DE69024409T2

DE69024409T2 - Photographisches Röntgenmaterial

Info

Publication number: DE69024409T2
Application number: DE69024409T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Jimbo; Ichizo Toya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2010-06-02
Also published as: EP0401709B1; EP0401709A3; EP0401709A2; DE69024409D1; US5147769A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft sie ein photographisches Material mit verbesserter Bildqualität (insbesondere Schärfe) bei Bilderzeugungsverfahren in der Medizin (insbesondere Verfahren, bei welchen Röntgenstrahlen verwendet werden), welches ein schnelles Verarbeiten bewältigt und stabil hergestellt werden kann, insofern als das Material nicht an einem durch Agglomerate verursachten Oberflächenartefakt leidet und wobei die mit dem Filteraustausch zur Entfernung von Agglomeraten verbundene Arbeit beseitigt werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren war es erwünscht, photographische Materialien zu schaffen, welche Bilder mit hoher Schärfe ergaben und welche schnell verarbeitet werden können (in weniger als 90 Sekunden), um genaue und schnelle Diagnosen auf dem medizinischen Gebiet zu erleichtern.
Bezüglich der Schärfe wurden Verfahren vorgeschlagen, wobei eine Verbesserung der Schärfe von der absorbierten Lichtmenge durch spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe abhängt, welche in großen Mengen durch Silberhalogenidkörner mit einer großen spezifischen Fläche und einem hohen Aspektverhältnis (Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers von Kreisen äquivalent zu den projizierten Flächen der Körner zu der Dicke des Korns) adsorbiert sind in einem Orthosystem (ein System bestehend aus einer Kombination aus einem verstärkenden Film eines Selten- Erdelements, wie Gd&sub2;O&sub2;5 mit einem orthophotographischen Material mit einer Empfindlichkeit im grünen Bereich). JP-A-1- 126645 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Schärfe, worin photographische Materialien verwendet werden, welche Farbstoffe enthalten, die in deren empfindlichem Bereich Licht absorbieren, d.h. Farbstoffe, welche auf Beizmitteln niedergeschlagen sind.
Wenn jedoch eine hohe Schärfe (Cross-over von weniger als 10%) durch diese Verfahren erreicht wird, tritt ein Problem von Restfarbstoff auf, wenn das Verarbeiten in weniger als 90 Sekunden durchgeführt wird.
Ein Verfahren, bei welchem das Cross-over auf weniger als 10% herabgesetzt wird durch Verwendung von Farbstoffen in Form kristalliner Körner wurde kürzlich in EP-A-0 276 566 offenbart. Die Probleme für die Schärfe und den Restfarbstoff beim Verarbeiten in 90 Sekunden kann durch dieses Verfahren gelöst werden. Jedoch tritt ein Problem des Restfarbstoffs beim Verarbeiten in 45 Sekunden auf. Wenn Farbstoffe in Form feiner kristalliner Körner existieren können, wird die Menge des Bindemittels erhöht sein (falls die Menge des Bindemittels vermindert wird, wird ein Oberflächenartefakt verursacht und die Genauigkeit der Diagnose in großem Maße vermindert). Wenn weiterhin die Menge des Bindemittels erhöht wird, wird die Möglichkeit zur Ausbildung von Aggiomeraten erhöht und eine Oberflächenbeschädigung tritt leicht auf. Verfahren zur Entfernung von Agglomeraten mit Filtern wurden zur Lösung des Problems vorgeschlagen. Jedoch besitzen diese Verfahren ein ernstes Problem bezüglich der Handhabung der photographischen Materialien während des Herstellungsverlaufes.
Demgemäß war es erwünscht, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Farbstoffe in die Farbstoff-fixierenden Schichten einverleibt werden, ohne kristalline Körner oder Agglomerate zu bilden.
US-A-4 764 455 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes für ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Verfahren das Einverleiben eines durch die Formel (I) dargestellten Gelbfarbstoffs in das photographische Material und das Verarbeiten des photographischen Materials unter Verwendung einer Bleichfixierlösung, enthaltend einen Ferri-Komplex von Aminopolycarbonsäure und einem Thiosulfat, umfaßt
worin bedeuten
R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe; R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, oder R&sub3; und R&sub4; können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden;
X eine Cyanogruppe; und
Y eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe.
US-A-4 764 455 gibt jedoch nicht an, daß emulgierte Filterfarbstoffe innerhalb einer Verarbeitungszeit von bis zu 45 Sekunden entfärbbar sind.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials für das medizinische Gebiet, welches stabil erzeugt werden kann, ein Bild mit stark verbesserter Schärfe ergibt, und welches schnell verarbeitet werden kann.
Das oben beschriebene Ziel der Erfindung wurde durch Schaffung eines photogrpaphischen Röntgenmaterials erreicht, umfassend
wenigstens eine empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf beiden Seiten eines Trägers; und
wenigstens eine Schicht auf wenigstens einer Seite des Trägers zum Fixieren eines Farbstoffs, welcher während der Entwicklung entfärbt werden kann und Licht im empfindlichen Bereich des photograhischen Materials absorbiert, wobei der Farbstoff zu einer Verminderung im Cross-over von 10% oder weniger führt;
dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, und in einem Öl, welches ein weitgehend in Wasser unlösliches Lösungsmittel ist und einen Siedepunkt von nicht niedriger als 160ºC besitzt und welches in Form von Öltröpfchen dispergiert oder in einem Polymerlatex beladen und dispergiert ist, gelöst ist:
worin X und Y jeweils eine Substituentengruppe bedeuten, oder X und Y können miteinander kombiniert sein unter Ausbildung einer heterocyclischen Gruppe; L¹, L² und L³ bedeuten jeweils eine Methingruppe; R und R' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe; m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4; und n bedeutet 0 oder 1.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Verbindung der Formel (I) werden im folgenden genauer beschrieben.
X und Y sind jeweils eine Substituentengruppe, vorzugsweise eine Elektronen-ziehende Gruppe (beispielsweise eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe (beispielsweise Acetyl, Propionyl, Heptanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, 1-Oxo-7-chlorheptyl), eine Arylcarbonylgruppe (beispielsweise Benzoyl, 4-Aminobenzoyl, 4-Methansulfonylaminobenzoyl, 4-Ethansulfonylaminobenzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Amyloxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, 4-Methoxyphenylcarbamoyl), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise Sulfamoyl, Methylsulfamoyl), oder X und Y können miteinander unter Ausbildung einer heterocyclischen Gruppe, vorzugsweise einer 5- gliedrigen heterocyclischen Gruppe (beispielsweise 2-Pyrazolin- 5-on-4-yliden, Pyrazolidin-3,5-dion-44-yliden, 4,5-Dihydroisoxazol-5-on-4-yliden), oder einer 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe (beispielsweise 1,2-Dihydro-6-hydroxypyridin-2-on- 3-yliden, Hexahydropyrimidin-2,4,6-trion-5-yliden) kombiniert werden; L¹, L² und L³ sind jeweils eine Methingruppe (vorzugsweise eine nichtsubstituierte Methingruppe, können jedoch substituiert sein durch eine Substituentengruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe); R ist ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, vorzugsweise eine Elektronen-abgebende Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Hydroxyethoxy, Butoxy), eine Phenoxygruppe (beispielsweise Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy), eine Aminogruppe (beispielsweise N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)amino, N,N-Bis(methoxycarbonylmethyl)amino, N,N- Bis(2-propoxycarbonylmethyl)amino, N-Ethyl-N-carboxymethylamino); R' ist ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, 2- Ethylhexyl, Cyclohexyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 4-Methoxyphenyl), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Methylendioxy), eine Aminogruppe (beispielsweise Acetylamino, Methansulfonylamino, Methylamino, Diethylamino), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Carbamoyl; Methylcarbamoyl), oder eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise Sulfamoyl, Methylsulfamoyl); m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist 0 oder 1.
Beispiele für Verbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Verbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Verbindung der Formel (I) können gemäß den in US-A- 4 420 555, JP-A-62-222248 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A-60-64346, JP-A-63-197943, JP-A-55-155351 und EP-B-274723 angegebenen Verfahren synthetisiert werden.
λmax von einigen der oben angegebenen Verbindungen sind wie folgt.
I-1 426 nm
I-8 371 nm
I-0 387 nm
I-10 364 nm
I-11 402 nm
I-15 436 nm
I-18 379 nm
I-21 533 nm
I-23 540 nm
I-24 450 nm
I-25 421 nm
I-32 530 nm
I-33 488 nm
I-34 528 nm
I-36 482 nm
I-38 486 nm
I-40 476 nm
Hochsiedende organische Lösungsmittel, welche als Öl in der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise die durch die folgenden Formeln (A) bis (D) dargestellten Verbindungen:
In obigen Formeln sind W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe; W&sub4; ist W&sub1;, OW&sub1; oder SO&sub1;; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Falls n 2 oder größer ist, kann W&sub4; gleiche oder unterschiedliche Gruppen bedeuten. In Formel (E) können W&sub1; und W&sub2; miteinander unter Ausbildung eines kondensierten Rings kombiniert werden.
Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in JP-A-62- 215272 (Seite 137, untere rechte Spalte, bis 144, obere rechte Spalte) genauer beschrieben.
Beispiel für Öle, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Verbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die in der Erfindung verwendeten Öle werden in einem Verhältnis Farbstoff(g)/Öl(g) von 1/1000 bis 1000, vorzugsweise von 1/100 bis 100 verwendet.
Die Farbstoffe der Formel (I) können einem Polymerlatex einverleibt und in den photographischen Materialien enthalten sein. Bevorzugte Beispiele für Polymerlatices schließen Latices von Polyurethanpolymeren und Polymeren, die durch das Polymerisieren von Vinylmonomeren erhalten wurden, ein. Geeignete Vinylmonomere schließen Acrylsäureester (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Glycidylacrylat), α-substituierte Acrylsäureester (beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylmethacrylat), Acrylamide (beispielsweise Butylacrylamid, Hexylacrylamid), α-substituierte Acrylamide (beispielsweise Butylmethacrylamid, Dibutylmethacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat), Vinylhalogenide (beispielsweise Vinylchlorid), Vinylidenhalogenide (beispielsweise Chlorid), Vinylether (beispielsweise Vinylmethylether, Vinyloctylether), Styrol, α- substituierte Styrole (beispielsweise α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol (beispielsweise Hydroxystyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und Acrylnitril ein. Diese Monomere können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Andere Vinylmonomere können als Comonomere verwendet werden. Beispiele für andere Vinylmonomere schließen Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Sulfoalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate und Styrolsulfonsäure ein.
Diese mit den Farbstoffen beladenen Polymerlatices können gemäß den in JP-B-51-39853 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-51-59943, JP-A-53-137131, JP-A-54-32553, JP-A-54-107941, JP-A-55-133465, JP-A-56-19043, JP-A-56-19047, JP-A-56-126830 und JP-A-58-149038 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese Farbstoffe werden in einem Gewichtsverhältnis von Farbstoff/Polymerlatex von 10 bis 1/10 nach Gewicht verwendet.
In der Erfindung kann der Farbstoff in Form feiner kristalliner Körner verwendet werden, falls dessen Menge gering ist. Die Farbstoffmenge in Form kristalliner Körner beträgt vorzugsweise nicht mehr als 230 mg/m² pro Seite des photographischen Materials. Der Grund hierfür ist, daß, falls solch eine geringe Farbstoffmenge verwendet wird, eine kontinuierliche Produktion erzielt werden kann, während das Material, welches den Oberflächenartefakt verursacht, durch Verwendung eines Filters entfernt wird, ohne daß ein erhebliches Verschmutzungsproblem auftritt. Weiterhin wird Licht durch die feinen kristallinen Körner gestreut und durch Farbstoff absorbiert, welcher vom feinen kristallinen Farbstoff verschieden ist. Daher kann der lichtabsorbierende Effekt verstärkt werden.
Als feiner kristalliner Farbstoff können die Verbindungen und Dispersionsverfahren verwendet werden, welche in EP-276566A1, 274723A1 und 299435A2, WO 88/04794, JP-A-55-155351, JP-A-56- 12639, JP-A-55-155350, JP-A-59-92716, JP-A-55-25079, JP-A-63- 27838 und US-A-4 276 373 beschrieben sind.
In der Erfindung nützliche Farbstoffe der Formel (I) können in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um Licht zu filtern oder zu absorbieren. Es ist insbesondere vorteilhaft, daß die Farbstoffe der Formel (I) in solch einer Menge und bei solch einer Stufe verwendet werden, daß sie während der Entwicklung gelöst und abgewaschen werden. Nur geringe Farbstoffmengen werden verwendet, wenn eine geringe Lichtmenge absorbiert werden soll, während, falls eine größere Lichtmenge absorbiert werden soll, größere Mengen der Farbstoffe der Formel (I) verwendet werden können, solange als der gefärbte Level hinter einem Level bleibt, welcher von spezifischen photographischen Elementen akzeptiert werden kann. Es ist bevorzugt, daß die Farbstoffe in einer Menge von 11 bis 11.111 mg/m² vorhanden sind.
Jedes der herkömmlichen Verfahren und Prozeßlösungen, welche für das photographische Schwarz-Weiß-Verarbeiten verwendet werden und beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 176 (Seiten 28 bis 30) (RD-17643), beschrieben sind, können auf die erfindungsgemäßen photographischen Materialien angewandt werden. Die Verarbeitungstemperatur beträgt allgemein 18 bis 50ºC. Falls erwünscht, kann eine Temperatur von niedriger als 18ºC oder höher als 50ºC verwendet werden&sub4; Jedoch ist in der Erfindung das Verarbeiten bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC mit einem automatischen Prozessor bevorzugt. Die Verarbeitungszeit (erforderliche Zeit, bis die getrockneten photographischen Materialien abgenommen werden nach deren Einführung in den Prozessor) beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Sekunden. Eine Verarbeitungszeit von 45 bis 90 Sekunden ist insbesondere bevorzugt.
Entwicklungslösungen, welche für das photographische Schwarz- Weiß-Verarbeiten verwendet werden, können herkömmliche Entwicklungsmittel enthalten. Beispiele für Entwicklungsmittel schließen Hydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) ein. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Entwicklungslösungen herkömmliche Haltbarkeitsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffermittel und Antischleiermittel. Falls erwünscht, können die Entwicklungslösungen Lösehilfen, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger (z.B. quaternäre Salze, Hydrazin, Benzylalkohol), Verzögerer (z.B. Iodid, Bromid, Mercaptoverbindungen, Triazol), oberflächenaktive Mittel, Antischäumungsmittel, Wasserweichmacher, Härtungsmittel (z.B. Glutaraldehyd) und Haftmittel enthalten.
Für Entwicklungszwecke kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Entwicklungsmittel dem photographischen Material einverleibt ist, beispielsweise den Emulsionsschichten, und das photographische Material in einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Durchführung der Entwicklung verarbeitet wird. Unter den Entwicklungsmitteln können hydrophobe Mittel den Emulsionsschichten durch verschiedene Verfahren, die in Research Disclosure, Nr. 169 (RD-16928), US-A-2 739 890, GB-B-813 253 oder DE- C-1 547 763 beschrieben sind, einverleibt werden. Die Entwicklung kann durchgeführt werden in Kombination mit einer Behandlung zur Stabilisierung des Silbersalzes unter Verwendung von Thiocyanaten.
Fixierlösungen mit herkömmlichen Zusammensetzungen können in der Erfindung verwendet werden. Beispiele für Fixiermittel schließen Thiosulfate und Thiocyanate ein. Zusätzlich können Organoschwefelverbindungen verwendet werden, welche bekannt sind als Verbindungen mit einer Wirkung als Fixiermittel. Die Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härtungsmittel enthalten.
Wenn Verbindungen, welche Verzögerer während der Entwicklung freisetzen, wie in JP-A-61-230135 und JP-A-63-25653 beschrieben, verwendet werden, können die durch die Erfindung erhaltenen Effekte verstärkt werden.
Jedes Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid kann als Silberhalogenid in den empfindlichen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung verwendet werden. Silberiodbromid ist bevorzugt. Die Menge an Silberiodid ist vorzugsweise nicht höher als 30 Mol%, insbesondere nicht höher als 10 Mol%. Die Verteilung von Iod in den Silberiodbromidkörnern kann gleichförmig oder unterschiedlich zwischen dem Inneren und der Oberfläche des Korns sein. Die mittlere Korngröße ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,4 µm, insbesondere 0,5 bis 2, µm. Die Korngrößenverteilung kann eng oder weit sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform besitzen, wie eine kubische, octaedrische, tetradecaedrische oder rhombisch-dodecaedrische und eine unregelmäßige Kristallform besitzen, wie eine sphärische, tafelförmige (Plättchenform) oder Kartoffelform oder eine zusammengesetzte Form aus diesen Kristallformen. Eine Mischung aus verschiedenen Kristallformen kann verwendet werden. Tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser von wenigstens der fünffachen Dicke des Korns sind für die Verwendung in der Erfindung bevorzugt (Details sind in Research Disclosure, Band 225, Punkt 22534, 5. 20-58, Januar 1983, JP-A-58-127921 und JP- A-58-113926) beschrieben.
Die in der Erfindung verwendete empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen zusammengesetzt sein. Die miteinander zu mischenden Emulsionen können bezüglich der Korngröße, der Halogenzusammensetzung, der Empfindlichkeit usw. voneinander verschieden sein. Die empfindliche Emulsion kann in Mischung mit einer weitgehend nicht-empfindlichen Emulsion (Oberfläche oder Inneres kann verschleiert oder nicht verschleiert sein) verwendet werden. Alternativ hierzu, kann die empfindliche Schicht und die nicht-empfindliche Schicht separat verwendet werden, wie dies beispielsweise in US-A-2 996 382 und 3 397 987 beschrieben ist. Beispielsweise kann eine sphärische oder kartoffelförmige empfindliche Emülsion und eine empfindliche Silberhalogenidemulsion, zusammengesetzt aus tafelförmigen Körnern mit einem Korndurchmesser von wenigstens dem Fünffachen der Dicke des Korn in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten verwendet werden, wie dies in JP-A-58-127921 beschrieben ist. Wenn sie in unterschiedlichen Schichten verwendet werden, kann die empfindliche Silberhalogenidemulsion, welche aus tafelförmigen Körnern zusammengesetzt ist, näher zum Träger angeordnet sein oder kann weiter vom Träger als die andere Emulsion angeordnet sein.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können nach den in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964), JP- A-58-127921 und JP-A-58-113926 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Jeder Säureprozeß, Neutalprozeß und Ammoniakprozeß kann verwendet werden&sub4; Ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenidsalz können in Einklang mit dem Einstrahlverfahren, dem Doppelstrahlverfahren oder einer Kombination davon umgesetzt werden.
Ein Umkehrmischverfahren, bei welchem Silberhalogenidkörner in Gegenwart überschüssiger Silberionen gebildet werden, kann verwendet werden. Ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren, bei dem ein pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, kann auch verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, bei der die Kristallform regelmäßig und die Korngröße nahezu gleichförmig ist.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann über das gesamte Korn gleichförmig sein. Das Innere des Korns und dessen Äußeres kann in voneinander verschiedenen Laminarstrukturen vorliegen. Die Kristallstruktur kann vom Konversionstyp sein, wie in GB-B-635 841 und US-A-3 622 318 beschrieben. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon können während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während dem physikalischen Reifen koexistieren.
Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Ammoniak, Thioetherverbindungen, Thiazolidin-2-thion, tetrasubstituierte Hamstoffe, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Aminverbindungen können während der Bildung der Körner zur Steuerung des Wachstums der Körner vorhanden sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden oder können einer chemischen Sensibilisierung nicht unterzogen werden. Beispiele für die chemische Sensibilisierung schließen eine herkömmliche Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Goldsensibilisierung ein. Diese Sensibilisierungsverfahren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter den Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren ist die Goldsensibilisierung ein typisches Verfahren. Goldverbindungen, insbesondere Goldkomplexe, können verwendet werden. Zusätzlich zu Goldkomplexen können Komplexsalze anderer Edelmetalle, wie Platin, Palladium und Iridium, verwendet werden. Beispiele sind in US-A-2 448 060 und GB-B-618 061 beschrieben.
Beispiele für Schwefelsensibilisierungsmittel schließen in Gelatine enthaltene Schwefelverbindungen ein. Zusätzlich -hierzu können verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanin, als Schwefelsensibihsierungsmittel verwendet werden.
Beispiele für Reduktionssensibilisierungsmittel schließen Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen ein.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen enthalten, um eine Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder des Verarbeitens des photographischen Materials zu verhindern oder um die photographische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren. Beipiele für Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, schließen Azole (beispielsweise Benthiazohumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Aminotriazole); Mercaptoverbindungen (beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine); Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene (beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene); und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonamid ein.
Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen sind Nitron und Derivate, wie in JP-A-60-76743 und JP-A-60-87322 beschrieben; Mercaptoverbindungen, wie in JP-A-60-80839 beschrieben; und heterocyclische Verbindungen und Komplexsalze heterocyclischer Verbindungen mit Silber (z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolsilber).
Die in der Erfindung verwendeten empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können spektral zu relativ langwelligem blauen Licht, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht unter Verwendung spektraler Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden&sub6; Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein.
Die Sensibilisierungsmittel können während jeder Stufe beim Herstellungsverfahren der photographischen Emulsionen oder bei jeder Stufe direkt vor dem Beschichten nach dem Herstellen der Emulsionen zugegeben werden. Im ersteren Fall werden die Mittel während der Bildung der Silberhalogenidkörner, dem physikalischen Reifen oder dem chemischen Reifen zugegeben.
Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel als Beschichtungsmittel oder zum Zweck der Verleihung antistatischer Eigenschaften, der Verbesserung der Gleitfähigkeit, Hemmung der Adhäsion, Verbesserung des Emulgierens der Dispersion und der photographischen Charakteristiken (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Empfindlichkeit) oder zum Verhindern des Verklebens, enthalten.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate (Polyethlyenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenalkylarylether, Polyethylenoxidaddukte von Silicon) und Alkylether von Saccharid, ein. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsul fonate, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester und Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfobetaine; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und Imidazohumsalze. Unter diesen sind insbesondere bevorzugt Saponin, Anionen, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Di-2-ethylhexyl-α-sulfosuccinat, das Natriumsalz von p-octylphenoxyethoxyethoxyethansulfonsäure, das Natriumsalz von Dodecylschwefelsäure, das Natriumsalz von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und das Natriumsalz von N-Methyloleyltaurin;. Kationen, wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-Oleoyl-N',N',N'-trimethylammoniodiaminpropanbromid und Dodecylpyridiumchlorid; Betaine, wie N- Dodecyl-N,N-dimethylcaroboxybetain und N-Oleyl-N,N-dimethylsulfobutylbetain; und Nichtionen, wie Poly(durchschnittlicher Polymerisationsgrad(n=10))oxyethylencetylether, Poly(n= 25)oxyethylen-p-nonylphenolther und Bis(1-poly(n= 15)oxyethylenoxy-2,4-dipentylphenyl)ethan.
Als antistatische Mittel sind fluorenthaltende oberflächenaktive Mittel bevorzugt, wie das K-Salz von Perfluoroctansulfonsäure, das Na-Salz von N-Propyl-N-perfluoroctansulfonylglycin, das Na-Salz von N-Propyl-perfluoroctansulfonylaminoethyloxypoly(n=3)oxyethylenbutansulfonsäure, N-Perfluoroctansulfonyl- N',N',N'-trimethylammoniodiaminopropanchlorid und N-Perfluordecanoylaminopropyl-N',N'-dimethyl-N'-carboxybetain, nichtionische oberflächenaktive MIttel, beschrieben in JP-A-60-80848, JP-A-61-112144, JP-A-62-172343 und JP-A-62-173459, Alkalimetallnitrate, elektrisch leitendes Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadinpentoxid und deren zusammengesetzte Oxide, die mit Antimon dotiert sind.
Beispiele für Mattierungsmittel, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen organische Verbindungen, wie Homopolymere (z.B. Polymethylmethacrylat), Copolymere (z.B. Copolymer von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure) und Stärke und feine Teilchen aus anorganischen Verbindungen, wie Kieselerde und Titandioxid, ein. Deren Teilchengröße beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 µm, insbesondere 2 bis 5 µm.
Die Oberflächenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials können Gleitmittel, wie die in US-A-3 489 576 und 4 047 958 beschriebenen Siliconverbindungen, kolloidale Kieselerde, wie in JP-B-56-23139 beschrieben, Paraffinwachs, höhere Fettsäureester und Stärkederivate enthalten.
Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können als Weichmacher, Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol und Glycerin, enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, daß ein Polymerlatex den hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien zur Verbesserung der Druckbeständigkeit einverleibt wird. Bevorzugte Beispiele solcher Polymere schließen Homopolymere von Alkylacrylaten, Copolymere von Alkylacrylaten mit Acrylsäure, Styrol/Butadien-Copolymere und Polymere oder Copolymere von Monomeren mit einer aktiven Methylengruppe ein.
Die photographischen Emulsionsschichten und nichtphotoempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten in der Erfindung können anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten. Bevorzugte Beispiele für Härtungsmittel schließen Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), aktive Vinylverbindungen (Z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis (vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis[β-(vinylsulfonyl)propionamid], aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure), N-Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat und Haloamidiniumsalze (z.B. (1-(1-Chlor-1- pyridinomethylen)pyrrolidinium-2-naphthalinsulfonat) ein. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind die in JP-A-53-41220, JP-A- 53-57257, JP-A-59-162546 und JP-A-60-80846 beschriebenen aktiven Vinylverbindungen und die in US-A-3 325 287 beschriebenen aktiven Halogenverbindungen bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemäßen photographischen Materialien als photographische Röntgenmaterialien verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die hydrophilen Kolloidschichten mit diesen Härtungsmitteln zu solch einem Ausmaß gehärtet werden, daß sich ein Schwellverhältnis von nicht höher als 200%, insbesondere nicht höher als 150% in Wasser ergibt.
Gelatine wird vorteilhafter als Bindemittel oder Schutzkolloid in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet. Jedoch können andere hydrophile Kolbide verwendet werden. Zum Beispiel synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol und Copolymeren davon können verwendet werden.
Beispiele für Gelatine schließen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine ein. Ein Hydrolysat von Gelatine kann auch verwendet werden.
Es ist bevorzugt, Gelatine zusammen mit Dextran und Polyacrylamid zu verwenden.
Die Entwicklung kann unter Bezugnahme auf oben beschriebenes Research Disclosure, Band 176, Punkt 17643, S. 28-30, durchgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf folgende Beispiele beschrieben, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Ein biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 175 µm wurde einer Korona-Entladungsbehandlung unterzogen und mit der folgenden ersten Lösung für eine Unterschicht mit folgender Zusammensetzung mittels eines Drahtstab-Beschichters in solch einer Menge beschichtet, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 5,1 cm³/m² ergab. Der beschichtete Film wurde bei 175ºC für 1 Minute getrocknet. Auf die gleiche Weise wie beim obigen Beschichten, wurde eine gegenüberliegende Seite mit der ersten Unterschichtlösung zur Bildung einer ersten Unterschicht beschichtet.
Butadien-Styrol-Copolymer- Latexlösung (Feststoff: 40%, Butadien/Styrol 31/69) 79 cm³
4%ige Lösung aus Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 20,5 cm³
Destilliertes Wasser 900,5 cm³
Die Latexlösung enthielt 0,4 Gew.-% (bezogen auf die Latexmenge auf Feststoffbasis) einer durch folgende Formel dargestellte Verbindung als emulgierendes Dispergiermittel.
Beide Seiten des Films mit der ersten Unterschicht wurden mit folgender zweiten Unterschichtlösung mit folgender Zusammensetzung mit solch einer Menge beschichtet, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 8,5 cm³/m² pro Seite ergab. Das beschichtete Produkt (beide Seiten sind beschichtet) wurde getrocknet, um einen Film mit Unterschichten zu erhalten.
Gelatine 30 g
Öl, angezeigt in Tabelle 1
Farbstoff, angezeigt in Tabelle 1
Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 um) 0,3 g
H&sub2;O auf 1 Liter

Hestellung der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 30 g Gelatine und 2,5 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von Thioether HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben. Zu der resultierenden Lösung, welche bei 73ºC unter Rühren gehalten wurde, wurden eine wäßrige Lösung aus 8,33 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kaliumiodid, über eine Periode von 45 Sekunden durch ein Doppelstrahlverfahren zugegeben. Nachfolgend wurden 2,5 g Kaliumbromid zugegeben. Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 8,33 g Silbernitrat, über eine Periode von 7,5 Minuten mit solche einer Rate dazugegeben, daß die Strömungsrate zur Zeit der Beendigung der Zugabe doppelt so hoch war wie zur Zeit des Beginns der Zugabe. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung aus 153,34 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus einer Mischung von Kaliumbromid und Kaliumiodid über eine Periode von 25 Minuten über ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während das Potential bei einem pAg von 8,1 gehalten wurde. Die Zugabe wurde bei solch einer Beschleunigungsrate durchgeführt, daß die Strömungsrate zur Zeit der Beendigung der Zugabe das Achtfache der Zeit zum Beginn der Zugabe betrug. Nach Beendigung der Zugabe wurden 15 cm3 2N Kaliumthiocyanatlösung zugegeben. Weiterhin wurden 50 cm³ einer 1%igen wäßrigen Lösung aus Kaliumiodid über eine Periode von 30 Sekunden zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 35ºC erniedrigt, und lösliche Salze wurden durch ein Ausfällungsverfahren entfernt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht. 6 g Gelatine, 2 g Phenol und 7,5 g Trimethylolpropan wurden zugegeben. Der pH der Mischung wurde auf 6,55 eingestellt und der pAg wurde auf 8,10 unter Verwendung Natriumyhydroxid und Kaliumbromid eingestellt.
Nachdem die Temperatur auf 56ºC erhöht war, wurden 175 mg 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 625 mg des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs zugegebenc Nach 10 Minuten wurden 5,5 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 163 mg Kaliumthiocyanat und 3,6 mg Chlorgoldsäure zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die Mischung abgeschreckt, um sie zu verfestigen. Die resultierende Emulsion war aus Körnern mit einer solch einer Korngrößenverteilung zusammengesetzt, daß Körner mit einem Aspektverhältnis von nicht niedriger als 3 zu 93% der Gesamtsumme der projizierten Fläche der gesamten Körner beitrugen. Bezüglich sämtlicher Körner mit einem Aspektverhältnis von niedriger als 2, betrug der durchschnittliche Durchmesser der projizierten Flächen 0,95 µm, die Standardabweichung 23%, die durchschnittliche Dicke 0,155 µm und das Aspektverhältnis 6,1.
Sensibilisierungsfarbstoff
die folgenden Reagenzien wurden zu der Emulsion zur Herstellung einer Beschichtungslösung zugegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid bezogen ist.
2,6-Bis (hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin 80 mg
Polynatriumacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 41.000) 4,0 g
Ethylacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure (95/2/3) -Copolymer-Weichmacher 20,0 g Nitron 50 mg
Beide Seiten des wie oben beschrieben hergestellten Trägers wurden mit der so hergestellten Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht beschichtet und mit einer Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht auf die gleiche Weise mittels eines Co-Extrudierverfahrens. Die Beschichtungsgewichte der Emulsionsschicht und der Oberflächenschutzschicht pro Seite entsprachen folgenden Mengen:

Emulsionsschicht

Silberbeschichtungsmenge 1,9 g/m²
Gelatinebeschichtungsmenge 1,5 g/m²

Oberflächenschutzschicht

Gelatine 0,81 g/m²
Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht: 39.000) 0,81 g/m² Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure (9/1)- Copolymer, durchschnittliche Teil chengröße: 3,5 µm 0,06 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden 15,5 mg/m² Natriumpolyacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 41.000) 70 mg/m²
1,2-Bis(sulfonylacetaido)ethan als Härtungsmittel wurde in solch einer Menge aufgetragen, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 56 mg/m² pro Seite ergab. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße photographische Material hergestellt.

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Ein GRENEX Ortho-Röntgenschirm HR-4 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde in enge Berührung mit beiden Seiten des photographischen Materials unter Verwendung einer Kassette gebracht. Es wurde eine Röntgenstrahlsensitometrie durchgeführt. Die Einstellung der Belichtungsmenge wurde durch Änderung der Entfernung zwischen der Röntgenröhre und der Kassette durchgeführt. Nach dem Belichten wurde das photographische Material unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung und Fixierlösung in einem automatischen Prozessor verarbeitet.

Messung der Schärfe, Modulationstransferfunktion (MTF)

MTF wurde gemessen durch Kombinieren des oben beschriebenen HR- 4-Schirms mit Verarbeiten durch einen automatischen Prozessor. Die Messung wurde mit einer Blende von 30 µm x 500 µm durchgeführt. Die Bewertung wurde bei einer optischen Dichte von 1,0 unter Verwendung des MTF-Werts bei einer Raumfrequenz von 1,0 Zyklus/mm.

Messung des Restfarbstoffs

Ein nicht-belichteter Film wurde in einem automatischen Prozessor wie oben verarbeitet. Nachfolgend wurde die Dichte für durchgelassenes Grün (green-transmitted density) über ein Macbeth-Status-A-Filter gemessen. Die Dichte für durchgelassenes Grün eines blauen Polyethylenterephthalatträgers ohne Unterschicht wurde auch gemessen. Der Nettowert, erhalten durch Subtraktion, wurde als Restfarbstoffdichtewert bezeichnet. Die Bewertung wurde auf Basis dieses Werts durchgeführt.

Bewertung des Cross-over

Ein GRENEX Ortho-Röntgenschirm HR-4 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde in enge Berührung mit einer Seite der Probe unter Verwendung einer Kassette gebracht. Es wurde eine Röntgenstrahlsensitometrie durchgeführt. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie für die Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit verarbeitet. Der Wert für das Cross-over wurde gemäß folgender Formel berechnet unter Verwendung des Unterschieds in der Empfindlichkeit (Log E) zwischen der Oberfläche (Frontoberfläche), welche mit dem Schirm in Berührung steht, und der anderen Oberfläche (Rückseitenoberfläche).
% = 1/antiLog(ΔLogE) + 1) x 100

Bewertung des Oberflächenprofils

Das Oberflächenprofil der Probe wurde unter Verwendung einer Lupe (10-fache Verstärkung) bestätigt.
= kein Problem
X = drei oder mehrere Agglomerate pro m² wurden beobachtet.
Entwicklung 35ºC x 9,5 s
Fixieren 31ºC x 10 s
Spülen 1500 x 6 s
Quetschen 6 s
Trocknen 5000 x 12 s
Trocken-zu-Trocken-Prozeßzeit 45 s
Die Entwicklungslösung und Fixierlösung besaß folgende Zusammensetzung:

Entwicklungslösung

Kaliumhydroxid 29 g
Kahumsulfit 44,2 g
Natriumhydrogencarbonat 7,5 g
Borsäure 1,0 g
Diethylenglykol 12 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,7 g
5-Methylbenztriazol 0,06 g
Hydrochinon 25 g
Eisessig 18 g
Triethylenglykol 12 g
5-Nitromdazol 0,25 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 2,8 g
Glutaraldehyd (50 Gew./Gew.-%) 9,86 g
Natriummetabisulfit 12,6 g
Kaliumbromid 3,7 g
Zugabe Wasser auf 1 Liter

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 70 Gew./Vol.-%) 200 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrdat 0,02 g
Natriumsulfit 15 g
Borsäure 10 g
Natriumhydroxid 6,7 g
Eisessig 15 g
Aluminiumsulfat 10 g
Schwefelsäure (36N) 3,9 g
Zugabe Wasser auf 1,0 Liter
pH, eingestellt auf 4,25 Tabelle 1 Probe Öl (mg/m²9 Farbstoff (mg/m²) Oberflächenprofil Crossover (%) Erfindung Farbstoff
Der Farbstoff vom Typ 1, welcher für die Proben 3 und 4 verwendet wurde, wurde in einer Kugelmühle vor der Verwendung 6 Stunden dispergiert. Typ-1
Für die Proben 5, 6 und 7 wurde eine Öldispersion unter Verwendung folgender Formulierung hergestellt:

Lösung I

Gelatine 10 g
H&sub2;O 50
Citronensäure 0,07 g Lösung II Probe 6 Probe 7 Farbstoff I-23 Ethylacetat Oberflächenaktives Mittel

Oberflächenaktives Mittel

C&sub1;&sub2;H25 SO&sub3;na
Lösung II wurde zu Lösung I unter starkem Rühren zugegeben.
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 6 und 7 eine Verringerung von Cross-over ermöglichen, ohne ein Oberflächenartefakt zu verursachen.

BEISPIEL 2

Ein biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 175 µm wurde einer Korona-Entladungsbehandlung unterzogen und mit der folgenden ersten Unterschichtlösung mit folgender Zusammensetzung mit einem Drahtstab-Beschichter in solch einer Menge, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 5,1 cm³/m² ergab, beschichtet. Der beschichtete Film wurde bei 175ºC für 1 Minute getrocknet. Auf die gleiche Weise wie die obige Beschichtung wurde die andere Seite des Films mit der ersen Unterschichtlösung zur Bildung einer ersten Unterschicht beschichtet.
Butadien-Styrol-Copolymer- Latexlösung (Feststoff: 40%, Butadien/Styrol = 31/69 nach Gewicht) 79 cm³
4%ige Lösung von Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 20,5 cm³
Destilliertes Wasser 900,5 cm³
Die Latexlösung enthielt 0,4 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Latex auf Feststoffbasis) einer durch folgende Formel dargestellte Verbindung als emulgierendes Dispergiermittel:
Beide Seiten des Films mit der ersten Unterschicht wurden mit folgender zweiten Unterschichtlösung mit folgender Zusammensetzung in solch einer Menge beschichtet, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 8,5 cm³/m² pro Seite ergab. Das beschichtete Produkt (beide Seiten sind beschichtet) wurde getrocknet, um einen Film mit Unterschichten zu erhalten.
Gelatine 30 g
Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 2,5 µm) 0,3 g
H&sub2;O auf 1 Liter

Herstellung der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

Die Emulsion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die folgenden Reagenzien wurden zu der Emulsion zugegeben, um eine Beschichtungslösung herzustellen, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid bezogen ist.
2,6-Bis (hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin 80 mg
Polynatriumacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 41.000) 4,0 g
Die Beschichtungsgewichte für die Farbstoffschicht, die Emulsionsschicht und die Oberflächenschutzschicht pro Seite entsprachen folgenden Mengen:

Farbstoffschicht

Gelatinebeschichtungsmenge 0,5 g/m²
Farbstoff gemäß Tabelle II

Emulsionsschicht

Silberbeschichtungsmenge 1,9 g/m²
Gelatinebeschichtungsmenge 1,5 g/m²

Oberflächenschutz schicht

Gelatine 0,81 g/m²
Dextran (durchschnittliches Molekular gewicht: 39c000) 0,81 g/m²
Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure (9/1)-Copolymer, durchschnitt liche Teilchengröße: 3,5 µm) 0,06 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-, 1,3,3a,7- tetraazainden 15, 5 mg/m²
Natriumpolyacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 41.000) 70 mg/m²
1,2-Bis(sulfonylacetaido)ethan als Härtungsmittel wurde in solch einer Menge aufgetragen, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 56 mg/m² pro Seite ergab. Auf diese Weise wurde das photographische Material der Erfindung hergestellt. Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Öl (mg/m²) Polymer (mg/m²) Farbstoff (mg/m²) Oberflächenprofil Crossover (%) Polyethylacrylat Farbstoff
Der Farbstoff vom Typ 1, welcher für Probe 9 verwendet wurde, wurde vor der Verwendung 6 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert.
Für die Proben 10, 11 und 12 wurde eine Öldispersion mit folgender Formulierung hergestellt:

Lösung I

Gelatine 10 g
H&sub2;O 50
Citronensäure 0, 07 Lösung II Probe Farbstoff I-23 Polymethylmethacrylat Ethylacetat Oberflächenaktives Mittel Oberflächenaktives Mittel
Lösung II wurde zu Lösung I unter starkem Rühren zugegeben.
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben es ermöglichen, das Crossover zu vermindern, ohne ein Oberflächenartefakt zu schaffen.

BEISPIEL 3

Die Proben wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der Farbstoffschichten gemäß Tabelle 3 geändert wurden. Die Tests wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Tabelle 3 Probe Polymer (mg/m²) Farbstoff (mg/m²) Oberflächenprofil Crossover (%) Polyethylacrylat Farbstoff
Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung des im Polymer dispergierten Farbstoffs zusammen mit dem kristallinen Farbstoff die Wirkung für die Verminderung von Cross-over größer ist als wenn der im Polymer dispergierte Farbstoff allein verwendet wird, wie dies aus den Werten für ΔLog E ersichtlich ist. Weiterhin wird verstanden, daß das Oberflächenprofil unter Verwendung eines Filters aufrechterhalten werden kann, selbst wenn der kristalline Farbstoff verwendet wird.
Während die Erfindung genau unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Photographisches Röntgenmaterial umfassend wenigstens eine empfindliche photographische Silberhalogidemulsionsschicht auf beiden Seiten eines Trägers und wenigstens eine Schicht auf wenigstens einer Seite des Trägers zum Fixieren eines Farbstoffs, welcher während der Entwicklung entfärbt werden kann und Licht im empfindlichen Bereich des photographischen Materials absorbiert, wobei der Farbstoff zu einer Verminderung im Cross-Over von 10% oder weniger führt; dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, die in einem Öl, welches ein weitgehend in Wasser unlösliches Lösungsmittel ist und einen Siedepunkt von nicht niedriger als 160ºC besitzt und welches in Form von Öltröpfchen dispergiert oder in einem Polymerlatex beladen und dispergiert ist, gelöst ist:

worin X und Y jeweils eine Substituentengruppe bedeuten oder X und Y können miteinander kombiniert sein unter Ausbildung einer heterocyclischen Gruppe; L¹, L² und L³ bedeuten jeweils eine Methingruppe; R und R' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe; M bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n bedeutet 0 oder 1.

2. Photographisches Röntgenmaterial nach Anspruch 1, worin X und Y jeweils eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoyl -gruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe bedeuten oder X und Y können miteinander kombiniert sein unter Ausbildung einer 5-gliedrigen heterocyclischen Gruppe oder eine 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe; L¹, L² und L³ sind jeweils eine nicht substituierte oder substituierte Methingruppe; R ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Aminogruppe; R' steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; und n ist 0 oder 1.

3. Photographisches Röntgenmaterial nach Anspruch 1, worin der Farbstoff

ist.

4. Photographisches Röntgenmaterial nach Anspruch 1, worin der Farbstoff in dem Öl und dem Polymerlatex dispergiert ist.

5. Photographisches Röntgenmaterial nach Anspruch 1, welches weiterhin einen Farbstoff in Form kristalliner Körner in einer Menge weniger als 230 mg/m² pro Seite des photographischen Materials umfaßt.