DE3038818A1 - Fotografische, lichtempfindliche materialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, welche verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen, und sie betrifft insbesondere fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, welche verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen, ohne daß die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Materialien nachteilig beeinflußt werden.

Wenn fotografische, lichtempfindliche Materialien miteinander oder mit der Oberfläche eines anderen Materials in Berührung kommen oder während der Herstellung oder der Verwendung abgestreift werden, sammeln sich durch die Kontaktreibung oder durchdas Abstreifen oft elektrische Ladungen auf ihnen an, da sie gewöhnlich einen elektrisch isolierenden Träger und eine oder mehrere fotografische Schichten umfassen.

Diese angesammelten elektrostatischen Ladungen verursachen viele Probleme. Das größte Problem besteht darin, daß eine lichtempfindliche Emulsionsschicht durch die Entladung der elektrostatischen Ladungen mit Licht belichtet wird; das heißt, daß punktförmige Flecken oder zweigförmige oder federförmige Linien auftauchen, wenn ein fotografischer Film entwickelt wird. Man nennt dies "statische Punkte", und diese verringern den Wert von fotografischen Filmen erheblich. In manchen Fällen ist das Produkt vollständig wertlos. Wenn solche statischen Punkte beispielsweise in medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen auftreten, ist offensichtlich, daß diese zu Fehldiagnosai und einer darauf basierenden falschen Entscheidung führen können. Das Problem ist dadurch noch größer, daß man das Auftreten eines derartigen Phänomens erst dann erkennen kann, wenn das fotografische Bild entwickelt wird. Darüber hinaus können angereicherte elektrostatische Ladungen auch zu Sekundärproblemen führen, wie beispielsweise demjenigen, daß,unter dem Einfluß der Ladungen Staub auf die Oberfläche des Films gezogen und ein gleichförmiger Überzug nicht erhalten werden kann.

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Wie bereits oben erwähnt wurde, werden die elektrostatischen Ladungen oft durch Kontaktreibung oder durch Abstreifen während der Herstellung oder der Verwendung auf den fotografischen, lichtempfindlichen Materialien angesammelt. Bei der Herstellung können beispielsweise die Kontaktreibung zwischen dem fotografischen Film und einer Rolle oder das Abstreifen oder die Abtrennung der Emulsionsschicht von der Rückseite des Trägers eine Anreicherung an elektrostatischen Ladungen verursachen. Bei fertigen Gegenständen können die Abtrennung der Emulsionsschicht von der Rückseite des Trägers, was beim Aufwickeln oder Austauschen des fotografischen Films auftritt, oder das Abstreifen aufgrund des Kontakts von beispielsweise einem Röntgenfilm mit mechanischen Teilen in einer automatischen Kamera oder einem Fluorszenzverstärkungsschirm, zu der Ansammlung von elektrostatischen Ladungen führen. Darüber hinaus können elektrostatische Ladungen auch durch Kontakt des Films mit Umhüllungsmaterialien verursacht bzw. erzeugt werden.

Die durch Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf dem fotografischen, lichtempfindlichen Material induzierten statischen Punkte werden mit zunehmender Empfindlichkeit des fotografischen, lichtempfindlichen Materials und mit zunehmender Verarbeitungsgeschwindigkeit immer bedeutsamer. In jüngerer Zeit sind derartige statische Punkte zu einem immer größeren Problem geworden, da fotografische, lichtempfindliche Materialien mit erhöhter Empfindlichkeit erhältlich geworden und in größerem Umfange benützt worden sind, und auch wegen der hohen Geschwindigkeiten, die beim überziehen, beim Fotografieren, beim automatischen Verarbeiten, etc., angewandt werden.

Das beste Verfahren, das bislang zur Verfügung stand, um diese durch statische Elektrizität verursachten Probleme zu lösen, bestand darin, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, damit sich die elektrostatischen Ladungen verteilen bzw. abgeleitet werden, bevor sich die angesammelten elektrostatischen Ladungen entladen.

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Es wurde deshalb ein Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eines Trägers zur Verwendung in fotografischen, lichtempfindlichen Materialien oder von verschiedenen, beschichteten Oberflächenschichten gesucht, und es sind Versuche unternommen worden, verschiedene hygroskopische Substanzen und wasserlösliche, anorganische Salze, bestimmte oberflächenaktive Mittel, Polymere, etc., zu diesem Zweck einzusetzen. Beispielsweise die Polymeren, die in den üS-PS'en 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716, 3 938 999, etc., beschrieben werden, die oberflächenaktiven Mittel, die in den US-PS'en 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972, 3 655 387, etc., beschrieben werden. Zinkoxid, Halbleiter, kolloidales Siliciumdioxid, etc., welche in den US-PS'en 3 062 700, 3 245 833, 3 525 621 beschrieben werden.

Viele dieser Substanzen variieren jedoch in ihrer Fähigkeit, und zwar in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Trägers und der fotografischen Zusammensetzung; das heißt, daß man bei ihrer Verwendung in bestimmten speziellen Eilmträgern, fotografischen Emulsionen, oder anderen fotografischen Materialien gute Resultate erzielen kann, während sie bei ihrer Verwendung in anderen Filmträgern oder fotografischen Materialien nicht nur keine antistatischen Eigenschaften aufweisen, sondern sogar noch, einen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften haben.

Es ist insbesondere schwierig, hydrophile kolloidale Schichten daran zu hindern, eine Ladung aufzunehmen; insbesondere ist die Erniedrigung der Oberflächenbeständigkeit bei niedrigen Feuchtigkeitswerten nicht ausreichend, und das Problem der Haftung von fotografischen, lichtempfindlichen Materialien untereinander oder zwischen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien einerseits und anderen Substanzen andererseits bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitswerten tritt öfters auf.

Weiterhin können die oben beschriebenen Substanzen oftmals nicht verwendet werden, da sie einen negativen Einfluß auf die foto-

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grafischen Eigenschaften haben, wie beispielsweise auf die Empfindlichkeit einer fotografischen Emulsion, Schleierbildung, Granularität, Bildschärfe, etc., oder sie bilden einen Schaum bzw. einen Schlamm mit einem Fixiermittel, selbst wenn sie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften haben können. Während es beispielsweise allgemein bekannt ist, daß auf Polyäthylenoxid basierende Verbindungen eine antistatische Wirkung haben, üben sie oft einen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften aus, wie beispielsweise Zunahme der Schleierbildung, Desensibilisierung, Beeinträchtigung bzw. Zerstörung der Granularität, etc. Es war insbesondere schwierig, solchen lichtempfindlichen Materialien die gewünschten antistatischen Eigenschaften zu verleihen, die aus einem Träger und auf beiden Seiten des Trägers aufgebrachten fotografischen Emulsionen bestehen, wie medizinische, lichtempfindliche, direkte Röntgenmaterialien, ohne daß man dabei die fotografischen Eigenschaften dieser Materialien nachteilig beeinflußte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, die verbesserte, antistatische Eigenschaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem man fotografischen, lichtempfindlichen Materialien auf wirksame Weise antistatische Eigenschaften verleihen kann, ohne die fotografischen Eigenschaften dieser Materialien nachteilig zu beeinflussen, wie beispielsweise die Empfindlichkeit, die fotografische Schleierbildung, die Granularität, die Bildschärfe, etc.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, fotografische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, die verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen, und die in einem Fixierbad bzw. Fixiermittel keinen Schlamm oder Schaum erzeugen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die genannten Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man in eine Oberflächenschutz-

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schicht ein Polymeres oder Copolymeres mit einer sich wiederholenden Einheit der Betainstruktur der allgemeinen Formel (I) einarbeitet:

CD

A-B

in welcher R₁ Wasserstoff oder den Methylrest, A eine -COO oder -CONH-Gruppe und B die Reste

fr .-■■"■

I ^q

^R4

f& -, oder
^R4

-N i

_q-iP

bedeuten, in welchen R₃ und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methylrest und den Äthylrest; R^ Wasserstoff oder den Methylrest; R₅ einen Alkyl-

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rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; ρ eine Zahl von 2 bis 6; q eine Zahl von 1 bis 4, wenn R₄ Wasserstoff bedeutet, und die Zahl 1, wenn R₄ den Methylrest bedeutet; und D eine -COO oder -SO₃ Gruppe bedeuten.

Unter den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) werden die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt:

" fl

,-C> R

> I ι L

CU)

in welcher A, R.., R„, R₃, R₄, p, q und D die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Das erfindungsgemäß in eine Oberflächenschutzschicht eingearbeitete Polymere kann ein Homopolymeres mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I) oder ein Copolymeres sein, das aus einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) und Comonomeren erhalten worden ist. Beispiele für Comonomere, die bei der Bildung von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren eingesetzt . werden können, umfassen: Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Alkylester (beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, ß-Cyanoäthylacrylat, ß-Chloroäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, etc.), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, etc.), Vinyläther {beispielsweise Methylvinyläther, Butylvinyläther, Oleylvinyläther, etc.), Vinylketone (beispielsweise Methylvinylketon, Äthylvinylketon, etc.), Styrole (beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethy!styrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Laurylstyrol, Chlorostyrol,

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Methoxystyrol, Cyanostyrol, Chloromethylstyrol, Vinylbenzoesäure, Styrolsulfonsäure, e£ -Methyl styrol, etc.), heterocyclische Vinylverbindungen (beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, etc.)/ Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Butadien, Diisobutylen. Isopren, Chloropren, etc. Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren beschränkt, sondern es kann jedes Copolymere verwendet werden, das die oben genannte Struktureinheit aufweist. Bevorzugte Copolymere sind solche, die wenigstens 50 Mol-% der durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Einheiten umfassen.

Beispiele von typischen Homopolymeren odfer Copolymeren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind unten dargestellt. Die Copolymerisationverhältnisse (x, y) sind beispielhaft, und die Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.

»H_o CH₀ CH₀ -

CH

CONHCH₂CH₂CH₂ -^i-CH₃

CH

CONHCH-CH₉CH₀ -¹³^-

LLLi

CH₂CH₂COO^t

CH.

CONHCH-CH₀CH₀ -®N-CH_T

LLLi ύ

CHCOO⁰

CH,

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<?2^H5

CONHCH₂CH₂-^-C₂H₅

CH,

CONHCH₂CH₂CH₂ -¹^-

(CH₂)₄SO.

CH

CH-

COOCH₉CH₇-^-CH,

CH,

COONa

CH₂OXT

x:y = 10:90

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CH-

COOC₄Hg CONHCh₂CH₂CH₂-N-CH₃

x:y - 40:60

-(CH, -CH^-£CH, -CHh

CH.

CH₂COCr

x:y = 20:80

CONHCH₂CH₂CH₂N·(CH₃)₂

-^CH₇-CHh,

x:y = 10:90

CH,

CONH-

CH₂ CH₇COO^

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Diese Verbindungen können gemäß den in den US-PS'en 2 846 417, 3 411 912 und 3 832 185 und in der japanischen PatentverÖffentlichungsnuitnner 30293/71 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Nachfolgend wird die Herstellung von typischen Beispielen für Polymere oder Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) beschrieben.

Herstellunqsbeispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials für die Verbindung (1) In ein Reaktionsgefäß werden 94,5 g (1 mol) Monochloressigsäure und 350 ml Methanol.gegeben, und dÜese werden unter Kühlung mit Eiswasser gerührt. Zu dieser Mischung werden nach und nach 193 g einer 28 %igen Methanollösung von Natriummethylat zugetropft, so daß die Temperatur der erhaltenen Mischung 30⁰C nicht übersteigt. Dann werden eine gemischte Lösung von 156,2 g N-(N¹,N¹-Dimethyl-3-aminopropyl)-acrylamid der Formel

CH

CH₂ = CH-CONH(CH₉) N' ³

^CH₃

und 300 ml Methanol hinzugefügt (zu dieser Zeit werden auch 0,5 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugesetzt).

Anschließend wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von etwa 60⁰C erwärmt und das Rühren für weitere 10 Stunden fortgesetzt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das gebildete NaCl entfernt und das Reaktionsprodukt in einer großen Menge Aceton umkristallisiert. Die Identifizierung des Reaktionsproduktes erfolgte durch NMR-Analyse, Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, und dergleichen. Die Ausbeute beträgt 145 g (etwa 68 %) .

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Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung (1)

In ein Reaktionsgefäß werden 50 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung und 150 ml Methanol gegeben, und diese werden unter Stickstoff und Erhitzen auf 60⁰C gerührt. Zu dieser Mischung werden 20 ml Methanol, welches 0,2 g AIBN (Azobisisobutyronitril) der Formel

ff f* /"¹IT :

^C-N=N-C ^{ό 3} CN CN ³

enthält, zugetropft, und man rührt weitere 10 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren · einer Dialyse unterzogen und dann gefriergetrocknet, um ein hygroskopisches weißes Pulver zu erhalten. Die Ausbeute beträgt 41 g (82 I).

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Verbindung (6)

In einen Dreihalskolben werden 157,2 g (1 mol) N,N-Dimethyl·- aminoäthylmethacrylat und 150 ml Methylethylketon gegeben und unter Stickstoff bei -20⁰C gerührt. Zu dieser Mischung wird eine gemischte Lösung von 72,1 g ß-Propiolacton und 100 ml Methyläthylketon hinzugetropft. Während dieser Zeit wird die Temperatur in dem System so kontrolliert, daß sie -10⁰C nicht überschreitet. Die Reaktionslösung wird dann bei -20⁰C über Nacht stehengelassen, und man erhält weiße Kristalle. Die Ausbeute beträgt 98 %. ·

Die Identifizierung der Verbindungen erfolgt durch übliche Verfahren.

Bei der Polymerisation des so erhaltenen Betainmonomeren auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhält man ein weißes Pulver, welches ein Polymeres der Formel (6) ist.

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Die Polymeren oder Copolymeren mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (T) werden zu der Oberflächenschutzschicht von lichtempfindlichen, fotografischen Materialien hinzugefügt. Mit dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdruck "Oberflächenschutzschicht" ist eine Oberflächenschicht gemeint, die auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der fotografischen, lichtempfindlichen Materialien anwesend ist. Gewöhnlich enthält sie ein hydrophiles Kolloid als Binder, wie Gelatine, und falls notwendig, kann sie ein oberflächenaktives Mittel, einen Gelatinehärter, ein Mattierungsmittel, ein Schmiermittel, einen Polymerenlatex, etc., enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymeren oder Copolymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) werden in Wasser, Methanol oder einer gemischten Lösung von diesen gelöst, und dann zu einer Überzugslösung, die zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht dient, hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird durch Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung oder eine Extrudierungsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie beispielsweise in der US-PS 2 681 294 beschrieben, beschichtet. Alternativ hierzu können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, beispielsweise durch Verfahren, die in den US-PS¹en 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528, etc., beschrieben werden, oder es wird ein fotografisches, lichtempfindliches Material in eine antistatische Lösung getaucht, die die erfindungsgemäßen Polymeren oder Copolymeren mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthält. Darüber hinaus kann eine antistatische Lösung, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, auf die Schutzschicht aufgetragen werden.

Die Menge an Polymerem oder Copolymerem mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise 0,005 bis 5 g/m² des fotografischen Films, und insbesondere 0,01 bis 1,0 g/m² des fotografischen Films.

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Natürlich variiert die oben angegebene Menge in Abhängigkeit von der Art der fotografischen Basis, der Fotografie, der Zusammensetzung, der Form, und dem Auftragungsverfahren.

Als Träger für die erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien können ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein PoIyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, von diesen Filmen hergestellte Laminate, etc., verwendet werden. Weiterhin können ein Barytpapier und ein mit einem ed -Olefin-(enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome)-Polymeren (beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Copolymeres,* etc.) beschichtetes oder laminiertes Papier verwendet werden.

In Abhängigkeit von dem Zweck, für den das fotografische, lichtempfindliche Material gedacht ist, kann ein transparenter oder ein opaker Träger verwendet werden. Als transparente Träger können nicht nur ein farbloser, transparenter Träger, sondern auch ein transparenter Träger verwendet werden, der durch Zugabe eines Farbstoffes oder eines Pigmentes gefärbt worden ist.

Wenn die Haftstärke zwischen dem Träger und der fotografischen Emulsionsschicht nicht ausreichend ist, wird gewöhnlich eine Schicht, die sowohl in bezug auf den Träger als auch in bezug auf die fotografische Emulsionsschicht Haftungseigenschaften aufweist, als eine Unter- bzw. Zwischenschicht vorgesehen. Um die Haftungseigenschaften noch weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers Vorbehandlungen unterworfen werden, die üblicherweise benutzt werden, beispielsweise Koronaentladung, Bestrahlung mit UV-Strählen, Flaminbehandlung, etc.

Die Oberflächenschutzschicht und andere fotografische Schichten des erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materials, können die folgenden Binder enthalten: beispielsweise, als hydrophile Kolloide, Proteine, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, etc.} Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, etc.; Zuckerderivate, wie

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Agar, Natriumalginat, Stärkederivate, etc.; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamide oder ihre Derivate, oder teilweise hydrolisierte Produkte von diesen, etc. Diese Kolloide können, falls gewünscht, in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Von diesen Bindern wird Gelatine am häufigsten verwendet. Der Ausdruck "Gelatine" umfaßt hier die sogenannte kalkbehandelte Gelatine, und enzymbehandelte Gelatine. Ein Teil der Gelatine oder die gesamte Gelatine kann durch eine synthetische polymere Substanz ersetzt werden. Darüber hinaus können sogenannte Gelatinederivate verwendet werden, das heißt solche Produkte, die durch Behandlung oder Modifizierung der in der Gelatine enthaltenen funktioneilen Gruppen (beispielsweise eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe) mit einem Reagens erhalten werden, welches eine Gruppe aufweist, die mit den genannten Gruppen reagieren kann, oder solche Produkte, die durch Ersetzen durch Pfropfpolymere erhalten werden, an welche die Molekülketten von hochpolymeren Substanzen gebunden sind.

Die zur Herstellung der fotografischen, lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich so hergestellt, daß man eine Lösung von einem wasserlöslichen Silbersalz (beispielsweise Silbernitrat) und eine Lösung von einem wasserlöslichen Halogensalz (beispielsweise Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, mischt. Als Silberhalogenid können gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid, etc., und auch Silberchlorid und Silberbromid verwendet werden.

Die Silberhalogenidteilchen werden auf bekannte und übliche Weise hergestellt. Beispielsweise durch das Einzelstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren, das kontrollierte Doppelstrahlverfahren, etc. Die fotografischen Emulsionen können durch das

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Aminoniakver fahren, das neutrale Verfahren, oder durch das saure Verfahren, etc., hergestellt werden, welche im allgemeinen verwendet und beschrieben werden in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Macmillan Co., P. Glafikides, Chimie Photographique , Paul Montel, etc. Die so hergestellten Silberhalogenidteilchen können, ohne daß man sie größer macht, empfindlicher gemacht werden, indem man sie in Gegenwart von chemischen Sensibilisierungsmitteln erhitzt (beispielsweise Natriumthiosulfat, N,N,N¹-Trimethylthioharnstoff, ein Thiocyanatkomplexsalz von einwertigem Gold, ein Thioschwefelsäurekomplexsalz von einwertigem Gold, Zinn(II)-Chlorid, Hexamethylentetramin, etc.) .

Die fotografische Emulsion kann, falls gewünscht, einer Spektralsensibilisierung oder einer Farbintensivierungssensibilisierung unterzogen werden, und zwar durch Verwendung von Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, etc. , entweder allein oder in Kombination untereinander, oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen.

Der fotografischen Emulsion für die erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um die Verringerung der Empfindlichkeit und das Auftreten von Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder der Behandlung der fotografischen, lichtempfindlichen Materialien zu verhindern. Als geeignete derartige Verbindungen sind zahlreiche heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1_r3,3a,7-tetrazainden-3-methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, etc., quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze, etc., bekannt. Beispiele von geeigneten Verbindungen werden von T.H. James und C.E.K. Mess in The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Macmillan Co. (1966) beschrieben.

Wenn die fotografische Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines farbfotografischen, lichtempfindlichen Materials verwendet werden soll, kann der Kuppler in die Silberhalogenidemulsions-

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schicht eingearbeitet werden. Als solche Kuppler können 4-äquivalente Gelbkuppler auf Diketomethylenbasis und 2-äquivalente Gelbkuppler auf Diketomethylenbasis verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen, die in den US-PS'en 3 277 157, 3 408 194, 3 551 155 und in den japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nummern 26133/72, 66836/73, etc., beschrieben werden (der Ausdruck "OPI" wird für eine veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung verwendet); weiterhin können verwendet werden die 4-äquivalenten oder 2-äquivalenten Magentakuppler auf Pyrazolonbasis und auf Indazolonbasis, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die in den US-PS'en 2 600 788, 3 214 437, 3 476 560 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25133/72, etc., beschrieben wearden; die Cyankuppler aufoC-Naphtho!basis und Phenolbasis, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die in den US-PS'en 2 474 293, 3 311 476, 3 481 741, ecc, beschrieben werden; und dergleichen. Darüber hinaus können auch solche Kuppler verwendet werden, die in der Lage sind, Entwicklungskontrollmittel freizusetzen, also solche, die in den US-PS'en 3 227 554, 3 253 924, 3 379 529, 3 617 291, 3 770 436, etc., beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere hydrophile, kolloidale Schichten in den erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien können durch verschiedene organische oder anorganische Härter gehärtet werden (entweder allein oder in Kombination untereinander). Typische Beispiele für derartige Härter umfassen Verbindungen auf Aldehydbasis, wie Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxazol, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, etc. ; aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleinimid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-striazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazinbis-(vinylsulfonylmethyl)-äther, 1,3-Bis-(vinylsulfonylmethyl)-propanol-2, Bis-(oC-vinylsulfonylacetamido)-äthan, etc.; aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazinnatriumsalz, 2,4-Dichloro-6-methoxy-s-triazin, etc.; Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, etc., und dergleichen.

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Zu der erfindungsgemäßen, fotografischen Schicht können oberflächenaktive Mittel, einzeln oder in Kombination untereinander, hinzugegeben werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Beschichtungshilfsmittel verwendet, sie dienen manchmal jedoch auch anderen Zwecken, beispielsweise der Emulsionsdispersion, Verbesserungen der fotografischen Eigenschaften (beispielsweise Sensibilisierung, etc.), Einstellung bzw. Regulierung der Beladung bzw. Auftragung, etc. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, etc.; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie solche oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Alkylenoxid, Glycerin und Glycidol; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, etc., Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, etc.; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, beispielsweise Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfate, Phosphate, etc.; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen, etc.

Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind beschrieben in den US-PS'en 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,

2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191,

3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174,

3 545 974, 3 666 478, und 3 507 660, in der GB-PS 1 198 450 und in Ryohei Oda et al., Synthesis and Application of Surface Active Agents, Maki Shoten, Tokyo (1964), A.W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publication Incorporated (1958) und J.P. Sisley, Encyclopedia of Active Agents, Band 2, Chemical Publish Co., (1964).

Die Einarbeitung des Polymeren oder Copolymeren mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in die Oberflächenschutzschicht in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln auf Pluorbasis erhöht die antistatischen Eigenschaften weiter. Als oberflächenaktive Mittel auf Fluorbasis, die eine

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solche Wirkung haben, werden vorzugsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III) verwendet:

(Cf)-(Y)_n (III)

in welcher (Cf) einen Rest bedeutet, der wenigstens 3 Fluoratome und wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält und eine Valenz von η aufweist, und (Y) einen Rest bedeutet,- ausgewählt unter:

-COOM, -SO₃M, -OSO₃M₅

-P-(OM)₇, Ii ^l

R₁

-R-. X^U , \
^R3

/⁴

N-D-COO^U ,

\ · ^R6

^R5

/⁷

%-D-SO.

O-6AO3-R, -N ^L , and -N^ ^y J ^R2 ^R10

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in welchen M Wasserstoff, ein Kation (beispielsweise ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, eine quaternäre Ämmoniumbase, etc.), oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; -(AO)- einen Polyalkylenoxidrest, ausgewählt unter Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren, wobei alle einen Polymerisationsgrad von 2 bis 100 aufweisen; R Wassertoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, etc.), oder einen Arylrest (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, etc.); R-,"R₂, R_, R., R₅, R_ß, R₇ und R„ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, etc.), oder einen Hydroxyalkylrest (beispielsweise Hydroxymethyl, Jf-Hydroxypropyl, etc.); Rg und .R^q jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, sec.-Butyl, etc.); X ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod, etc.) oder den Rest R-O-SO,,-

Q ^

0 ; Z ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes in Kombination mit N erforderlich ist (beispielsweise zur Bildung eines Pyrrolringes, Imidazolinringes, Oxazolringes, Pyridinringes, Pyrimidinringes, etc.); und D einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; und η eine Zahl von 1 oder 2 bedeuten.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend dargestellt:

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CHi)-I CF₃CCF₂)₆COONH₄

CHI)-2 CF₃CCF₂)₉-CCH₂)₁₀-COOH

CHI)-5

CF₃ CCF₂)_?SO₂-N-CH₂CH₂OCCH₂)3SO₃Na C₃H₇

(III)-4

C₉H₁. CF^ CF_x-Ci ,2 5 j 3 j

CF,-C CH CF-COONa

³

^C2^H5

CiiD-5 Ci-CF₇CCF-CF₉).-COOH

ca

CHD-6 HCCF₂CF₂)₅-COOH

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(IID-7

HOOC- (CF₂-CF) ₄-COOH " " ""'' "

(IID-8 CJICCF₀-CF)₇CF₀-COOk

(IID-9 . ·

CF₃(CF₂)₆-CH=CH-(CH₂)₃-C00Na

CIII)-IO

CF₃(CF₂)3-CF-CCH₂)_1Q-COONa CF₃

CIII)-Il

• CF₃(CF₀)₇-C0-N-(CH₇)_oC00H'

CH₃

(IID-13

-CF₂)₃-C00Na

130017/08

CF₃ (CF₂)₃-CH₂CH₂-SO₂-N-CH₂-COONa

C₂H₅

(III)-IS

CH

ι ·> (CF₂)₇SO₂NH(CH₂)₃^k-

CH₃

(IID-16 CF₃(CF₂)_?S0₂NH

C₃H₇

CF^CCF₉)-SO₉-N-CH₉CH₉OH C₃H₇

(III)-18 CF,- CCF₉)_-SO₉-N-CH₉-COONa

J LI \

^C2^H5

CF₇-CCF₉)₇-SO₂-N-CH₂-COOK C₃H₇

130017/08A9

(ΙΙΙ)-ΖΟ CF₃CCF₂)₇-SO₃K

SO₃K

CF₃CCF₂)

ClII)-22 CF^CCF₉)₇-S0₇-N-CCH₉).-COOK

^C2^H5

CIII)-25 CF₇CCF₉)T₁-CH₇-O-SO^Na

CF₃CCF₂)₆-COOCCH₂)3-SO₃K

CHD-25 HCCF₂)₆-CH₂-O-CCH₂)₃-SO₃Na

CIII)-26

CH₂-COOCH₂ - CCF₂)₆-H NaO₃S-CH-COOCH₂-CCF₂)₆-H

130017/08

303881

(IlD-27

CH₂COOCH₂-(CF₂)₆-H ,0CH-COOC₀H₁₇

NaO₇S-CH-COOC₅₃H

C₁ .H₇^-CH-COOCh" -CF₇ SO₃Na

CF₇-C C-CHF-CF

³Il

C₂F₅ SO₃Na

CHI)-SO

CH₀-COO-CH₀-CH₀-N-SO₀-C₀F₁₇ NaO₇S-CH-COO-CH₀-CH₀-N-SO₀-C₀F₁₇

j LLx Δ ο JLi

C₃H₇

(IID-31

NaO₃S

C-(CF₂)₄-H

13 0 017/0849

(IlD-32

Il /OH H-(CF₇U-CH₇-P.

■ ^a- ^c OH

CIID-35

H /ONa H-CCF₂)_R-P ²

(IID-34 CF₃ (CF₂)₇-SO₂-N-CH₂CH₂OCCH₂CH₂>O5ygH

C₃H₇

CIID-35

^2^F5 f^F3 CF₇C C-CHF-CF,

C₂F₅ CH₂-O

CF₃-CCF₂) _Ί-0

CF₃- (CF₂) ^N-CH₂CH₂-OfCH₂CH₂

C₂H₅

130017/08 A

CF₃-(CF₂) ₇-SO₂-N-CCH₂)

C₂H₅ CH₃

CF₃CCF₂)

CHI) -40

CF, CCF-)-.CONHCH₉-^

ΟΔΌ L

CIID-41

C_F_C CF₇ CF₇ C,H_C

CF₇-C CH CF-CONHCCH-) --^N-C-H₁. «CfiP

C₂F₅ CH₂CH₂OH

CH₇ I CF₃CCF₂)g-CONHCCH₂)₃-^k-CH₂-COO®

CH₃

130017/0849

(III)-45

C₇H₁

CF₃ (CF₂) ₇-SO₂-N-(CH₂) 3"^-CH₂-COO^

^C3^H7 ^C2^H5

(Ill)-44 CF₃(CF₂)₇-SO₂N

₃-N(CH₃) O

(III)-45

-CONH(CH₂)₃-

•ΙΟ

(III)-46

^71S

CH₂-COO^V

CF₃-(CF₂)₈-

.0COCH, ^%0C0CH,

130017/0849

(III)-48

C₇F₁₅-COO-CH₂

H OH

OH H ^CH2^0H

(III)-49

CF.

CF,

CF-

F
i

■C-O-CCF₂)₂-CH₂-CH-CCH₇)_g-C00Na

:C-0-CCF₂)₂-CH₂-CH-CCH₂)₈-C00Na

Diese Verbindungen oder homologen Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können anhand derjenigen Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in den US-PS'en 2 559 751, 2 567 011, 2 732 398, 2 764 602, 2 806 866/ 2 809 998, 2 915 376,

2 915 528, 2 934 450, 2 937 098, 2 957 031, 3 472 894,

3 555 089, 3 589 906, 3 666 478, in den japanischen Patentveröffentlichung snummern 37304/70, 26687/77, in den japanischen Patentveröffentlxchungs(OPI-)nummern 9613/72, 46733/74, 32322/76, in Journal of Chemical Society, Seite 2789 (1950), und Seiten 2574 und 2640 (1957), Journal of American Chemical Society, Band 79, Seite 2549 (1957) und in Journal of Japan Oil Chemists Soc., Band 12, Seite 653.

Einige von den Verbindungen auf Fluorbasis, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind im Handel unter den folgenden

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Handelsbezeichnungen erhältlich: Magafac F (beispielsweise F-110, F-120, F-144, F-150, etc.), von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., FC (beispielsweise FC-95, FC-128, FC-134, FC-161, FC-170, FC-176, FC-430, FC-431, etc.) von Minnesota Mining and Manufacturing Co., Monflor (beispielsweise Monflor-31, -32, -51, -52, -53, -71, -91, etc.) von Imperial Chemical Industry Co., Zonyls (beispielsweise Zonyl-S13) von E.I. DuPont de Nemours Co,, und Licowet VPF von Farbwerke Hoechst AG.

Die Menge an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis beträgt im beschichteten Zustand 0,1 bis 100 mg/m² des fotografischen Films, wobei ein Bereich von 0_r5 bis 50 mg/m² des fotografischen Films besonders bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis zu dem Betainpolymeren der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise 1/5000 bis 1/10 und insbesondere 1/2000 bis 1/50.

Die erfindungsgemäße fotografische Schicht kann eine Schmiermittelzusammensetzung enthalten, beispielsweise modifiziertes Silicon, beschrieben in den US-PS'en 3 079 837, 3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537, und in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 129520/77. '

Die erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien können in der fotografischen Schicht die in den US-PS'en 3 411 911 und 3 411 912 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5331/70, etc., beschriebenen Polymerenlatices, und als Mattierungsmittel Siliciumdioxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Polymethylmethacrylat, etc., enthalten.

Erfindungsgemäß werden auch die Probleme gelöst, die durch die Bildung von Schaum bzw. Schlamm während der Herstellung oder der Verwendung der fotografischen, lichtempfindlichen Materialien entstehen. Beispielsweise kann die Bildung von statischen Punkten erheblich verringert werden, die durch Berührung zwischen der Emulsionsschicht und der rückseitigen Oberfläche des fotografischen, lichtempfindlichen Materials, zwischen den

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Emulsionsschichten und zwischen dem fotografischen, lichtempfindlichen Material und denjenigen Substanzen, mit denen eine häufigere Berührung stattfindet, wie Gummis, Metall, Kunststoffen und einem Fluoreszenzverstärkungsschirm, auftreten.

Die. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Dispergiermittel für Silberhalogenid oder als Schutzkolloid in Verbindung mit Gelatine und die Einarbeitung dieser Verbindungen in die fotografischen Emulsionen, um die Dimensionsstabilität des beschichteten Emulsionsfilms zu erhöhen, sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PS'en 2 846 417, 3 832 185, 3 411 912, 3 549 605, in der GB-PS 786 344, in der DE-PS 15 47 679 und in d,er japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19951/70, etc.

In dieser Patentliteratur wird jedoch nicht offenbart oder beschrieben, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen als antistatische Mittel verwendet werden können, und außerdem wird dort nicht offenbart, daß die Zugabe dieser Verbindungen zur Oberflächenschutzschicht dazu verwendet werden kann, verbesserte antistatische Eigenschaften zu erzielen. Darüber hinaus führt die Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung zu einer erhöhten Deckkraft.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Es wurden Proben 1 bis 15 hergestellt, indem man nacheinander eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht auf beide Seiten eines Trägers durch herkömmliche Weise aufbrachte, wobei der Träger ein etwa 175 μ dicker Polyäthylenterephthalatfilm war. Die Zusammensetzung der Schichten war wie folgt:

Emulsionsschicht (etwa 5μ)

Binder: Gelatine 2,5 g/m^a Menge des Silberauftrages: 5 g/m²

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Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 1,5 Mol-%

und AgBr 98,5 Mol-% Härter: 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz,

0,4 g/100 g Gelatine
Antischleiermittel: i-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

0,5 g/100 g Ag

Schutzschicht (etwa 1 μ)

Binder: Gelatine, 1,7 g/m² und Kaliumpolystyrol-

sulfonat (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 700.000), 0,3 g/m²

Überzugsmittel: N-Oleoyl-N-methyltarin-Natriumsalz,

7 mg/m². " *

In den Beispielen 2 bis 13 wurden die in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen und oberflächenaktive Mittel auf Fluorbasis zu der Schutzschicht hinzugefügt, während in Beispiel 1 keine derartige Verbindung zugefügt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden in den Beispielen 14 und 15 die folgenden Vergleichsverbindungen A bzw. B zu der Schutzschicht hinzugefügt:

Verbindung A Verbindung B

-6CH₂-CHV_n
COOXa

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Diese Proben ließ man 2 Stunden bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 25 % stehen und brachte sie dann in Berührung mit einem Gummiroller und bewegte diesen in einem dunklen Raum unter den genannten Bedingungen auf den Proben. Anschließend wurden die Prohen mit dem nachfolgend angegebenen Entwickler entwickelt, und nach dem Fixieren und Waschen mit Wasser wurden sie auf Bildung von statischen Punkten untersucht.

Zusammensetzung des Entwicklers

Warmes Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon · 10g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Kaliumbromid 2,0g

Wasser auf 1000 ml

(pH: 10,2)

Auf der anderen Seite wurden die nicht belichteten Proben durch ein Filter belichtet, das heißt einen von Fuji Photo Film Co., Ltd., hergestellten Filter-SP-14, bei einer Bestrahlungsmenge von 1,6 CHM durch Verwendung einer Wolfram-Lampe, und anschließend wurden sie mit dem gleichen Entwickler, wie oben beschrieben (35°C, 30 Sekunden) entwickelt, fixiert und in Wasser gewaschen. Bei den so behandelten Proben wurde die Empfindlichkeit und die Schleierbildung untersucht. Die nicht belichteten Proben wurden 3 Tage bei 50⁰C gelagert, und anschließend wurden sie belichtet und unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, behandelt. Durch Messen der Empfindlichkeit und der Schleierbildung wurde der Einfluß der zugeführten Verbindungen auf die fotografischen Eigenschaften untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Probe Nr.

erfindungsgemäße	auftragene	oberflächen	aufgetragene	Bildung von
Verbindung (allge	Menge	aktives Mittel	Menge	statischen
meine Formel	(mg/m2)	auf Fluor	(mg/m2)	Punkten
(I) oder (H))		basis (allge
		meine Formel
		(III)
keine	800	keine	—	D
(D	800	keine	—	A-B
(4)	800	keine	—	A-B
(6)	800	keine	—	A-B
(7)	800	keine	—	A-B
(9)	800	keine	—	A-B
(10)	800	keine	2	A-B
(D	800	(110-19	2	A
(D	800	(IID-42	2	A
(7)	'.—	(III)—39	2	A
—■,	■—	(III)—IΘ	2	D
—	—	(IID-42	2	D
—	800	(I M)-39	—	D
Vergleichs		keine		B
verbindung A	800
Veraleichs-	keine	B

Fotografische Eigenschaften

sofort nach dem Überziehen nach der Lagerung

Schleierbildung Empfindlichkeit Schleierbildung Empfindlichkeit

Ca) O O

Verbindung B 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,22

0,20

0 -0,01

0 +0,05

-0,02

0,18	-0,01	I
0,16	0
0,16	0	O
0,16	0	I
0,16	-0,01
0,16	-0,01
0,17	-0,02
0,16	0
0,16	0
0,16	0
0,18	-0,01
0,18	-0,01
0,18	-0,02
0,50	nicht möglich zu
	zu messen
0,30	-0,10

O CjO OO OO

Das Ausmaß der Bildung an statischen Punkten wurde in Tabelle

1 wie folgt bewertet:

A: Es wurden keine statischen Punkte beobachtet B: Es wurden einige statische Punkte beobachtet C: Es wurden viele statische Punkte beobachtet

D: Es wurden fast auf der ganzen Oberfläche statische Punkte beobachtet.

Die Empfindlichkeit ist als Abweichung von der Basisempfindlichkeit als absoluter Wert von log E angegeben, wobei die Basisempfindlichkeit diejenige der Kontrollprobe (Probe 1) direkt nach der Herstellung ist. Keine Abweichung von der Basisempfindlichkeit zeigt an, daß die fotografischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt worden sind.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine so ausgezeichnete antistatische Wirkung haben, daß praktisch keine statischen Punkte gebildet und gleichzeitig die fotografischen Eigenschaften, wie Schleierbildung, Empfindlichkeit, etc., nicht nachteilig beeinflußt werden. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln auf Fluorbasis die antistatische Wirkung noch weiter erhöht. Andererseits haben die Vergleichsverbindungen A und B einen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften, obgleich sie eine gute antistatische Wirkung haben.

Beispiel 2

Auf herkömmliche Weise wurden Proben 16 bis 19 hergestellt, deren Aufbau folgende Elemente umfaßt: einen Cellulosetriacetatträger, eine Antilichthofschicht auf dem Träger, eine rotempfindliche Schicht auf der Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht auf der rotempfindlichen Schicht, eine grünempfindliche Schicht auf der Zwischenschicht, eine Gelbfilterschicht auf der grünempfindlichen Schicht, eine blauempfindliche Schicht auf der Gelbfilterschicht und eine Schutzschicht auf der blauempfindlichen Schicht. Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten war wie folgt:

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Antilichthofschicht

Binder: Gelatine, 4,4 g/m² Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propano1-2,

1,2 g/100 g Binder Überzugshilfsmittel: liatriumdodecylbenzolsulfonat,

4 mg/m²

Antilichthof komponente": Schwarzes, kolloidales Silber,

0,4 g/m²

rotempfindliche Schicht

Binder: Gelatine, 7 g/m²

Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2,

1,2 g/100 g Binder Überzugshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat,

10 mg/m² Silberauftragsmenge: 3,1 g/m² Zusammensetzung des

Silberhalogenids: AgJ 2 Mol, und AgBr 98 Mol Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-

tetrazainden, 0,9 g/100 g Ag Farbmittel: i-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-

/4-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyl/-2-naphthamid, 38 g/100 g Ag

Sensibilisierungsfarbstoff: Anhydro-5,5'-dichloro-9-äthyl-

3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz, 0,3 g/100 g Ag
Zwi schenschicht

Binder: Gelatine, 2,6 g/m² Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2,

1,2 g/100 g Binder Überzugshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat,

12 mg/m² grünempfindliche Schicht

Binder: Gelatine, 6,4 g/m²

Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2, 1,2 g/100 g Binder

130017/08A9

-43- 3Q38818

Überzugshilfsinittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat,

9 mg/m² Silberauftragsmenge: 2,2 g/m² Zusammensetzung des

Silberhalogenids: AgJ 3,3 Mol und AgBr 96,7 Mol Stabilisierungsmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a,-7-

tetrazainden, 0,6 g/100 g Ag

Farbmittel: 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-^3-(2,4-di-tert*- amylphenoxy) -acetoazidoj- -4- (4-methoxyphenyl) azo-5-pyrazolon, 37 g/ 100 g Ag Sensibilisierungsfarbstoff: Anhydro-5,5'~diphenyl-9-

äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-oxacarbocyaninhydroxid-Pyridiniumsalz, 0,3 g/100 g Ag Gelbfilterschicht

Binder: Gelatine, 2,3 g/m²

Filterkomponente: gelbes kolloidales Silber, 0,7 g/m² Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfdnyl)-propanol-2,

1,2 g/100 g Binder

oberflächenaktives Mittel: 2-Sulfonatobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester-Natriumsalz, 7 mg/m²

Blauempfindliche Schicht

Binder: Gelatine, 7 g/m²

Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2,

1,2 g/100 g Binder

Überzugshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat,

8 mg/m²

Zusammensetzung des

Silberhalogenids: AgJ 3,3 Mol und AgBr 96,7 Mol

Stabilisierungsmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 0,4 g/100 g Ag

Farbmittel: 2^r-Chloro-5'-/2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-^·- (5,5' -dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) -dr- (4-methoxybenzoyl) -acetoanilid, 45 g/100 g Ag

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Schutz schicht

Binder: Gelatine, 2 g/m² und Styrol-Maleinsäure (1:1)-Copolymeres (durchschnittliches. Molekulargewicht: etwa 100.000), 0,3 g/m² Härter: 1,3-Bis-(Vinylsulfonyl)-propanol-2,

1,2 g/100 g Binder

Überzugshilfsmittel: Natrxumdxoctylsulfosuccinat,

5 mg/m²

Bei den Proben 17 bis 19 wurden die Verbindungen (2) und (6) gemäß der Erfindung bzw. die Vergleichsverbindung A zu der Schutzschicht in einer Menge von 900 mg/m² hinzugefügt, während bei der Probe 16 keine derartige Verbindung verwendet wurde.

Diese Proben wurden entwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften untersucht, mit der Ausnahme, daß eine gewöhnliche Farbentwicklung anstelle der Schwarzweißentwicklung angewandt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Probe Nr.

Tabelle 2

antistatisches Mittel

Ausmaß der Bildung von statischen Punkten

keine

Kontrollversuch

Verbindung (2) erfindungsgemäßer

Versuch .

Verbindung (6) erfindungsgemäßer

Versuch

Vergleichsverbindung A

Vergleichsversuch

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei denjenigen Proben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, praktisch keine statischen Punkte beobachtet werden konnten. Bei der Belichtung dieser Proben mit Licht gemäß dem JIS-Verfahren (JIS K-7604

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(1976)) und der Behandlung gemäß einer üblichen Farbentwicklung erhöhte sich die Schleierbildung bei der Probe 19 in der blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht, während bei den Proben und 18, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, praktisch keine nachteiligen Einflüsse beobachtet werden konnten.

Beispiel 3

Lichtempfindliche Materialien, wie die Probe 1 von Beispiel 1, wurden 5 Sekunden lang in eine 2 Gew.-%ige wäßrige Lösung der in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen getaucht und dann bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % trocknen gelassen. Anschließend wurden die Proben dann 2 Stunden bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 25 % aufbewahrt, und dann wurden die antistatischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ausmaß der

Probe antistatisches Mittel ^Nr'

Punkten

20 keines Kontrollversuch D

21 Verbindung (4) erfindungsgemäßer A

Versuch

22 Verbindung (6) erfindungsgemäßer Ά

Versuch

23 Verbindung (10). erfindungsgemäßer A

Versuch

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Überziehen mit Verbindungen gemäß der Erfindung durch Eintauchen zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften geeignet ist.

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Beispiel 4

Um die Bildung von Schlamm bzw. Schaum in einem Fixierbad zu untersuchen, wurden die in Beispiel 1 verwendeten Proben 1, 2, 4, 9 und 14 mit etwa 12 Liter eines Fixierbades unter Verwendung eines einfachen automatischen Entwicklers, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., (Handelsname: Fuji Röntgenbehandlungsvorrichtung RN; Fassungsvermögen: 12 1, für sowohl den Entwickler als auch das Fixierbad) behandelt, und dann wurde die Bildung von Schaum bzw. Schlamm in dem Fixierbad mit dem nackten Auge beobachtet. Als Entwickler und Fixierbad wurden der Entwickler und das Fixierbad für die Behandlung von medizinischen Röntgenfilmen verwendet, hergestellt von Fuji-Photo Film Co., Ltd. ,

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Probe Ausmaß der Bildung von Schaum bzw. Schlamm Nr. im Fixierbad

1 keine Kontrollversuch

2 keine erfindungsgemäßer Versuch

3 keine erfindungsgemäßer Versuch

4 keine erfindungsgemäßer Versuch

5 keine erfindungsgemäßer Versuch 9 keine erfindungsgemäßer Versuch

14 es wurde eine beträcht- Verglexchsversuch liehe Menge an Schaum bzw. Schlamm gebildet

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht zu einer Bildung von Schaum bzw. Schlamm führen.

Während die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsformen näher erläutert worden ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen gemacht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (21)

1. PATENTANWALT"

   A. GRUNECKER

   DPL-ING

   H. KlNKELDEY

   DR-ING

   W. STOCKMAlR

   Da-ING. - AeE (CALTECHJ

   K. SCHUMANN

   DR BER. NAT DIPU-PHYS

   P. H. JAKOB

   DlPL-ING

   G. BEZOLD

   DA RER NAT · DIPL-CHEM

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   FUJI PHOTO FIIH CO., LTD. Ήο. 210 Nakanuma Minami Asnigara-shi Kanagawa, Japan

   P 15 586 - 60/dg 14-, Oktober 1980

   Fotografische, lichtempfindliche Materialien

   Patentansprüche

   Ij Fotografisches, lichtempfindliches Material, umfassend in einer Oberflächenschutzschicht ein Polymeres oder Copolymeres mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I)

   A-B

   CD

   in welcher R- Wasserstoff oder den Methylrest, A den -COO- oder -CONH-Rest und B die Reste

   130017/0849

   oder

   R.

   bedeuten, in welchen R~ und R-. einen Alky Ir es t mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff oder den Methylrest, Rj- einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ρ eine Zahl von 2 bis 6, q eine Zahl von 1 bis 4, wenn R, Wasserstoff bedeutet,.und die Zahl 1, wenn R. den Methylrest bedeutet, und D den -COO oder -SO-. Rest bedeuten.
2. 2. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B den Rest

   CCH) I

   ^R4
   bedeutet.

   130017/0849
3. 3. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Oberflächenschutzschicht ein Polymeres mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) umfaßt.
4. 4. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Oberflächenschutzschicht ein Copolymeres mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) umfaßt.
5. 5. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mindestens 50 Mol-% umfaßt und der allgemeinen Formel (I) entspricht.
6. 6. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an Polymerem oder Copolymerem mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,005 bis 5 g/m² des fotografischen Films beträgt.
7. 7. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche, fotografische Material ein fotografischer Film ist und die Menge an Polymerem oder Copolymerem mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,01 bis 1,0 g/m² des fotografischen Films beträgt.
8. 8. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an

   130017/0849

   Polymerem mit einer sieht wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,005 bis 5 g/m² des fotografischen Films beträgt.
9. 9. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist, und die Menge an Polymerem mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,01 bis 1,0 g/m² des fotografischen Films beträgt.
10. 10.° Fotografisches, lichtempfindliches'Material nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche fotografische Material ein fotografischer Film ist und die Menge an Copolymerem mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,005 bis 5 g/m² des fotografischen Films beträgt.
11. 11. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an Copolymerem mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 0,01 bis 1,0 g/m² des fotografischen Films beträgt.
12. 12. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzsehieht weiterhin auch ein oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis umfaßt;
13. 13. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12; dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel auf Fluorbäsis eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mrifaßt:-

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    (Cf)-(Y)_n (III)

    in welcher (Cf) einen Rest bedeutet, der wenigstens Fluoratome und wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält und eine Valenz von η aufweist, und (Y) einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

    -COOM, -SO₃M, -OSO₃M,

    -P-(OM)₇, -COOtAO)-R,

    Il ^L
    0

    I ²

    ^R3

    nt⁴

    •%-D-COO⁰ , -C ^p Λ · ^Κ5 ^R6 ν _ -D-COO^

    ^J-D-COO^ » _R

    -0-(AO)-R , -N

    + 0

    ^Rio 130017/08A9

    ORSGlNAL INSPECTED

    in welchen bedeuten:

    M Wasserstoff, ein Kation oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; -fAO^· ein Polyalkylenoxxdrest, ausgewählt unter Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen-PolyoxypropylenrCopolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100;

    R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest;

    R^, R₂, R₃, R₄/ R₅/ Rg, R₇ und Rg jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest;

    Rq und R_1n jeweils Wasserstoff oder* einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

    X ein Halogenatom oder den Rest R-O- SO2 -O ; Z ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die in Kombination mit N zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind; und

    D einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; und η eine Zahl von 1 oder 2.
14. 14. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische,, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis 0,1 bis 100 mg/m² beträgt.
15. 15. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis 0,1 bis 100 mg/m² beträgt.
16. 16. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an ober-

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    flächenaktivem Mittel auf Fluorbasis 0,5 bis 50 mg/m² beträgt.
17. 17. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische, lichtempfindliche Material ein fotografischer Film ist und die Menge an oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis 0,5 bis 50 mg/m² beträgt.
18. 18. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von, oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis zu dem Gewicht der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 1/5000 bis 1/10 beträgt.
19. 19. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis zu dem Gewicht der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 1/5000 bis 1/10 beträgt.
20. 20. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel auf Fluorbasis zu dem Gewicht der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 1/2000 bis 1/50 beträgt.
21. 21. Fotografisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 öder 13 -, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel auf Fluörbasis zu dem Gewicht der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) 1/2000 bis 1/50 beträgt.

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