JPH03109535A - X―レイ用写真感光材料 - Google Patents

X―レイ用写真感光材料

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Publication number
JPH03109535A
JPH03109535A JP27555189A JP27555189A JPH03109535A JP H03109535 A JPH03109535 A JP H03109535A JP 27555189 A JP27555189 A JP 27555189A JP 27555189 A JP27555189 A JP 27555189A JP H03109535 A JPH03109535 A JP H03109535A
Authority
JP
Japan
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dye
layer
silver halide
photographic
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP27555189A
Other languages
English (en)
Inventor
Ichizo Totani
戸谷 市三
Yoshihiro Jinbo
良弘 神保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to DE69024409T priority patent/DE69024409T2/de
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Publication of JPH03109535A publication Critical patent/JPH03109535A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に該感光
材料を用いる医療用画偉形成法に於いて(特にX−レイ
を用いる方法に於いて)画質(特に鮮鋭度)を向上させ
るととも罠、処理の迅速化に対応でき、また製造安定性
(凝集物に依る面状故障をなくすまたは凝集物除去のた
めのフィルター交換の手間をなくす)の良い感光材料に
関するものである。
(従来の技術) 医療用写真感材においては近年診断をより正確に行なう
ために高い鮮鋭度と、緊急に診断をするために迅速処理
(20秒未満)することができる感材が望まれている。
鮮鋭度に関していうと、いわゆるオルソシステム(Gd
2028に代表される希土類増感紙とグリーン領域に感
度を持つオルソ感材との組み合せシステム)では比表面
積の大きい高アスペクト比(円相当平均粒子直径の同粒
子厚みに対する比率)のハロゲン化銀粒子に多量に吸着
した分光増感色素による光吸収量の高さに負うている方
法や特願昭t2−2211IA417号には、該感材の
感光域の光を吸収する染料を媒染剤に付着させた形で含
むハロゲン化銀写真感光材料による方法が鮮鋭度良化技
術として開示されている。
しかしこれらの方法で高い鮮鋭度(クロスオーバー10
%未満)を滴足させると、り0秒未満の迅速処理で残色
が問題となってしまう。
最近微結晶粒子状態の染料を用いてクロスオーバーを1
0%未満にする特許(EPOコアA7J4A/ )が開
示されているが、上記の鮮鋭度のり0秒処理での残色は
両立するが、弘j秒処理での残色が問題となる。また≠
!秒処理でいえば、微結晶粒子状態で存在させるため必
然的にバインダー量が増えてしまう。(バインダー量を
減らすと面状故障を起こし、診断の正確さが著しく損な
われる。)また、バインダーを多く使用しても凝集物の
発生確率が増え面状故障を起こし易くなる。
それをなくすためにはフィルターで凝集物を除去する方
法があるが、製造のハンドリング上非常に問題である。
その為、染料固定層に染料を結晶とか凝集物とか存在す
ることなく存在せしめる技術の開発が望まれていた。
(本発明の目的) 本発明の目的は製造安定性を確保し、鮮鋭度が飛躍的に
向上し、かつ迅速処理可能な医療用感材を提供するもの
である。
(発明の構成) 以下の(1)〜(4)を滴定するX−レイ感光材料によ
って上記目的が達成できることがわかった。
■ 支持体の両側に少なくとも一層の感光性ノ・ロゲン
化銀写真乳剤層を有する。
■ 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の現
像処理工程中で脱色可能な該感光域の光を吸収する染料
の固定層を有する。
■ 該染料がクロスオーバーを10%未満に減らすのに
寄与している。
■ 該染料が一般式(I)で示される化合物から選ばれ
る化合物であり、かつオイル(実質的に水不溶性で沸点
が/100c以上の溶媒)に溶解して油滴状に分散して
存在するか/またはポリマーラテックスに含ませて存在
する。
一般式(■) 式中X、Yは各々置換基、好ましくは電子吸引性基(例
えばシアン基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基(
例えばアセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
メイル、ヘキサデカノイル、/−オキンー7−クロロヘ
プチル)%アリールカルボニルfilltはベンゾイル
%グーアミノベンゾイル、≠−メタンスルホニルアミノ
ベンソイル、≠−エタンスルホニルアミノベンソイル)
、アルコキンカルポニル基(例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、t−アミルオキシカルボニル、
2−ヒドロキシエトキシカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、4−メト
キシフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば
カルバモイル基、N−エチルカルバモイル、N、N−ジ
メチルカルバモイル、4−メトキシフェニルカルバモイ
ル)、スルホニルi(例えばメチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル)、スルファモイル基
(例えばスルファモイル、メチルスルファモイル))を
表わすか、X、Yで複素環基、好ましくは五員環(例え
ば2−ピラゾリン−5−オン−4イリデン、ピラゾリジ
ン−3,5−ジオン−4−イリデン、4,5−ジヒドロ
イソオキサゾール−5−オン−4−イリデン)、六員@
(例えば1゜2−ジヒドロ−6−ヒトロキシビリジンー
2−オン−3−イリデン、ヘキサヒドロピリミジン−2
゜4.6−ドリオンー5−イリデン)の複素環基を形成
していてもよい Ll 、Ll 、L3は各々メチン基
(好ましくは無置換のメチン基であるが置換基(例えば
メチル、エチル)を有していてもよい。)を表わし、R
は水素原子あるいは置換基、好ましくは電子供与基(例
えばヒドロキシ基、アルコキン基(例えばメトキシ、エ
トキシ、2−ヒドロキシエトキシ、ブトキシ)、フェノ
キシ基(例えばフェノキシ、4−メトギシフェノキシ)
、アミノ基(例えばN、N−ジメチルアミノ、N。
N−ジエチルアミノ、N−エチル−N−(2−メタンス
ルホンアミドエチル)アミン、N、N−ビス(メトキシ
カルボニルメチル)アミノ、N、  N−ビス(2−プ
ロポキシカルボニルメチル)アミノ、N−エチル−N−
カルボキシメチルアミノ))を表わしR′は水素原子あ
るいは置換基、好ましくはアルキル基(例えばメチル、
エチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル)、了り
−ル基(例えばフェニル、4−メトキシフェニル)、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、メチレンジオキシ)アミノ基(例えばア
セチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、メチルアミノ
、ジエチルアミノ)、カルバモイル基(例えばカルバモ
イル、メチルカルバモイル)、スルファモイル基(例え
ばスルファモイル、メチルスルファモイル)を表わし、
mは1から4の整数を表わし、nは0あるいは1を表わ
す。
次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
(例示化合物) 染料−1 0 12 NHSO□C11゜ NHS(hCHs 6 C1l。
0OCJs 8 9 Nl(SoICH3 1 CJw(n) CI(ICHJHSOよCl+2 CaH*(n) C,H。
CIIzC1’1JHSOzC1h 0 CI。
CHxCl(J(CHs)t CHzCHJ(CH2) t COOCI+。
CHzCHJHSO□CH。
CH,C00H NH5O□C113 C1hCOOH 2 44 5 一般式(1)で示される化合物は米国特許第44205
55号、特開昭62−222248号、同60−643
46号、同63−197943号、同55−15535
1号、欧州特許第274723号等に記載の方法にした
がって合成することができる。
例示化合物のλmaxを参考の為に示す。
1  426nm 8  371nm 9 387nm 10 364nm 11 402nm 15  436nm 18 379nm 21 533nm 23540nm 24450nm 25421nm 32530nm 33488nm 34528nm 36482nm 38486nm 40476nm 本発明においてオイルとして用いられる高沸点有機溶剤
としては、好ましくは次の弐(A)ないしくD)で表わ
される高沸点有機溶剤が用いられる。
式(A)     w。
W2−○−P=0 3 式(B)  W+−Coo−W2 式 (D)    w、−〇−W2 (式中、W、 、w2及びW3はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW + 
、OW + またはS−W+を表わし、nは工ないし5
の整数であり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも
異なっていてもよく、一般式(E)において、W、とW
2が縮合環を形成してもよい)。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−2.15272号公開明細の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
以下に本発明に用いられるオイルの具体例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。
(S−1) 0=P+○C4H9n ) ) (S 2) 0 = P + OCHzCHzCHCH3)ICH。
(S−3) o=p÷OCb Hl 3− n ) !(S−4) (S−5) (S−6) ○” P +OCIIHI7  n)x(S−7) (S−8) (S−10) ○=P+○C,H 9−n)ユ (S−11) (S−12) o=p÷○C+oHz+  n)3 (S−14) (S−15) (S−16) (S−17) (S−18) (S−19) C2H。
(S−21) Cz H5 o=p+○CHz CHCa Hq ] z(S−23
) (S−24) (S−25) (S−26) (S−27) (S−28) Ct Hs Cz H5 (S 29) (S−31) (S−32) (S−33) zHs Cz Hs (S−34) (S−35) (S−36) (S−37) (S−38) (S 39) (S−40) (S 41) (S−42) (S−43) CH。
CH3 (S−44) CHz COOCa H9 CHIOCO−C−C○○C,H。
CHzCOOCaHq (S−46) C2H。
HO−CC00CHzCHC4Hq CHz COOCHz CHC4Hq Cz H5 (S−47) (S−48) (S−49) CHCO○CHz(CF tc F z)zH1 CHCOOCHz(CF zCF z)zH(S−50
) (S−51) (S−52) (S−54) (S−55) HzsOH (S−56) CIbHsxOH (S−57) C+sH3?0H (S −58’) C+oHz+0(CHz)s’o(CHz)zOH(S
−60) (S−61) CHs(CHり )C2 (S−62) CH3(CH2) Br (S−63) (S−66) C,H,?CH−CHwCHz)tc OOC,Hw(
n)\1 (S−67) (S−68) (S−69) (S−10) (S−71) (S−72) 本発明に用いられるオイル量は、染料(g)/オイル(
g)比で//1000−1000.好ましくVi//l
OO〜100である。
本発明の■の染料はポリマーラテックスに含ませて感材
中に存在せしめることもできる。好ましく用いられるポ
リマーラテックスとしては、ポリウレタンポリマー、ビ
ニルモノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモ
ノマーとしてはアクリル酸エステル(メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、グリシジルアクリレート等)、α−置換アク
リル酸エステル(メチルメタクリレート。
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、α−置換
アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪
酸ビニル等)、ハロゲン化ヒニル、(塩化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエテル
等)、スチレン、x−i換スチレン(α−メチルスチレ
ン等)、 核置換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、フロピレ
ン、スチレン、フタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも2種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙けられる。〕等を用い
ることができる。
これら充填ポリマーラテックスは、特公昭!l−321
63号、特開昭!/−jりP弘3号、同jr、−/37
/3/号、同!グー32612号、同j’l−1079
41/号、同13−/331Atj号、同!6−/20
413号、同!6−lりO≠7号、同tx−istrJ
o号、同j♂−/1t903r号に記載の方法に準じて
製造できる。
ここで染料とポリマーラテックスの使用比率として#″
ilO〜i7i o (重量比)が好ましい。
本発明において少量であれば微結晶状の染料を併用して
も良b0併用できる量は片面当り230m g / m
 2以下であることが好ましい。その理由はそれ位の量
であればフィルターを入れて面状故障の原因物質を取り
除きながら連続製造することができ、フィルターの目づ
まりも少なく、実用上問題ないからである。また併用す
ると微結晶が光を散乱し微結晶以外の染料の光吸収効果
が高められるからである。
この場合微結晶状の染料としてはヨーロッパ公開特許第
27Jj4JA/号、同274A7コ3A1号、同2P
P!JjAコ号、世界特許公開(Wo)rg7oa”y
yu号、特開昭!j−/J−63jI号、同j&−/2
乙3り号、同j j −/ jj3!0号、同よター9
271t号、同jj−コ!Q7り号、同63−コアJ’
3ざ号、米国特許弘27GJ7j号、に記載されている
化合物およびその分散法を使うことができる。
本発明で有用な染料は、光をe光又は吸収するために有
用な量で使用できるが、それらが現像処理の間に可溶化
され洗出されるような量及び位置でそれらを使用するこ
とが特に有利である。少量の光だけを吸収することが望
ましい場合には、少量の染料だけが必要である。より大
量の光を吸収することが望ましい場合には、着色レベル
が特別の写真要素にとって受は入れられるレベルで残留
している限りより大量の染料が使用できる。染料は、好
ましくは、/ 〜/ 000 mg/ft2の量で写真
要素中に存在する。
本発明の感光材料の写真処理には1例えばリサーチ・デ
ィスクロージヤー/7J号grr〜3゜1(RD−17
643)に記載されているような、黒白写真処理の公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよいが本発明には20℃〜40℃までの自動現像機
による処理が好ましい。この場合の処理時間(感材の投
入から乾燥して出て来るまでの時間)は20秒から5分
までが好ましい。45秒がら3分30秒までが特に好ま
しい。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3−
ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p
−アミノフェノールなど)を単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、p H緩衝剤、カプリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤(例
えば、4級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール)、現
像抑制剤(例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、
トリアゾール類など)界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤(例えば、グルタルアルデヒド)、粘性付与剤
などを含んでもよい。
現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ169号(RD−16928)、米国特許第2,73
9.’890号、英国特許第813,253号又は西独
国特許第1゜547.763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
もよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
また、特開昭61−230135や同63−25653
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル%以下、
特に10モル%以下の範囲であることが好ましい、沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは0.4μm
以上であることが好ましい、特に0.5〜2.0μmで
あることが好ましい0粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。
乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体
、菱12面体のような規則的(regula−r)な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的(irregular)な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい、また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、l?
EsEARc)l DISCLO5LIRE225S1
ten 22534P、20〜P、58.1月号、19
83年、及び特開昭58−127921号、同58−1
13926号公報に記載されている)。
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、2種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤(
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい)を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い(詳しくは米国特許2,996,382号、同3,3
97.987号などに記載されている)8例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の5倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭58−127921号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。
本発明に用いられる写真乳剤はP、Glafkides
著Chigis  et  Physique  Ph
otographique(Paul  Monte1
社刊、1967年) 、 G、 F、 Duffin著
Photographic  Esulsfon  C
hemistry (The FocalPress刊
、1966年年) 、V、 L、 Zelikman 
atal著Making and Coting Ph
otographic Emulsion(The F
ocal Press刊、1964年)、特開昭58−
127921号及び同5B−113926号公報などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられる。
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許635,841号、米国特許3,622,3
18号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。
また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−2−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増悪法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許2,448.06
  号、英国特許618.061号などに記載されてい
る。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を月いることが
できる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類(例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリ了ゾール類、アミノトリアゾール類など) ;メ
ルカプト化合物類(例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など) ;例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物;アザインデン類(例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ペ
ンタアザインデン類など) ;ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。
特に特開昭60−76743号、同60−87322号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭60−8
0839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭57
−164735号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩(例えば1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールm)などを好ましく用いることが
できる。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理塾成工程、化
学熟成工程などである。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増!!’:)等榎々の目的で、種々の界面活性剤を
含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類)、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤;ア
ルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両
性界面活性剤;脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。この内、サ
ポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・2・
エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、p−オクチ
ルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na塩
、ドデシル硫酸Na塩、トリイゾブロビルナフタレンス
ルホンMNa塩、N−メチル−オレオイルタウリンNa
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、N−オレオイル−N’、N’、N’−)リメ
チルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシル
ピリジウムクロライドなどのカチオン、N−ドデシル−
N、N−ジメチルカルボキシベタイン、N−オレイル−
N、N−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン
、ポリ (平均重合度n讃10)オキシエチレンセチル
エーテル(n−25)オキシエチレンp−ノニルフェノ
ールエーテル、ビス(1−ポリ(n−15)オキシエチ
レン−オキシ−24−ジ−t−ペンチルフェニル)エタ
ンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホンi!
12に塩、N−プロピル−N−パーフルオロオクタンス
ルホニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パーフル
オロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ (n
−3)オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N−パ
ーフルオロオクタンスルホニル−N’.N’,N’−)
リメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、N−
パーフルオロデカノイルアミノプロピルN’.N’ジメ
チル−N′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭60−80848号、同61−11214
4号、特願昭61−13398号、同61−16056
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。
本発明に於てはマント剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、平成化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる.粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に
2〜5μmであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3.489,576号、同4,047、958号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる.さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含存せしめることが好ましい
.ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。
本発明の写真乳荊及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ク
リタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、活性ビニル化合Th(1,3,
5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン
、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N、N’
−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオ
ンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジク
ロル−6−ヒドロキシ−5−)リアジンなど〉、ムコハ
ロゲンiJ[(ムコクロル酸など)、N−カルバモイル
ピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−3−
ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミジニ
ウム塩1(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)
ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭53−41220.同53−57257、同59−
162546、同60−80846に記載の活性ビニル
化合物および米国特許3,325.287号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。
本発明の感光材料がXレイ悪相として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が200%以下、特に150%以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。
本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例−ノ 二軸延伸された厚さ/ 7 j pmのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、
下記の組成より成る第1下塗液を塗布量がj、/cc/
m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、
/7よ0Cにて7分間乾燥した。次に反対面にも同様に
して第1下塗層を設けた。
*ラテックス溶液中には、 乳化分散剤として をラテックス固型分に対しO 、ダwt%含有。
上記の両面の第7下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗液を塗布量がr、jcc/m2となるように片面ず
つ1両面に塗布・乾燥して下塗法フィルムを完成した。
第2の下塗液 水11中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチ
ン30g1チオエーテル )to(CI(りts(CHI)2S(C)lり!OH
の5%水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中
へ、攪拌しながら硝酸!18.33gの水溶液と、臭化
カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液と
をダブルジェット法により45秒間で添加した。続いて
臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀量8゜33g
を含む水溶液を7分30秒かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の2倍となるように添加した。引き続いて硝
酸!]!153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で25分間で添加した。この
時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の8
倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸
カリウム溶液15ccを添加し、さらに1%の沃化カリ
水溶液50ccを30秒かけて添加した。このあと温度
を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち、40℃昇温しでゼラチン68gとフェノール2g5
 トリメチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソー
ダと臭化カリによりpH6,55、pAg8.10に調
整した。
温度を56℃に昇温したのち、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a、?−テトラザインデン175■と
下記構造の増感色素を625■添加した。10分後にチ
オ硫酸ナトリウム5水和物5.5■チオシアン酸カリ1
63■、塩化金酸3゜6■を添加し、5分後に急冷して
固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペク
ト比2以上のすべての粒子についての平均の投影面積直
径は0.95μm、標準偏差23%、厚みの平均は08 155μmでアスペクト比は6゜ あった。
この乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、薬品を添加して
塗布液とした。
・2,6−ビス(ヒドロキシア ミノ)−4−ジエチルアミ ノ−1,3,5−トリアジ ン ・ポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量4.1万) H 4゜ 下記の 80■ ・エチルアクリレート/アクリル酸 /メタアクリル酸=95/’2/ 3の組成比の共重合可塑剤 ・ニトロン 20゜ 0g 0mg C,H。
zHs 5、 0L11r こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。
く乳剤層〉 ・つ布銀量     1.9g/イ・惨布
ゼラチン量  1.5g/耐 〈表面保護層〉 ・ゼラチン          0.81g/m・デス
キトラン (平均分子量3,9万)     0.81g/rrr
・マット剤(平均粒径3゜ 5μm) ポリメチルメタアクリレート /メタアクリル酸−9/1 の共重合体 0゜ 06g/rri H 60■/d 20■/rrr CsF+tsOzN(CHzCHzO)#(CH2)+
5OJaCコH1 2■/rl CsFl?SO□N(CHzCHzO)+5HCJフ 5■/d φ4−ヒドロキシー6−メチルー1゜ 3゜ 3a。
7−チトラザインデ ン 15゜ 5■/1 ・ポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量4,1万)    10■/d硬膜剤は1
,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを片面当
り56■/m′となるよう塗布した。こうして、本発明
の写真材料を得た。
工臭性皿少用l 写真材料に、富士写真フィルム@GRENEXオルソス
クリーンHR−4をカセツテを使用して両側に密着させ
、XvAセンシトメトリーをおこなった。露光量の調整
は、X線管球とカセットとの距離を変化させることによ
りおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動
現像機処理をおこなった。
魚S庁(MTF)のt、 前記のHR−4スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μm×500μmのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が1.0サイクル/II
lのMTF値を用いて光学濃度が1.0の部分にて評価
した。
濾魚立護ヱ 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスAフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。−去来下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。
クロスオーバーの蒼・ 試料の片側に富士写真フィルム■GRENEXオルソス
クリーンHR−4をカセツテを使用して密着させX線セ
ンシトメトリーを行なった。写真性能の評価と同じ処理
をした後、スクリーンに接した面(フロント面)とその
反対の面(バック面)の各々感度(JogE)の差を用
いて次の式から算出した。
%−×100 antilog(ΔffogE)+1 1jJli伍 試料の面状を10倍のルーパを用いて確認した。
O:全く問題ない X:1m当たり3ヶ以上の凝集物あり。
1:1ry to Dry処理時間 45秒使用した現
像液、定着液は下記の組成とした。
(現像液) 水酸化カリウム           29g亜硫酸カ
リウム        44.2g炭酸水素ナトリウム
       7.5gホウ酸           
    1.0gジエチレングリコール       
12gエチレンジアミン四酢酸     1.7g5−
メチルベンゾトリアゾール 0.06gハイドロキノン
          25g氷酢酸         
     18gトリエチレングリコール      
12g5−ニトロインダゾール    0.25g1−
フェニル−3−ピラゾリドン 2.8gグルクールアル
デヒド (50wt/wt%) メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて (定着液) チオ石M酸アンモニウム (10wt/シo1%) エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸(36N) 水を加えて全1tlnとする。
(pHは4.25に調整した) 9.86g 12.6g 3、7g 1.0 !! 00d 0.02g 5g  og 6、7g 5g 10g 3、9g 試料3.弘で使用するタイプ−/の染料はボールミルで
4時間分散して用いた。
試料!、4.7は以下の処方でオイル分散物を調製した
タイプ−/ I液 ■液 試料! 6、 界面活性剤 ■液へ激しく攪拌しなから■液を添加した。
表Iかられかるように本発明の試料6.7は面状故障を
起こすことなくクロスオーバーを減少させることができ
る。
実施例−2 二軸延伸された厚さ/7よμmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が!、/cc/m2と
なるようにワイヤーパーコーターにより塗布し、/7z
 0cにて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして
第1下塗層を設けた。
*ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてをラテック
ス固型分に対しO1≠wt%含有。
上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗液を塗布量がJ’ 、 j ce 7m2となるよ
うに片面ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗法フィルムを
完成した。
第2の下塗液 乳剤層塗布液の調製 実施例/と同じ。
この乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。
0コ、6−ビス(ヒドロキシア ミノ)−μmジエチルアミ ノ−/、3.J’−)リアジ ン                        
     IOmgoポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量弘、1万)     μ、Og(JH この時、染料層、乳剤層1表面保獲層の片面側あたりの
塗布量は下記の量となった。
〈染料層〉 0塗布ゼラチン量       0.3g/m20染料
              表■に記載〈乳剤層〉 0塗布銀量          1.り27m20塗布
ゼラチン量       /、3g7m2〈表面保護層
〉 0ゼラチン          o、rig7m20デ
キストラン (平均分子量3.り万)  o、r1g/m20マット
剤(平均粒径3.1μm) ポリメチルメタアクリレート /メタアクリル酸=り/l の共重合体      0.0乙g/m 2AOmg/
m2 20mg/m2 0μmヒドロキシ−ぶ−メチルー /、J、Ja、7−チトラザ インデン        /j、!mg/m20ポリア
クリル酸ナトリウム (平均分子量t、l万)   10mg/y12硬膜剤
はl、コービス(スルホニルアセトアミド)エタンを片
面当りjJmg/m2となるよう塗布した。こうして1
本発明の写真材料を得た。
実施例−7と同様に評価して表■の結果を得た。
試料りで使用するタイプ−1の染料はボールミルで4時
間分散して用いた。
試料/θ、//。
lコは以下の処方でオイル分 敷物を調製した。
■液 ■液 試料/Q / l / コ 界面活性剤 ■液へ激しく攪拌しなから■液を添加した。
表■かられかるように本発明の試料10〜/Jは面状故
障を起こすことなくクロスオーバーを減少させることが
できる。
実施例−3 実施例コにおいて染料層の組成を表−■に記載−たよう
にして試料を作成し、実施例2と同様のテストを行なっ
た。
ポリマー分散染料と微結晶染料を併用するとΔJogE
を見るとわかるようにクロスオーバー減少効果が単純な
足し算より有効であることがわかる。また微結晶染料も
フィルターを入れれば面状もキープできることがわかる

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)以下の(1)〜(4)を満足するX−レイ用写真感
    光材料。 (1)支持体の両側に各々少なくとも一層の感光性ハロ
    ゲン化銀写真乳剤層を有する。 (2)支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
    現像処理工程中で脱色可能な該感光域の光を吸収する染
    料の固定層を有する。 (3)上記2)の染料がクロスオーバーを10%未満に
    減らすのに寄与している。 (4)上記2)の染料が一般式( I )で示される化合
    物から選ばれる化合物であり、かつオイル(実質的に水
    不溶性で沸点が160℃以上の溶媒)に溶解して油滴状
    に分散しているか/またはポリマーラテックスに含ませ
    て分散している。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中X、Yは各々置換基を表わしX、Yで複素環を形成
    していてもよい。L^1、L^2、L^3は各々メチン
    基を表わし、R、R′は各々水素原子あるいは置換基を
    表わし、mは1から4の整数を表わし、nは0あるいは
    1を表わす。 2)微結晶状の染料と(4)の染料を併用することを特
    徴とする請求項1)のX−レイ用写真感光材料。
JP27555189A 1989-06-05 1989-10-23 X―レイ用写真感光材料 Pending JPH03109535A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0545794A (ja) * 1991-08-21 1993-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05158190A (ja) * 1991-12-03 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05224349A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05224349A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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