散物（以下分散物（ａ））に対し、アニオ
ン性官能基を有する少くとも１種のエチレン性不飽和モ
ノマーを添加した後に、重合反応を行うことによって得
られる重合体分敗９Ｊ（以下分散物（Ｃ））を含有する
層を少くとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達或できることを見出した。

本発明における重合体分散物について以下に詳細に説明
する． まず、本発明における少なくとも１種の四級アンモニウ
ム塩を有する重合体分散物は、例えば下記一般式（［）
で表される． 一般式（ｒ） Ｒ１ Ｒ４ 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす　Ｒｌ　は水素原子、低級アル
キル基又はアラルキル基、を表わす。Ｌは、１〜２０個
の炭素原子を有する二価の連結基を表す．Ｒｔ，Ｒ＠、
Ｒ４は、同しであっても異なっていてもよく、それぞれ
、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アル
キル基、もしくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリ
ール基、置換アリール基を表す．Ｒ”　．．Ｒ’　、Ｒ
’　、Ｌ（７）うち、任意の２つ以上の基は、相互に連
結して、窒素原子とともに環状構造を形威してもよい． ）（ｅは陰イオンを表す．ｍは０または１を表す．ｘＳ
ｙＳｚは各威分のモル百分率を表し、Ｘは０ないし６０
まで、ｙはＯないし９５、２は５ないし１００までの値
を表す． 上記一般式（１）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
テトラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
が特に好ましい． Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プチルメタクリ
レート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ペンジルメタクリレート、ｎプチルア
クリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例えばア
クリロニトリル）またはジエン頻（例えばプタジエン、
イソプレン）等であり、このうちスヂレン、ｎ−プチル
メタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に好ま
しい．Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでいても
よい。

また、Ｂとしては、第三級アミンと反応して四級アンモ
ニウム塩を生成するような基を原子内に有スるモノマー
（たとえば、ビニルベンジルクロリド）や、その加水分
解物（たとえば、ヒドロキシメチルスチレン〉等が、含
まれる。これらは、第三級アミンとの高分子反応を行う
際の、未反応物、あるいは副生威物である． Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル
、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えばベ
ンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチル
基が特に好ましい．しは、１〜約２０個の炭素原子を有
する二価の連結基を表し、具体的には、 イＸ’　＋　ｅ−ＣＪ’−Ｘ’ｈ　．　｛Ｊ’４’ｈ　
，　一（Ｊ’−Ｘ’ト．−｛Ｊ’｝−、で表される。Ｘ
ｌ　，　Ｘ＊　、Ｘ″，Ｘ４は同じでも異なっていても
よく、−ｃｏｏ−　　−ｏｃｏ−ＲＳ −ＣＯＮ−　　（Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す，
）、−Ｃ○−　−ＳＯ． ＲＳ （以上Ｒ％は上記と同義）、 Ｎ−Ｒ’−　（Ｒ’は ？記と同義、Ｒ６は炭素数１〜約４の７ルキレンＲ’　
　　　Ｒ’ 基）　、−Ｎ−Ｒ６−Ｎ−　（Ｒ’　，Ｒ６は上記と同
義、Ｒ７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置
換アルキル基（炭素数（ｌ〜６）を表す）、Ｒ　Ｓ　　
　　Ｒ７ ０−　　−Ｓ−　　−Ｎ−ＣＯ−Ｎ− Ｒ　ｓ　　　　　Ｒ　ｔ　　　Ｒ　Ｓ　　　　　　　　
　Ｒ　′Ｎ　　ＳＯｚ　−Ｎ　　　　ＮＣＯ■一　−Ｏ
ＣＯＮ（以上ＲＳ，Ｒ７は上記と同義）などを挙げるこ
とができる。

Ｊ＋　，ＪＺ　、Ｊｆｆ　、Ｊ４は同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレ
ン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラル
キレン基を表す。

１）％　Ｑ％　ｒｚ　Ｓ−およびｔは０または１を表す
。

これらが同時にＯとなることはない。

上記Ｌにさらに置換されていてもよい置換基の例として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置喚７ルコキシ基、−
ＮＨＣＯＲ’で表わされる基（ＲＩ＋はアルキル基、置
換アルキル基、フエニル基、置換フェニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わず）　、　ＮＨＳＯｚ　
Ｒ’　　（ＲＩ′は上記と同義）　、−ＳＯＲ’　　（
Ｒ”は上記と同義）、−ＳＯｚ　Ｒ’　　（ＲＢは上記
と同義）　、−Ｃｏｔ？８れる’Ｊ　（Ｒ９、Ｒｌ６は
互いに同しでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、フヱニル基、置換フエニル、ア
ラルキル基、（Ｒ９　、Ｒｌｌ１は上記と同義）、アξ
ノ基（アルキル基で置換されていてもよい〉、水酸基や
加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる．Ｌて表
される連結基のうち特に好ましいのはアルキレン基（例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサ
メチレン基など）、フヱニレン’Ａ　（　例エハＯ−フ
ェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フエニレン基など
）、了りーレンアル約１２のアルキレン基を表わす。）
、−ＣＯｚ−ｃｏｚ　−Ｒ１２−　（但しＲ＋１はアル
キレン基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表
わす。）・、ＣＯＮＨ−Ｒ”　（但しＲｌ２は上記と同
しものＲ１ を表わす。），−ＣＯＮ−Ｒ”−（但Ｌ［’、Ｒ１２は
上記と同しものを表わす。）などであり、ＣＨ， Ｃ　Ｏ　ｚ　　　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｉ＋　２Ｃ○＊　　
　Ｃ　ＨｚＣ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ＊Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｈ
ｔ　　　　　　Ｃ　Ｏ　Ｎ　｝ｌ　Ｃ　Ｈ　ｚＧ　Ｈ　
ｚ−ＣＯＮＨＣＩ｛，ＣＩ！．ＣＨ．−などが特に好ま
しい，Ｒ”　，Ｒコ、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基もしくは６〜２０個の炭素原子を有す
る了りール基もしくは７〜２０個の炭素原子を有するア
ラルキル基が好ましく、それぞれ同しであっても異なっ
ていてもよい。このアルキル基アリール基およびアラル
キル基には、置換アルキル基、置換了りール基、および
置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アξル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エヂルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
１２個である。更に好ましくは炭素原子が１〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メト
キシプチル、エトキシエチル、エトキシブ口ビル、メト
キシブチル、ブ１・キシエチル、ブトシキブ口ピル、ブ
１・キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノブ口ビル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２ブテニル基、
プロバルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフヱニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フエニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロビルフェニル、４−ｔｅｒｔ−７’チルフ
ェニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシ
フエニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フェニル）などがあげられる。了りール基の炭素原子は
好ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０
個である．特に好ましくはフエニル基である． アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フエネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルヘンジル、２．５−ジメチル
ベンジル、４−イソプロビルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロ口アルコキシアラルキル基、
（例エｉ；！’４−ペンタフルオロプロボキシベンジル
基、４−ウンデカフルオロヘキジ口キシベンジル基など
）、ハロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベ
ンジル基、４−プロモヘンジル基、３−クロロベンジル
基など）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、
好ましくは７〜ｔｉ個である．このうちベンジル基、フ
エネチル基が特に好ましい．また、Ｒ２　、Ｒｌ　、Ｒ
４のいずれか１つが、炭素数１ま？は２のアルキル基で
あることが特に好ましい。

Ｘ■は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいは了りー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホ
ンＭ．）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｌ，Ｒｔ，Ｒ’　、Ｒ’の任意の２個以上の基が相
互に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形或する
ことも好ましい。形成される環状構造としてはビロリジ
ン環、ビベリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イｉ
ダゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好まし
いのはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イ
ミダゾール環、ピリジン環である。

ｍは０または１を表し、好ましくは１である。

Ｘは０ないし６０モル％までであり、好ましくは０ない
し４０モル％であり、更に好ましくはＯないし３０モル
％である。

ｙはＯないし９５モル％までであり、好ましくはＯない
し６０モル％、更に好ましくは０ないし４０モル％であ
る。

２は、５ないし１００モル％であり、好ましくはｌＯな
いし１００モル％、更に好ましくは、４０ないし１００
モル％である． 次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性官
能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に
説明する． アニオン性官能基としては、−Ｃ　０　０　Ｈ　ｉ、Ｏ １１ −ＳＯｆｆＨ基、−Ｓｏ！Ｈ基、−ｏｐイＯＨ）ｇ基、
（またはそのモノアルキルエステル基）、ＯＳＯｓ　Ｈ
基、などが挙げられる。これらのア二オン性基はそれぞ
れの塩、例えばアルカリ金属塩（たとえばＮａ，Ｋ塩）
、アンモニウム塩（たとえば、アンモニア、メヂルアミ
ン、ジメチルアミン等との塩）の形をとっていてもよい
。

このようなアニオン性官ｇｌを有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない． ＣＨＩ Ｃｌｈ＝ＣＨ　　　　ＣＩｌｔ＝Ｃ ＣＯＯＩＩ　　　　　ＣＯＯＩ＋、 ｃ＋＋ｚ＝ｃｏ ＣＯＯＣＨｚＣＨｘＯＣＯ（ＪＩｔＣＩＩｉＣＯＯＩＩ
Ｃｌｌｚ二ＣＨ ＣＩＩｔ＝ＣＩ ＣＯＯイＣｌｌｚ　　｝−　ｓｃｒｏｌｌ　　、ＣＯＮ
Ｈ　＊　Ｃｌ　ｚ　ｆ　３ＣＯＯｌ＋　　，Ｃ　Ｏ　Ｎ
　ＩＩ　　イＣＨ！　トｓｃｏｏｏ　　，ＣＯＮＨ−Ｃ
−ＣＩｌ！Ｓｏ，Ｉ＋ ＣＩ＋３ Ｃ｝ｌｘ ＣＨ！・ＣＨ ＣＯＯＣＩＩＩＣＨ！ＯＰ−ＯＨ　　，ＣＯＯＣＩＩｘ
ＣＨｉＯＳＯＪ　　， ＯＲ 前述した様に、これらのモノマーはそれぞれ、塩構造の
形で使用してもよい． 本発明において、重合体分散物（ａ）に対し加えられる
、少なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン性不
飽和モノマーは２種類以上用いても良い． また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同し群から選ばれる化合物が挙げられる． 本発明において、添加するアニオン性官能基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物中の
四級アンモニウム塩の鼠に対し必要に応して、変化させ
ることができるが好ましくは１ないし５００モル％であ
り、特に好ましくは５ないし２００モル％である． 但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物（ａ）中の四級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくはｌないし３０モル
％、特に好ましくは３ないし２０モル％である． また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の贋だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０
ないし、２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、０ないし、１’　Ｏ　Ｏモル％である． 。以下に、本発明において用いられる重合体分散物につ
いて四級アンモニウム塩を有する重合体分散物（ａ）、
及びアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを
少なくともｌｆ１含むモノマーから重合することにより
得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に例示するか、本
発明がこれに限定されるものではない。（（ａ）と（ｂ
）の比率は四級アンモニウム塩の量とア二オン性官能基
をイｆするモノマー中のアニオン性基のモル百分率比を
表す．） 例（１−１） 例（＋−３） Ｃ１ｅ Ｃｌｅ ｘ：ｚ＝５：９５ Ｘ　：　ｚ富５ ：９５ （ｂｌ ｛ＣＨ．ＣＨ← （ｂ） イｃｕｚｃｏｈ ＣＯＯＩＩ （ａｌ　：　ｆｂｌ　＝　５７．　ｌ　：　４２．９Ｃ
ｏｏｌ （ａ）　：　（ｂ）＝４４．４　：　５５．６例（１−
２） 例（１ ４） Ｃｌｅ Ｃｌ０ ｘ　：　ｚズ５ ＝９５ ｚ　＝５　：　９５ （ｂｌ ｛ＣＨｆｆｉＣ｝Ｉ｝− （ｂ） →Ｃｌ！ＣＨ← ＣＯＯＩＩ ＋８１　：　ｆｂｌ　＝　５０　：　５０ＣＯＯＨ （ａ）二へ）＝４０　：　６０ 例（１−５） 例（Ｉ ７） ）ＭＺエ５ ：２０：７５（モル比） ｘ：ｙ：ｚ工５ ：　２０　：　７５　（モル比） （ロ） イＣｌｌｔＣＩｌ← （ｂ） ？０１１■ＣＨ ）−， ｛ＣＨｘＣｌ１｝−　４ ｐ　： ｑ＝９０：１０（モル比） ＣＯＯＨ （ａ）　：　（ｂ）＝５７．１　：　４２．９ＣＯＯＨ ＣＯＯＮａ （ａ）　：　（ｂ）＝５０　：　５０ 例（＋−６） 例（■ ８） ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝５　：２０：７５　（モル比）ｘ
　：　ｙ　：　ｚ＝５　：４７．５：４７．５　（モル
比）（ｂ） ）ＣＩｌｚＣＩＩ）− （ｂ） イｃｎｚｃｎ　｝　ｐ −＋ＣＩ．ＣＩ＋＞−ｑ ｐ　： ｑ＝９５： ５ ＣＯＯＩ＋ （ａ）　：　（ｂ）＝４０　：　６０ ＣＯＯＨ ＣＯＯＮａ （ａ）：中１＝５０　：　５０ 例（Ｉ ９） （ｂ） ｛ＣＩｈＣＩＩ ト， ？ＣｌＩ■ＣＩ＋｝−． ｐ　： ｑ＝９０：１０（モル比） ＣＯＯＩ＋ ＣＯＮＩ＋！ （ａ）　：　（ｂ）　＝８０　：　２０例（１ １１．） ｘ　：　ｙ　：　ｚ　−　５　：４７．５：４７．５　
（モル比）Ｃ１１， （ｂｌ イＣＨオＣｌ＋ ）−， →ＣＨｚＣ）−＊ ｐ　： ｑ＝７０：３０（モル比） ＣＯＯＨ ＣＯＯＩ１ ｆａｔ　：　（ｂｌ　＝　６０　：　４０Ｃ．ｌｌｓ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝５　：４７．５：４７．５　（モ
ル比）例（■ １　０） （ｂ） ｛ＣＨｔＣＨ ）−， →ＣＨ！ＣＨ｝−ｑ ｐ ：ｑ＝８０：２０（モル比） ＣＯＯＨ ＣＯＯＮａ （ａ）：い１＝５０　：　５０ Ｃ４Ｈ９ ｘ：ｙ：ｚ １０：６０：３０（モル比） 例（Ｉ １２） 例（Ｉ １３） ＣＨ３ Ｃｌ｛． Ｃｌｌｓ Ｃ■， ＣＩＯ １０　：　９０　（モル比） ＣＨ， ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝２０：４５：３５　（モル比）
ＣＩ． ０ （ｂ） ｛ＣＩｌ！ＣＨ｝− Ｃ＝０ ＣＯＯＩ＋ （ａ）　：　（ｂ）＝５０　：　５０ ｛ＣＣＨ！ ト ＣＩ＋３ （ａ）　：　（ｂ）＝５０　７　５０ 例（＋−１４） ？ＥＣＩＩ■ｃＢ Ｃｏｏｌ （ａｌ　：　（ｂ）　＝　５０　：　５０本発明による
重合体分散物（Ｃ）の合成法を以下に詳細に記す． まず、一般式〔１〕で表される少なくとも１種の四級ア
ンモニウム塩を有する重合体分散物（ａ）は、例えば特
開昭５９−２１９７４５号に記載されているような公知
の方法で合戒することができる． 本発明の一般式（１）で表わされる重合体分散物（ａ）
は、一般に上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含
有する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ー、および一般式Ｒ ＣＨ．＝Ｃ ゝ−＋Ｌ｝−．Ｘ （但し、Ｒ’　，Ｌ，ｍは上記に示されたものに同じ．
Ｘは１価の置換基を表し、例えばハロゲン原子（例えば
、塩素原子、臭素原子）、アルキルあるいはアリールス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基
）エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキ
シＬｐ−トルエンスルホニル基）、　ＯＳＯｚＲ’　　
（Ｒ’は例えばメチル基、エチル基など）が挙げられる
．このうち、塩素原子、臭素原子、ｐ−｝ルエンスルホ
ニルオキシ基等が特に好ましい。で表される不飽和モノ
マー（例えば、クロロメチルスチレン、Ｎ−＋２−クロ
ロエチル）メタクリルアミド）の３者を乳化重合した後
、Ｒ”−Ｎ−Ｒ’の構造を有Ｒ４ する三級アミン（例えばトリメチルア旦ン、トリエチル
アミン、トリーｎ−プチルアミン、Ｎ，　　Ｎジメチル
ベンジルア５ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ビリジン、４−メチルビリジンなど）により
四級化する事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体分散物（
ａ）は、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有
する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー
及び下記一般式 ＣＨ．　　霊Ｃ バ４ （但し、Ｒ’　、Ｒ”，Ｒ’は、Ｌ，ｍは上記に示され
たものに同し）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ
，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−・ジメチルアミノ
ブロビル）アクリルアミド、Ｎ−　（Ｎ，Ｎ−ジヘキジ
ルアミノメチノレンアクリノレアごド、３−〔４−ピリ
ジノレ）プロビルアクリレート、Ｎ一エチルアミノメチ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア貴ノメチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ＮＮ　−　シ
７”ロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−ビニルベンジル
モルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、２−ビニ
ルビリジン、または４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなど、）とで重合した後、Ｒ’−Ｘの構造を
有する化合物（式中、Ｒ’、Ｘは上記に示したものに同
じ）（例えば、ｐ　一トルエンスルホン酸メチル、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、エチルブロマイド、ｎ−プロ
ビルブロマイド、アリルクロライド、ｎ−ブチルブロマ
イド、クロロ−２−ブテン、エチルクロルアセテート、
ｎ−ヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド；ア
ラルキル化剤、例えばペンジルクロライド、ベンジルブ
ロマイド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−クロロ
ベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、
ｐ−イソブロビルベンジルクロライド、ジメチルベンジ
ルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、Ｐ−
ペンタフルオロプロペニルオキシベンジルクロライド、
ナフチルクロライド、ま゜たはジフェニルメチルクロラ
イドなど、好ましくは、ｐ一トルエンスルホン酸メチル
、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ペンジルクロライド）
によって四級化する事によって得る事も出来る． また、本発明の一般式（１）で表される重合体（ａ）は
、特開昭６２−３４１５７号に記載されている方法ある
いは特開昭６１−２９６３５２号に記載されている方法
に準じた方法を用いて、合威することができる． この場合、一般式（１）で表わされる重合体分散物（ａ
）は、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する
共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、お
よび一般式 １　　　　　）（ｅ Ｒ４ （但し、Ｒ’　，Ｒ”　，Ｒゴ、Ｒ’　、Ｘｅ，Ｌ，ｍ
は上記に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノ
マー（例えば、Ｎ−ビニルベンジルーＮ．Ｎ，Ｎ−１−
リメチルアンモニウムクロリド、ＮビニルベンジルーＮ
，Ｎ，Ｎ−｝リエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニ
ルベンジルーＮ，Ｎ，Ｎ−｝リブチルアンモニウムクロ
リド、Ｎ−ビニルベンジルーＮ，Ｎ，Ｎ−｝リヘキシル
アンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルベンジルーＮ一ドデ
シルビベリジニウムクロリド、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
−メチルモルホリニウムクロリド、Ｎ′−ビニノレベン
ジノレーＮ−ペンジノレイミダソ゛リウムクロリド、４
−ビニルーＮ−ヘキシルピリジニウムプ口くド、Ｎ→２
−アクリロイルオキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル
アンモニウムクロリド、Ｎ−｛３−アクリルアξドブ口
ピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎトリエチルアンモニウムクロリド、
Ｎ｛３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
ブチルアンモニウムブロミドなど）とで重合することに
よっても得ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を用
いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エ
タノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化
させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０゜Ｃないし
約１００℃、好ましくは４０゜Ｃないし約９０℃の温度
で行なわれる．水に混和しうる有機溶媒の量は水に対し
て体積比で０〜１００％、好ましくはＯ〜５０％である
。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし０．０５〜
５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応して０．１−
１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤と
しては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−プチルパーオ
クトエート、ペンゾイルパーオキサイド、イソプロピル
パーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルバーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソプチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−
アξジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある． 乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ボリマーなどがある．た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフクレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記
載の乳化剤、水溶性ボリマーなどがある． 乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない，上記の四級アンモニ
ウム塩とする反応は一般に約５℃ないし約９０゜Ｃの温
度で行なわれるが、特に２０℃〜８０℃が好ましい． 次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチレ
ン性不飽和七ノマ一の重合について説明する． また、前記の四級アンモニウム塩を有する重合体分散物
に対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性不飽和
モノマーを添加する．添加は、瞬時に全量を行ってもよ
いが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよい．モ
ノマー添加時の温度は特に制約はないが、好ましくは５
゜Ｃないし８０℃の範囲である．また、添加の際には重
合体分散物を攪拌しておくのが好ましい．エチレン性不
飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添加し
てもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水また
は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン
、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒またはこ
れらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行ってもよい． これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重合
は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこと
ができる． 重合反応は一般に約３０℃ないし１００゜Ｃ１好ましく
は約４０゜Ｃないし約９０℃の温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対し、０．０５〜５重量％のラジカル開始剤を用い
て行なうことができる．用いうるラジカル開始剤は、前
記のものと同じ群から選ばれたものを使用することがで
きる。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマー
の添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モ
ノマーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
．また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤
をさらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない． 本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物（ａ）の重合率は、高い方が好ましく、好ま
しくは、８０％〜１００％特に好ましくは９５〜１００
％である． 前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマ一の添加量は、
重合体分散物（ａ）中の四級アンモニウム塩の総量に対
し必要に応じて、変化させることができるが好ましくは
ｌないし５００モル％であり、特に好ましくは５ないし
２００モル％である． 但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物（ａ）中の四級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし３０モル
％、特に好ましくは３ないし２０モル％である． また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるがアニオン性基を有するモノマーに対し０ない
し２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
は０ないし１００モル％である． 本発明の製造法は、アニオン性重合体を共存させるため
に、カチオン性重合体分散物（ａ）に対しアニオン性の
単量体をまず添加し、その後に重合を行うことに特徴が
ある．このことによってア二オン性重合体を共存させて
も、安定な重合体分散物（Ｃ）を得ることができる。

ここで言う“安定“とは、重合体分散物（Ｃ）の製造時
に凝集等による粗大粒子化（数ミクロン以上の大きさと
なること）や、粒子の沈降現象がなく、また、生戒した
重合体分散物（Ｃ）の粒子径が経時により変化しにくく
、かつ、沈澱を生しないことを指す。

また、本発明の重合体分散物（Ｃ）は、全製造工程が一
個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造さ
れ、多量の溶媒を用いる必要もない。

本発明に用いられる重合体分散物の合戊例を以下に示す
。

合或例（例示化合物５の合威） ０　重合体分散物（ａ）の合戒 反応容器に１７５０Ｉｌ１の蒸留水を入れ、窒素ガスで
脱気し、ニッサントラックスＨ−４５（３０％水溶液）
６０ｄ，クロロメチルスチレン２９０．０ｇ、（１．９
モル）、ジビニルベンゼン１３．０ｇ、（０．１モル）
を加え、６０゜Ｃに加熱した．窒素ガスにより脱気され
た蒸留水１００ｄに過硫酸カリウム２．５ｇを加えたも
のおよび脱気された蒸留水２５ｍｌに亜硫酸水素ナトリ
ウム０．９５ｇを加えたものを同時に加え、２時間加熱
攪拌を続けた。さらに、上記と全く同し量の過硫酸カリ
ウムと亜硫酸ナトリウムの混合液を加え、７０″Ｃに昇
温して３時間加熱攪拌を続けた． 得られたラテソクスを室温まで冷却し、蒸留水１　８　
０　０　ｍｌをｎロえ、Ｎ−メチルモルホリン１７３ｇ
（１．７モル）を添加した。その後７０゜Ｃにゆっくり
と昇温し、２時間加熱攪拌した。室温まで冷却後濾過し
、さらに限外濾過によって残存する無機塩、Ｎ−メチル
モルホリンを除いて重合体分散物媒染剤（例示化合物５
−ａ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度８．９重量％、カチオン
化された窒素原子含量は、滴定により、２．７３Ｘ１０
−’（モル／　１　ｇラテックス）であった。また、ラ
テックス粒子径は１２７ｎｍ（コールターサブミクロン
粒子アナライザー、日科機■により測定）であった。

０　重合体分敗物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成し
た重合体分散物（ａ）３００ｇを反応容器に入れ窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸４．８９ｇ　（−
ＣＯＯＨ／総窒素原子含量＝３／４となる量）を蒸留水
６５ｇにとかしたものを２分間にわたり滴下した。滴下
終了後、７０゜Ｃに加熱し、２，２′−アゾビス（２−
アごジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の名
称で和光純薬■より市販）０．０８ｇを蒸留水１０ｍに
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０
’Ｃに昇温して３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して
、固型分濃度８．１重量％、粒子径１１４ｎｍ（前記と
同じ方法で測定）の重合体分散物を得た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつｌケ月経時しても極めて安定であった
。

上記のような、本発明の重合体分散物（Ｃ）に、染料を
担持させハレーション防止、あるいはイラジェーション
防止などの目的で、使用すると、アニオン性官能基を有
する重合体を導入する前の単なるアンモニウム塩を有す
る重合体と比べ、処理時の脱色性が著しく向上する．こ
の脱色性向上効果は、重合体媒染剤中に導入された、ア
ニオン性重合体の効果によるものであることは明らかで
ある． また、本発明の重合体分散物（ｃ）は、色素を担持する
能力も、単なるアンモニウム塩重合体よりも向上させる
ことができる。

この効果は、アニオン性重合体が、塩構造をとっていな
いときに顕著となる。本発明において、添加するアニオ
ンモノマ一のうち、塩構造をとっているものの割合は、
上記の色素担持能力、脱色性、生戒する分散物の安定性
等、種々の要因によって変化することは、言うまでもな
い。

本発明の重合体分散物は、あらゆる写真感光材料に用い
ることができる．例えば、黒白フィルム、Ｘレイ用フィ
ルム、製版用フィルム、黒白印画紙、マイクロ用フィル
ム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、等のカラー感光材料である。

本発明の重合体分散物（Ｃ）の使用量は特に限定されな
いが、一般に１０ａ＋ｇ／ボ〜５ｇ／ｎｆ（固形分重量
換算）であり、使用目的や重合体の化学構造に応じて適
宜最適な値を設定すればよい。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるがこ
れらの添加剤は、リサーチディスクロージャー１ｔｅｍ
ｌ７６４３　（１９７８年１２月）および同１ｔｅｍｌ
８７１６　（１９７９．１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめて示した。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 強色増感剤 ２３頁 ２３〜２４貝 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７　ステイン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 ｌＯ　　バインダー ■１　　可塑剤、潤滑剤 ｌ２　　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 ｌ４　　カラーカブラ−　　２４頁〜２５頁　　６４９
頁本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料に
ついて説明すると酸性染Ｍ（例えば、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基
等を持つ染料）が挙げられ、同上 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 ２７頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 スルホン酸基、カルボキシル基を有する酸性染料が好ま
しく、このぼな染料には、例えば英国特許第５０６．３
８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１．８８
４号、同１，３３８．７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号
、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０
号、同４９１１４．４２０号、同５２−１１７，１２３
号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１．６４
０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１
６８号、米国特許第３，２４７．１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ビラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９
，５３３号、英国特許第１，２１８．６２１号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同ｌ，０４５
，６０９号、米国特許第４．２５５．３２６号、特開昭
５９−２１１．０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号
、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０．０３１
号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６
５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特
許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、
同２，５３８．００８号、英国特許第５８４，６０９号
、同１，２１０．，２５２号、特開昭５０−４０，６２
５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７号
、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８６
号、同５９−３７，３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２Ｂ−３，０８２号、同４４−１６，５
９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチリ
ル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，
４２２号、特開昭５１−２２８，２５０号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６
５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３
０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７
号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２．８
４３，４８６号、同３，２９４．５３９号等に記載され
たシアニン染料などが挙げられるが、以上の染料の中で
も特にピラゾロン核を有するオキソノール染料が好まし
い。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない．ＣＨｚＣＨｚＳ（
ｈκ ＣＨＸＣＨｔＳＯ，Ｋ ｎ−４ １１−７ ■ ５ Ｉ１＝８ ■ ６ ｆｆ−９ ■−１０ ｎ−１１ ■ １２ ■ ｌ６ ■ １７ ■ １８ ＣＨｚＣＨｚＳ（ｈκ ＣＨｚＣＨｚＳＯＪ ■ ｌ３ ■−１４ Ｉｔ−１５ ５Ｕ．Ｋ ■ １９ ■−２０ ｎ−２１ ）υ３八 ０Ｈ ■ ２２ ■−２３ ■ ２４ ■−２８ ■ ２９ ■−２５ ■−２６ ■ ２７ ＮａＵ３５Ｌ，ｔｌｉＮｒｌ ■−３０ ■−３１ ）υ３Ｎａ ■ ３２ （ＣＨｚ）　ａｓＯｓ　ｅ ■−３４ （ＣＨｇ）寞ＳＯ３Ｋ ■ ３８ ■ ３９ ■ ４０ ■−３５ ■ ３６ ０ ■−３７ （ｃｕｔ）　４Ｓ０３　ｅ （ＣＨｚ）４ＳＯ３Ｋ （しＩ１一冨）リコ轟 ■ ４ｌ ■−４２ ■−４３ ■−４４ ＳＯ３Ｋ ■−４８ ■ ４９ ■ ５０ ■ ４６ Ｏ Ｃｌ！ＩＣＯＯＨ ＩＩ−５１ ■−５２ ■−５３ ■ ５４ ■ ５６ ■−５７ ■ ６１ ＣＩ！ＣＨ友ＳＯ．Ｋ 感光材料に内蔵するカラーカブラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい．カップリング活性位が水素原子の四
当量カブラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い．さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カブラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカブラーもまた使用できる．本発明に使用
できるイエローカブラーとしては、オイルプロテクト型
のアシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げら
れる。その具体例は、米国特許第２，４０７，２１０号
、同第２．８７５，５０７号および同第３，２６５，５
０６号などに記載されている．本発明には、二当量イエ
ローカブラーの使用が好ましく、米国特許第３．４０８
，１９４号、同第３．４４７，９２８号、同第３，９３
３，５０１号および同第４，０２２，６２０号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許第４，４０１，７５
２号、同第４．３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３　（
１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２０号、
西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２，２６１
．３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第２，
４３３，８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α〜ペンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる． 本発明に使用できるマゼンタカブラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ビラゾロン系およびビラゾロトリ
アゾール類などビラゾロアゾール系のカブラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カブラーは３一位がアリールア
くノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３
４３，７０３号、同第２，６００，７８０号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３．９３６，０１５号な
どに記載されている．二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
．また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる． ビラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロκンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２．４）｝リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のビラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭
６０−４３６５９号に記載のビラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で米国特許第４．５００６３０号に記載のイ
ミダゾ（１．２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特
許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−
ｂ）（１，２４〕　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカブラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカブラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１．１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３、７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７、１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号などに記載された２，５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載さ
れた２一位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。特願昭５９−９３６０５、同５９−２６４２７７およ
び同５９−２６８１３５に記載されたナフトールの５一
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカブラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３６７０号および特公昭５７
−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカブ
ラーまたは米国特許第４，００４．９２９号、同第４．
１３８２５８号および英国特許第１，１４６．３６８号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例
として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカブラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．３６６，２３７号および英国特許第
２．１２５，５７０号にマゼンクカブラーの具体例が、
また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３
，２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカブラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カブラーは、一星体
以上の重合体を形戒してもよい。ポリマー化された色素
形或カブラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ボリマー化マゼンタカブラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号、米国特許第４，３６７，２８２
号、特願昭６０−７５０４１、および同６０−１１３５
９６号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二１１類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは灰臭化銀が用いられ
る．ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０μｍで
あることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化恨粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、しゃがいも
状などのよ・ラな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から戒っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯＳ［ＩＲＥ２２５巻Ｈ．
ｅｍ　２２５３４　Ｐ．２０〜Ｐ．５Ｂ、ｌ月号、１９
８３年、及び特開昭５　８−１　２　７　９２１号、同
５Ｂ−１１３９２６号公報に記載されている）． 本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組戒・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７，９８７号などに記載されている）．例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８１２７９２１号公報に記載
の如く異なった層に用いてもよい．異なった層に用いる
時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体
に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい
．本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）　、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｈｉｃＥｍｕ！ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊、
　１　９６６年）　、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅＬ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８
−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報など
に記載された方法を用いて調整することができる．すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形威させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生威される
液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジエント法を用いることもできる
．この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられる． ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい．ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟威の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
ｒｋ錯塩などを共存させてもよい．また、粒子形戒時に
はアンモニア、チオエーテル化合物、チアゾリジン−２
−チオン、四Ｗｌ換チオ尿素、ロダンカリ、ロダンアン
モン、アξン化合物の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を
存在せしめ粒子成長をコントロールしてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい．化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる． 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる．金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる． 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる． 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる．すなわちアゾール類｛例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイもダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイ１ダゾール類、ニトロインダゾール類、ペン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと｝　；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトリアゾール類、
メルカブトベンゾチアゾール類、メルカプトヘンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール′Ｍ４（特にｌーフェニル−５−メルカプ
トテトラゾール〉、メルカプトピリミジン類、メルカブ
トトリアジン類など｝　；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデンＭ（特に４−ヒドロ
キシ置ＩＡ（１．３．３ａ，７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など｝　；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカブトテトラゾール銀〉などを好ましく用いることが
できる．本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素
によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外先に分光増感されてもよい．増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる．前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形戒工程、物理熟成工程、化
学Ｐ或工程などである． 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい． 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮を物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォンＭ塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル［９
、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン頻、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる．この内、
サボニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ・２
−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オク
チルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイゾブロビルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチルーオレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイルーＮ’，Ｎ’，Ｎ’　−１
−リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ド
デシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎドデシ
ルーＮ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイ
ルーＮ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニ
ルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オ
キシエチレンーオキシー２．４−ジーＬ−ペンチルフエ
ニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いること
ができる． 帯電防止剤としてはパーフルオ口オクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロビルーＮ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピルＮ−バーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシボリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホンｌｌＮａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニルーＮ’，Ｎ，’　Ｎ’　−｝リメ
チルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−バー
フルオロデカノイルアミノプロビルＮ’，Ｎ’　ジメチ
ル−Ｎ′一カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性
剤、特開昭６　０−８　０　８　４　８号、同６１〜１
１２１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１
６０５６号などに記載のノ二オン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる． 本発明に於ではマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのボリマー、デンブンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる．粒子サイズとしては１．　　０〜ｌＯｕｍ、
特に２〜５μｍであることが好ましい． 本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、バラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる．本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール等を可塑剤として用いることができる．さらに
、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧
力性改良の目的でボリマーラテックスを含有せしめるこ
とが好ましい．ボリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモボリマー又はアクリル酸とのコボリマー
、スチレンーブタジェンコポリマー、活性メチレン基を
有するモノマーからなるボリマー又はコポリマーを好ま
しく用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例，ｔ　ハクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド
、クリクールアルデヒドなど），Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３
．５−｝リアクリロイルーへキサヒドロ−Ｓ一トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ
’　−メチレンビスー［β−（ビニルスルホニル）プロ
ビオンアミド］など）、活性ハロゲン化合物（２．４−
ジクロルー６−ヒドロキシーｓ一トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ一カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジ
ニウム塩１（１−（１−クロロ１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２一ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１
６２５４６、同６　０−８　０　８　４　６に記載の活
性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化物が好ましい．本発明の感光材料
がＸレイ感材として用いられる場合親水性コロイド層は
これらの硬膜剤により水中での膨潤率が２００％以下、
特に１５０％以下になるように硬膜されていることが好
ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
放親水性高分子物質を用いることができる． ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる． これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好まし本発明の現像処
理に関しても前記リサーチ・ディスクロジャー誌の記載
を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明す尚、ここ
で用いた塗布液のゼラチン濃度は３．５ｗＬ％であり、
界面活性剤は （ｎ−８．５） 硬膜剤は １．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを使用
した。

塗布液のＰＨはＮａＯＨを用いて５．０となるよう調整
した．試料阻８〜１１は本発明の効果を信認するため、
別途重合した平均分子量４万のポリアクリル酸を併用し
た． −　　２の　１・ ０染料固定率の評価・・・・・・リン酸２水素カリウム
／水酸化ナトリウム系でｐＨ７．０の緩衝液を準備した
． このｐＨ７．０緩衝溶液に塗布試料を２５゛Ｃで１０分
間浸漬したのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分なも
のはこの処理により染料のもつ光学濃度が低下した。

であらわされる値を固定率として評価した．０残色（脱
色性）の評価・・・・・・下記の時間配布で自動現像機
処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　４５秒使用した現
像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリウム　
　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
１・Ｏｇジエチレングリコール　　　　　　　１２ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　１．７ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　０．０６ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　２５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　ｌａｇトリエチレングリコール　　　　　　１２ｇ
５−ニトロインダゾール　　　　０．２５ｇｌ−フェニ
ル−３−ビラゾリドン　２．８ｇグルタールアルデヒド
　　　　　９．８６ｇ（５０ｗｔ／ｗＬ％） メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　１２．６ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．７ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１．０ｌ（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００ａｆ（　７　
０　ｗ　ｔ　／ｖｏｌ！） エチレンジアミン四酢酸二ナト　０．０２ｇリウムニ水
塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　Ｌｏｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　６．７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　１５ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１０ｇ硫
酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　３．９ｇ水を加え
て全ＩＩＡとする （ｐＨは４．２５に調整した） この自動現像機処理をおこなったあと、処理済み試料の
染料の光学濃度を測定した． 残色率（％）＝ 塗布試料の染料の光学濃度 以上の実験結果を表−１にまとめた。

尚、染料ＩＩ−４０はマクベスのＧｉｌｌ度を゜、■４
３はＢ濃度を測定し光学濃度とした。

表　　１ 以上の結果より、アニオン性官能基を有するモノマーを
重合させた本発明の重合体媒染剤は、比較の四級塩媒染
剤試料に対して固定率が高く、かつ残色が極めて少ない
優れたものであるばかりでなく、三級アンモニウム塩媒
染剤に対しても同等以上の性能を有するものであること
がわかる．８〜ＩＬの結果から、単にアクリル酸ポリマ
ーを併用するだけでは本発明の効果は得ることができな
い． 実ｍ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸根をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化！Ｉ（平均ヨード含有率１０モル％）を調製
した。その後通常の沈澱法により水洗し、Ｄｙｅ−１を
添加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用い
た金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃臭化
銀乳剤Ａを得た．ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調
製の沃化カリウムの量と調製温度をｔＪ４節して０．　
　７μの厚板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有
率６モル％）、Ｃ（平均ヨード含有率１０モル％）を調
製した． （２）塗布試料の作戒 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料１６〜２０を作威した
． （最下層） バインダー；ゼラチン 塗布助剤；ボリｐ−スチレン スルホン酸カリウ ム塩 （バインダー層） １ｇ／ボ ＩＯ．０■／　ｎ（ バインダー：ゼラチン １　ｇ／ｒｒｌ （中間層） バインダー：ゼラチン ０．４ｇ／ｎ？ 塗布助剤：ボリＰ−スチレンス ルホン酸カリウム塩　３．３■／ボ （乳剤層−１） 塗布銀量：乳剤５　　　　　　　　１．５ｇ／ポハイン
ダー：ゼラチン　　　　　　　２ｇ／ｎｒ増感色素：　
Ｄｙ　ｅ−１　　　　２．　　１ｍｇ／Ａｇｌ　ｇ？加
剤　：　Ｃ１８｝＋３５０→Ｃｌｌ■ＣＨ■０）−２。

Ｈ５．　８■／Ａｇｌｇ 塗布助剤：ボリｐ−スチレンス ルホン酸カリウム塩　　５０■／ＩＴｆ硬膜剤　：Ｉ，
２−ビス（ビニ ルスルホニルアセト アミド）エタン　　　　４５■／ＩＴｒ（乳剤層−２） 塗布恨量：乳剤Ａ　　　　　　　　　　４ｇ／ボバイン
ダー：ゼラチン　　　　　６．８ｇ／ポ増感色素：Ｄｙ
ｅ−１　　　　２．１ｍ／Ａｇｌｇ添加剤　：　Ｃ＋ｓ
ＨｉｓＯ　｛ＣＨｚＣＨｚＯｈ　ｚｏｌｌ５．８■／Ａ
ｇｌｇ トリメチロール ブロバン　　　　　４２０■／　ｎ（ 塗布助剤：ボリｐ−スチレン スルホン酸カワウ ム塩　　　　　　　　１７０■／　ｎｉ増感色素； Ｄｙｅ−１は下記の構造式 （Ｃｌｌｚ）４Ｓ０３　ｏ　　　　（ＣＩ．）ｓｓＯ３
Ｎａ（表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　ｏ．７ｇ／ボ塗布助剤
　：Ｎ−オレオイル Ｎ−メヂルタウリ ン酸ナトリウム塩　０．２■／ボ マント剤　：ボリメチルメタク リレート微粒子 （平均粒子サイズ ３μ＞　　　　　　０．１３■／ボ （３）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して４００ルソクスのタン
グステン光で１／１０秒間露光したのち、下記の自動現
像機処理をおこなった． 一処一理一直一　　　　一且度ヱ片皿一現像　Ｈ　Ｐ　
Ｄ　　　　　　　　　　２６．５゜ＣＸＩ分間（富士写
真フイルム■製） 定着　スーパーフジフィノクス　２６．５’Ｃ　Ｘ　ｌ
分間Ｄｒ（富士写真フイルム ■製） 水洗　流水　　　　　　　　　　　１６’ＣＸｌ分間乾
燥　　　　　　　　　　　　　　５０゜ＣＸＩ分間定着
、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同し方法を用い
てカプリ濃度より高い一定濃度（０．２光学濃度）での
写真感度を測定した。

結果は表−２にまとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の項
）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定した。残色は、媒染染料１１−３、■−１２によ
るものと増感色素Ｄｙｅ−１より構成されていたので、
表−２に各々の寄与分を許容レヘルによってまとめた。

表−２の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性お
よび残色の観点から著しく優れていることがわかる。

劃鮎４二１ 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエヂレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より或る第１下塗液を塗布量が５，ｌｃｃ／ｒｒｆ
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５゜Ｃにて１分間乾燥した．次に反対面にも同様にして
第１塗層を設けた．「　ブタジエンーステンレス共重 上記の両面の第１下塗層上に下記のｍ戒からなる第２の
下塗液を塗布量が８　．　　５　ｃｃ　／　ｃｄとなる
ように片面ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗済フイルム
を完成した。

第２の下塗液 且去皿運４蚕遭１８え製 水１ｌ中に臭化カリ５ｇ，沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル １１０（ＣＨｚ）ｔｓ（ＣＨｔｈＳ（ＣＨｔｈＯ＋＋の
５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３゜Ｃに保った溶液中
へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェソト法により４５秒間で添加した．続いて臭
化カリ２．５ｇを添加したのち、硝Ｍｌ量８，３３ｇを
含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添
加開始時の２倍となるように添加した．引き続いて硝酸
ＩＩ１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混
合水溶液を、電位をｐ　Ａ　ｇ　８’．　１に保ちなら
がコントロールダブルジェント法で２５分間で添加した
．この時の流量は添加終了時の流盪が、添加開始時の流
量の８倍となるよう加速した．添加終了後２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃
化カリ水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した．このあ
と温度を３５゜Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除
去したのち、４０゜Ｃに昇温しでゼラチン６８ｇとフェ
ノール２ｇ１　トリメチロールプロパン７．５ｇを添加
し、可性ソーダと臭化カリによりｐＨ６．５５、ｐＡｇ
８．１０に調整した．温度を５６゜Ｃに昇温したのち、
４−ヒドロキシ＝６−メチル−１．３，３ａ，７−テト
ラザインデン１７５■と下記構造の増感色素を６２５■
添加した．ＩＯ分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物５．
５１ｇチオシアン酸カリ１６３■、塩化金酸３．６■を
添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は
全粒子の投影面積の総和の９３％がアスベクト比３以上
の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子に
ついての平均の投影面積直径は０．９５μｍ１標準偏差
２３％、厚みの平均は０．１５５μｍでアスベクト比は
６．　　１で？１ （ＣＩ｛■）！　　　　　　　　（ＣＨｘ）ｚＳＯｓ”
　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした： ｏ２，６−ビス（ヒドロキシア くノ）−４−ジエチルアξ ノー１．　　３．　５−｝リアジ ン ○ボリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．　　１万） ＯＨ ８０■ ４．０ｇ Ｏエチルアクリレート／アクリ ル酸／メタアクリル酸＝９ ５／２／３のＩＪＩ戒比の共重 合可塑剤 ０ニトロン ２０．０ｇ ５０■ ｏ　　　　　　　　　Ｃ．Ｈ． ｃａｎｓ ５．　０■ こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した．この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

く乳剤層〉　０塗布銀１　　　　　　１．９ｇ／ボ０塗
布ゼラチン１　　　１．５ｇ／ボ く表面保護層〉 ０ゼラチン　　　　　　　　　　０．８１ｇ／ボ０デキ
ストラン （平均分子量３．９万）　　　　０．８１ｇ／ボ０マッ
ト剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝９／ｌ の共重合体　　　　　　　　０．０６ｇ／ｎイ０１１ ６０■／ボ ｏ　　ＣｓＦ１ｔＳＯｚＮ（ＣＨＩＣＬＯ）ａ（ＣＨｉ
ＬＳＯＪａＩ Ｃ３Ｈ？２■／ボ Ｏ　　ＣＪ１７ＳＯＪ（ＣＲｇＣＨｚＯ）＋ｓＨＣ３Ｈ
？　　　　　　　　　　　　　　５　＠ｇ／ボｏ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１， ３．３ａ，７−テトラザインデ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　５，　５■／ボ０ボリアクリル酸ナトリウム （平均分子ｉＩ４．１万）　　　　　　７０ｇ／ポ硬膜
剤は１．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを
片面当り５６■／ｒｒｒとなるよう塗布した。こうして
、本発明の写真材料１７〜２３を得た． 互五Ｉ』ト１区値 写真材料２１〜２６に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側
に密着させ、χ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させる
ことによりおこなった．露光後、実施例１に記載の現像
液と定着液にて自動現像機処理をおこなった．感度は写
真材料１７を１００とした比感度であらわした．出色坐
皿定 未露光フイルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した． 以下の結果を表−３にまとめた． 表３の結果より、本発明の化合物を用いることにより、
脱色性のみを向上させることができ、また試料１７、２
０、２ｌ、２３の比較および１８、２２、２４の比較か
ら、媒染剤とアクリル酸の単純な混合系では本発明の効
果が実現できないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くとも１種の四級アンモニウム塩を有する繰返し単位
   を含有する重合体分散物にアニオン性官能基を有する少
   くとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加した後に
   、重合反応を行うことによって得られる重合体分散物を
   含有する層を少くとも一層有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。