DE2645502A1 - Lichtempfindliches photographisches material mit verbesserter antistatischer eigenschaft - Google Patents

Description

Lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserter antistatischer Eigenschaft

Die Erfindung betrifft lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserter antistatischer Eigenschaft und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Material mit ausgezeichneter antistatischer Eigenschaft, das durch Einarbeiten einer nichtionischen oberflächenaktiven Polyoxyäthylenverbindung, kolloidaler Kieselsäure und eines Aluminate in die äußerste Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials hergestellt wird.

Photographisches lichtempfindliches Material weist im allgemeinen eine.2i Träger auf, wie einen Film aus einem Poly-^C-olefin (z.B. Polyäthylen, Polystyrol usw.)* Celluloseester (z.B. Cellulosetriacetat usw.), Polyester (z„B. Polyäthylenterephthalat usw.), Papier, synthetischem Papier oder einem auf beiden Seiten

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TL -

mit solchem hochmolekularem Material beschichteten Papierblatt ο«ä. der auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht oder Schichten einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion mit einer dazwischenliegenden Unterschicht zum festen Verbinden des Trägers mit den photοgraphischen Emulsionsschichten und, falls gewünscht oder notwendig, mit verschiedenen Schichten, die photographisches lichtempfindliches Material bilden, wie z.B. Zwischenschichten, Schutzschichten, einer Unterschicht, einer Schicht gegen Lichthofbildung usw. in verschiedenen Zusammenstellungen beschichtet ist.

Als photοgraphisches lichtempfindliches Material, das auf beiden Seiten eines Trägers eine photographische Emulsion aufweist, kann z.B. Röntgenfilm zur direkten Verwendung genannt werden. Das meiste andere photographische lichtempfindliche Material ist nur auf einer Seite mit einer photοgraphischen Emulsion beschichtet.

Deshalb weist der letztgenannte Typ photographischen Materials eine von einer photographischen Emulsion freie Oberfläche auf, d.h. die Oberfläche des Trägers, die gewöhnlich die Bückseite genannt wird. Da photographisches lichtempfindliches Material einen Träger und photοgraphische Schichten mit isolierenden Eigenschaften aufweist, werden während der Herstellung des photograph! lichtempfindlichen Materials und während seiner Verwendung wegen der Kontaktreibung mit der Oberfläche oder der Ablösung von der Oberfläche aus derselben oder einer anderen Substanz elektrostatische Ladungen erzeugt und gespeichert. Diese gesammelte elektrostatische Ladung kann viele Schwierigkeiten hervorrufen. So reagiert beispielsweise beim photographischen Film vor der Entwicklung die lichtempfindliche Emulsionsschicht auf die Ent-

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ladung von gesammelter elektrostatischer Ladung unter Bildung von punktähnlichen Flecken oder baumartigen oder -federähnlichen linienförmige!!. Flecken nach der Entwicklung des photograph!sehen Films. Diese Flecken werden gewöhnlich statische Marken genannt. Solche Marken verringern den Handelswert photographischer Filme und vernichten ihn in manchen Fällen vollständig. So ist z.B. leicht verständlich, daß auf Röntgenfilmen für medizinische oder industrielle Verwendung erscheinende statische Marken zu äußerst gefährlichen Fehlinterpretationen führen. Diese Erscheinung wird erst nach dem Entwickeln sichtbar und ist deshalb ein äußerst schwieriges Problem. Zusätzlich verursacht die gespeicherte elektrostatische Ladung das Anhaften von Staub auf der Filmoberfläche und Sekundärfehler wie uneinheitliche Beschichtung usw.

V/ie oben erwähnt, sammelt sich solche elektrostatische Ladung oft bei der Herstellung und Verwendung von photographischem lichtempfindlichem Material an. So werden z.B. bei der Herstellung elektrostatische Ladungen durch Reibkontakt zwischem dem photographischen Film und Walzen oder durch Trennung zwischen der Trägeroberfläche und der emulsionsbeschichteten Oberfläche beim Aufoder Abrollen photograph!scher Filme erzeugt. Auch beim Endprodukt werden elektrostatische Ladungen durch Abtrennen einer Grundoberfläche von einer emulsionsbeschichteten Oberfläche, wenn der phot ο graphische Film unter genügend hoher Luftfeuchtigkeit, daß der Film haften bleibt, umgespult wird, oder durch den Kontakt und das Abtrennen von Röntgenfilm von mechanischen Teilen in einer automatischen Entwicklungsmaschine oder von einem fluoreszierenden sensibilisierenden Papier erzeugt. Zusätzlich kann die Ladung auch durch Kontakt mit Einwickelmaterial erzeugt werden. Stasche Marken auf photographischem lichtempfindlichem Material, die durch Speicherung solcher elektrostatischer Ladung erzeugt

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werden, werden durch Erhöhung der Empfindlichkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials und Erhöhen der Entwicklungsgeschwindigkeit wesentlich vergrößert.

Diese Reib- oder Trennladungen werden wahrscheinlich durch gegenseitige ionische Wirkung zwischen den Molekülen der miteinander in Kontakt tretenden Substanzen verursacht. Zur Zeit ist es jedoch schwierig, aus der Struktur oder der chemischen Zusammensetzung vorherzusagen, welche Substanz negativ und welche positiv geladen sein wird.

Eine Lösung ist jedoch die Verminderung der Ladungsspannung oder die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit auf der Oberfläche einer Substanz und dadurch hervorgerufenes Freisetzen von elektrostatischer Ladung in einer äußerst kurzen Zeit vor einer durch die Ansammlung von elektrischer Ladung hervorgerufenen lokalen Entladung, um so die Beladung zu verhindern. Ferner wurden Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Trägers oder verschiedene beschichtete Oberflächenschichten von photo graphischem lichtempfindlichem Material vorgeschlagen und verschiedene hygroskopische Substanzen, wasserlösliche anorganische Salze, gewisse Arten von oberflächenaktiven Mitteln, Polymeren usw. wurden verwendet. So z.B. Polymere (üB-PSen 2 882 157,

2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531 usw.), oberflächenaktive Mittel (vergl.* GB-PS 861 134-, US-PSen 2 982 651,

3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972, 3 655 387 usw.), Zinkoxid, Halbleiter, kolloidale Kieselsäure usw. (vergl. US-PS 3 062 700, 3 245 833, 3 525 621 usw.).

Als Verfahren, photographischen Filmträgern direkt antistatische Eigenschaften zu geben, sind Verfahren bekannt, bei denen man solche Substanzen mit einem Träger aus hochmolekularem Material

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vermischt, und Verfahren, bei denen man die Substanzen schachtförmig auf die Trägeroberfläche aufbringt. In letzterem Fall wird ein antistatisches Mittel als Rückschicht aufgebracht, indem man es allein oder in Verbindung mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat oder einer ähnlichen hochmolekularen Substanz verwendet.

Zur Verhinderung der Beladung von photographischem lichtempfindlichem Material ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man ein antistatisches Mittel in eine photographische Emulsionsschicht oder eine darauf aufgebrachte Oberflächenschutzschicht einarbeitet oder eine Lösung eines antistatischen Mittels auf die Oberfläche dieser Schichten aufträgt. Jedoch zeigen die meisten dieser Verbindungen von der Art des Filmträgers oder der Zusammensetzung des photographischen Materials abhängige besondere Eigenschaften . So ist ein spezielles Mittel, das für bestimmte Filmträger, photοgraphische Emulsionen oder andere photographische Elemente gute Ergebnisse gibt, für andere Filmträger und phot ο graphische' Elemente in antistatischer Hinsicht unbrauchbar und übt in manchen Fällen einen schädlichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften aus.

Im allgemeinen gibt es bei Hochgeschwindigkeits-Emulsionen wenige antistatische Mittel, die unter geringer Luftfeuchtigkeit (etwa 30 % rel.Luftfeuchtigkeit) zufriedenstellende antistatische Wirkungen geben oder in vielen Fällen wird bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit eine Verminderung der antistatischen Wirkungen und eine Erhöhung der Schwierigkeiten durch Haftung hervorgerufen. Insbesondere war es für lichtempfindliches Material, bei dem eine photοgraphische Emulsion auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen ist (wie lichtempfindliches Röntgenmaterial zur direkten Verwendung) schwierig, wirksame antistatische Mittel zu entdecken. Auch müssen bei der Suche nach antista-

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tischen Mitteln für photographisches lichtempfindliches Material die Empfindlichkeit, Schleierbildung, Korngröße, Schärfe und ähnliche photographische Eigenschaften berücksichtigt werden, Ferner muß eine geeignete Beibungskonstante erhalten bleiben und es darf das Kameraverhalten oder die Adhäsionsfestigkeit nicht verschlechtert werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches lichtempfindliches Material, das verbesserte antistatische Eigenschaften aufweist, ohne daß andere photograph!sehe Eigenschaften verschlechtert sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß dieses Ziel durch den Gegenstand der Erfindung erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein photοgraphisches lichtempfindliches Material mit verbesserter antistatischer Eigenschaft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung, kolloidale Kieselsäure und ein Aluminat in der äußersten Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials enthält.

Die antistatische Wirkung von oberflächenaktiven Polyoxyäthylenverbindungen wird z.B. in der GB-PS 861 134 und der JA-OS 57 427/75 beschrieben.

Erfindungsgemäß sind nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindungen (Molekulargev.'ichtsbereich etwa 200 bis 50 000), die durch die folgenden allgemeinen Formeln I bis XVI wiedergegeben werden, wirksam. Was die. Oberflächenaktivität von Polyoxyäthylenverbindungen betrifft, so ist ihre Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung vorzugsweise etwa 45 dyn /cm oder

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geringer bei der kritischen Konzentration der Micellenbildung oder darüber. Geeignete Beispiele für Polyoxyäthylenverbindungen weisen 3 his 150* vorzugsweise 8 bis 50 Oxyäthyleneinheiten im Molekül auf. Sie können vereinfacht durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(I) ₂2_a

GH

a + c = 10 bis 80, entweder a oder c kann 0 sein, b = 5 bis 200;

(II) ECOO(CH₂CH₂O)_n H

R bedeutet eine Hkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, n^ = 5 bis 135;

(III) R¹COO(CH₂CH₂O)_n OCR²

1 2
R und R können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylgruppen, wobei die Summe der Kohlen-

1 2

stoff atome in R und R vorzugsweise 6 bis 3^ beträgt ,

n₂= 5 bis 100;

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IX

E bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann,

n, = 3 "bis 50;

0(CH₅CH₉O)^H

E^ und E können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff oder eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen), die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann,·

n₄ = 3 bis I5O;

0(CH₂CH₂O)_nH ^

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(VIII)

— Ο'

7. h

Br und E können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen), die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann,

Di₁ = 2 bis 50, n₅ = 3 bis 100;

(VII) E⁵O(CH₉CH^O) E⁶

^ ^ ⁿ6

Br und E können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von Br und E^D 8 bis 36 beträgt,

n₆ = 5 bis 100;

\( CH₂CH₂O)_qH

E' bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

-l·
P^, jrn"d q^ = 5 "bis 100, wobei weder ρ noch q O sein kann;

O
Il

H(OCH₀CH₀) Ο—ν ^-_ ,

^{2 2 r}l ^γ-^O (CH₂CH₂O)_pH

O(CH₂CH₂O)_qH

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R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 7 bi 17 Kohlenstoffatomen,

P₂ + q₂ + ^ri = 5 bis 100, entweder P2» ^2 oder ^r1 können 0 sein.

(X) R⁹O(CHCH₀O)_n, (0H₀CE₃O) H

I C- UXr^ C- C- Ώ-ΓΊ

R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,

m₂ = 1 bis 20, n₇ = 5 bis 100;

(XI) R¹⁰S(CH₀CH₀O)' H

cL cL n

10

R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 4 bis

18 Kohlenstoffatomen, n_Q = 5 bis 50;

(XII) R_f SO₀NCH₂CH₀O ( CH₂CH₂O )*_n H

Ί1
R¹ '

E_f bedeutet eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise

11

3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' bedeutet eine niedrige Alkylgruppe (a.B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen),

ng = 3 bis 100;

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- "an -

(XIII)

CH₃ CH₃ GH₃ CH₃

CH₃-CHCH₂C-CH = CH CCH₂CH-CH₃

0(CHpCEpO)₁IH O(CHpCH₂O) H * 3 TO

, + n*Q = 3 his 50, entweder nw oder n^,Q können 0 sein;

^(XIV) iCH₂.CH₂O)_pH

12
E bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsxveise 4 bis 17 Kohlenstoffatomen,

Pj + Q^ = 3 his 100, weder p, noch q-, können 0 sein.

Rl3

"N " ' J₁Ji-NH(CH₂CH₂O)_nH H

bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 7 his 18 Kohlenstoffatomen,

^m4 + ⁿ^ ⁼ 5 his 50, entweder m₄ oder n^ können

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Rl¹»

¹N'

CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

14 R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen,

12

Von diesen Polyoxyäthylenen sind die folgenden besonders bevorzugt:

Verbindung (A)

Verbindung (B)

Verbindung (C)

C₉H₁₉

-CH₂-

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Verbindung (D)

JM- .

11
0(CH₂CH₂O)₁₀H

Verbindung (E)

HO(CH₂Ch₂O)₁₁(CHCH₂O)₁₆(OH₂CH₂O)₁₀H CH₃

Eine bevorzugte Konzentration für die Polyoxyäthylenverbindung ist die kritische Micellenkonzentration oder darüber, z.B. 5 χ 10"⁴ Mol/l oder höher.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminat ist ein Salz, das durch Reaktion von Aluminiumoxid mit einem Metalloxid, das basischer als das Aluminiumoxid ist, erhalten wurde und durch die Formel xMpO-yAlpO^'Z^O wiedergegeben v/erden kann, in der M ein Alkali- oder Erdalkaliatom bedeute-t und ζ 0 sein kann. Beispiele hierfür sind Alkalialuminate, Erdalkalialuminate usw..Von diesen werden die Alkalialuminate bevorzugt. Als besonders in Betracht kommende Verbindungen seien Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Lithiumaluminat genannt. Bevorzugt wird Natriumaluminat verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete kolloidale Kieselsäure ist eine kolloidale Lösung, die unter Verwendung von Wasser als hauptsächlichem Dispersionsmittel durch Dispergieren von superfeinen

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Teilchen von Kieselsäureanhydrid (Teilchengröße: etwa 5 etwa 50 nm, insbesondere vorzugsweise 10 his 20 nin) in Wasser hergestellt wurde.

Das Dispersionsmittel ist im allgemeinen Wasser ; es kann in einigen Fällen jedoch Methanol verwendet werden. Eine geeignete Menge an dispergierter kolloidaler Kieselsäure kann im Bereich von 5 his 50 Gewichtsprozent liegen.

In die kolloidale Lösung werden Alkalikomponenten als Kolloid-Stabilisatoren eingearbeitet. Bei diesen wird die V/irkung der vorliegenden Erfindung durch den Gehalt an Na-haltigen Verbindungen (z.B. KaOH) beeinflußt.

Das heißt, bei der vorliegenden Erfindung werden solche, bei denen das Gewichtsverhältnis von Na-haltigen Alkalikomponenten (berechnet als NapO) zu Kieselsäure in der kolloidalen Lösung (Si0₂/Ea₂0) 500 oder mehr, z.B. bis zu 10 000, beträgt, besonders vorteilhaft eingesetzt.

Der bemerkenswerte antistatische Effekt gemäß der vorliegenden Erfindung wird nur erhalten, wenn man gemeinsam eine oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthyl endverbindungen, kolloidale Kieselsäure und ein oder mehrere Aluminate verwendet. Diese Wirkung wird durch kolloidale Kieselsäure, bei der das Gewichtsverhältnis von SiO₂ZNa₂O kleiner als 500 ist, geschwächt. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, das zuviel Na~0 die synergistische V/irkung des Aluminate verringert.

Die kolloidale Lösung kann ferner in manchen Fällen NH-,, Formamid', l'thylamin, Morpholin usw. als Stabilisatoren enthalten. Diese Substanzen werden im allgemeinen in zum NaOH äquimolaren Mengen oder weniger verwendet. Als im Eahiaen der Erfindung be-

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vorzugt verwendete handelsübliche kolloidale Kieselsäure sei Snowtex-0, hergestellt von der Nissan Chemicals Industries, Ltd., genannt.

Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit antistatischer Wirkung auf photographisches lichtempfindliches Material erfolgt durch Auflösen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol, Isopropanol, Aceton usw.) oder Wasser und dem organischen Lösungsmittel, Zugabe zu einer Beschichtung slö sung für eine äußerste Schicht (z.B. einer Schutzschicht, einer Unterlagenschicht oder beiden) und Beschichten durch Tauchbeschichtüng, Luftrakel, Ext rusionsbeschicht en unter Verwendung eines Einfülltrichters (vergl. US-PS 2 681 294). oder gleichzeitig mit einem anderen photographischen Material, das eine oder mehrere Schichten bildet, wie in den US-PSen 3 508 9^7₁ 2 941 898 und 3 526 528 usw. beschrieben, oder auch durch Eintauchen einer photographischen Schicht in die Lösung der genannten Verbindung.

Die nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung. die kolloidale Kieselsäure und das Aluminat werden in Mengen angewandt, die ausreichen, um eine antistatische Wirkung zu erzeugen. Bevorzugte Mengen der Polyoxyäthylenverbindung gehen von etwa

2 2

5 bis etwa 500 mg/m , insbesondere 4-0 bis 100 mg/m , der kolloidalen Kieselsäure von etwa 10 bis etwa 1000 mg/m , insbesondere

p ρ

50 bis 500 mg/m und des Aluminats von 0,1 bis etwa 200 mg/m , insbesondere 1 bis 10 mg/m . Geeignete Gewichtsverhältnisse von Polyoxyäthylenverbindung zu kolloidaler Kieselsäure zu Aluminat reich von etwa 1 : 1/50 : 1/5000 bis etwa 1 : 200 : 4-, vorzugsweise 1 : 1/2 : 1/100 : 1 : 12 :

Natürlich schwanken die obengenannten Bereiche in Abhängigkeit von der Art der verwendeten photo graphischen Filmgrundlage, der

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-Vt.

photo graphischen Zusammensetzung und' der verwendeten Form oder des verwendeten BeSchichtungsverfahrens.

Als Träger für photographisches lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung können beispielsweise Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat, Celluloseacetat-Propionat, Polystyrol, Polystyrolterephthalat, Polycarbonat, laminierte Erzeugnisse hieraus, ein dünner Glasfilm, Papier usw. genannt werden. Insbesondere sind mit Baryt oder einem Poly-.^olefin, insbesondere einem Polymer eines jC-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, einem Ithylen-Buten-Copolymer usw. beschichtete oder laminierte Papiere, plastische Folien, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen polymeren Substanzen und zur Erhöhung der Bedruckbarkeit aufgerauht wurde, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 19068/72, und ähnliche Träger geeignet. Als geeignete Träger werden je nach Verwendung des lichtempfindlichen Materials transparente oder opake Träger gewählt. Bei transparenten Trägern werden nicht nur farblose transparente Träger verwendet; es können auch transparente Träger verwendet werden, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt wurden. Dies erfolgte früher mit Röntgenfilmen und wird in J.SMPTE, 62, S. 296 (1958) usw. beschrieben.

Opake oder lichtundurchlässige Träger sind solche, die wie Papier opak sind und zusätzlich solche, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanixod, zu einem transparenten Film hergestellt wurden, ein gemäß dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 19068/72 oberflächenbehandelter Film aus plastischem Material, Papiere oder plastische Filme, denen Ruß, ein Farbstoff oder ähnliches zugesetzt wurde, um sie vollständig lichtundurchlässig zu machen, usw. Wenn die Adhäsion

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zwischen dem Träger und· der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann man als Grundschicht eine Klebstoffschicht auftragen, die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Emulsionsschicht haftet. Um die Haftung zu verbessern, kann auch die Oberfläche des Trägers z.B. durch Koronarentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, Flammbehandlung usw. vorbehandelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen photοgraphischen lichtempfindlichen Material kann jede das photographische Material bildende Schicht verschiedene Bindemittel enthalten, falls gewünscht. Es seien beispielhaft Proteine (z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein usw.) als hydrophile Kolloide, Celluloseverbindungen (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw.), Zuckerderivate (z.B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.), synthetische hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylalkohol, PoIy-H-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid, Derivate hiervon oder teilweise hydrolysierte Produkte daraus usw.) genannt. Falls gewünscht oder nötig, kann ein Gemisch von 2 oder mehr dieser Kolloide eingesetzt werden.

Von diesen wird Gelatine am meisten verwendet. Unter Gelatine wird hier mit Kalk, mit Säure und mit Enzymen hergestellte Gelatine verstanden. Gelatine kann- teilweise oder vollständig durch eine synthetische hochmolekulare Substanz, wie oben beispielhaft aufgezählt, durch ein Gelatinederivat (hergestellt durch Umsetzung und Modifizierung von Gelatine mit einem Mittel, das eine reaktive Gruppe aufweist, die mit den funktioneilen Gruppen im Gelatinemolekül reagieren kann (d. h. einer Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe)) oder durch ein Pfropfpolymer, das durch Aufpfropfen einer molekularen Kette einer anderen hochmolekularen Substanz auf Gelatine hergestellt wurde, ersetzt werden.

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ν fa

Als Reagenz zur Herstellung der obengenannten Gelatinederivate seien beispielsweise Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride (vergl. US-PS 2 614 928), Säureanhydride gemäß US-PS 3 118 766, Bromessigsäure gemäß japanischer Patentveröffentlichung 5514/64, Phenylglyc^dyläther gemäß japanischer Patentveröffentlichung 26845/67, Vinylsulfonverbindungen gemäß US-PS 3 132 945, Ή-Allylvinylsulfonamide gemäß GB-PS 861 414, Maleinimid-Verbindungen gemäß US-PS 3 186 846, Acrylnitrile gemäß US-PS 2 594 293, Polyalkylenoxide gemäß US-PS 3 312 553, Epoxyverbindungen gemäß japanischer Patentveröffentlichung 26 845/67, Säureester gemäß US-PS 2 763 639, Alkansulfone gemäß GB-PS 1 O33 189 usw. genannt.

"Verzweigte hochmolekulare Polymere, die auf Gelatine gepfropft werden, werden in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884, Polymer Letters, £, 595 (1967), Phot. Sei. Eng., £ 148 (1965), J. Polymer Sei. % 3199 (1971) usw. offenbart. Es können Homopolymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylsäure Methacrylsäure, Ester-, Amid- oder Kitrilderivate hiervon, Styrol usw. verwendet werden. Jedoch werden hydrophile Vinylpolymere, die etwas mit Gelatine verträglich sind, wie z.B. Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethaerylat usw. besonders bevorzugt.

Die Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichenMaterials wird gewöhnlich durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat usw.) mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid usw) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Polymers, wie Gelatine, hergestellt. Als Silberhalogenid können gemischte Silberhalogenide, wie z.B. Silberchlorbromid, Silberbroajodid, Silberchlorbromjodid usw. wie auch Silberchlorid und Silberbromid verwendet

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werden. Diese Silberhalogenid-Körner werden nach bekannten Verfahren gebildet. Natürlich ist es nützlich, sie nach dem Einfach- oder Doppelstrahlverfahren oder nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren usw. herzustellen.

Es können auch zwei oder mehrere phot ο graphische Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, verwendet Vier den, indem.man sie vermischt. Ferner kennen Silberhalogenidkörner mit einer bis ins Innnere einheitlichen Struktur, SiI-.berhalogenidkörner, bei denen der innere Teil und der äußere Teil verschiedene Schichtstrukturen bildet (Schale - Kern) und Umwandlungsarten,· wie in der GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 318 beschrieben, verwendet werden. Entweder kann die Art, bei der latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet v/erden oder die Art, die latente Bilder innerhalb der Körner bildet, verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen \verden in T.H. James & C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage (herausgegeben von MacMillan Co.); P. Glafikides, Chimie Photographique (herausgegeben von Paul Montel) oder in ähnlichen Texten beschrieben. Sie können nach verschiedenen, allgemein verwendeten Verfahren, wie z.B. einem ammoniakalisehen Verfahren, einem neutralen Verfahren, einem sauren Verfahren usw. hergestellt werden.

Diese Silberhalogenidkörner werden nach ihrer Bildung mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukte erzeugte wasserlösliche Salze (z.B. Kaliumnitrat, wenn Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird) zu entfernen, dann in Anwesenheit eines chemischen Sensibilisators (z.B. Katriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν¹-Trimethylthioharnstoff, ein Thiocyanat-Komplexsalz von einwertigem Gold, ein Thiosulfat-Komplexsalz von einwertigem Gold, Zinn-(Il)-chlorid, Hexamethylentetramin usw} zur Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Kornvergrößerung einer Wärmebehandlung unterworfen.

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Allgemeine Verfahren hierfür v/erden in den obengenannten Druckschriften angeführt. Als chemische Sensibilisatoren können ferner beispielsweise Goldverbindungen (US-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915 usw.) wie z.B. Chloraurat, Gold-III-chlorid usw., (Komplexe) Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium usw. (vergl. US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263, 2 598 079 usw.), Schwefelverbindungen, die unter Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können (vergl. US-PSen 1 574 941, 2 410 689, 3 189 458, 3 501 313 usw.), Zinn-II-salze (vergl. US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637,

2 983 610, 3 201 254 usw.), Amine und andere reduzierende Substanzen genannt werden.

Palis gewünscht oder notwendig, können die photographischen Emulsionen unter Vervrendung von Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin oder ähnlichen Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffen, allein oder in Kombination oder in weiterer Kombination mit einem Styryifarbstoff spektral-sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Solche Color-Sensibilisierungsverfshren sind lange bekannt und werden z.B. in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229,

3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 793 020, 3 656 959, 3 769 301, DT-OSen

2 030 326, 2 121 780, japanischen Patentveröffentlichungen 4936/68, 14030/69, US-PSen 3 511 664, 3 615 641, 3 522 052,

3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 61? 295, 3 635 721, 3 694 217, 3 743 510, 3 617 293 usw. beschrieben. Sie können je nach dem zu sensxbilxsierenden Wellenlängenbereich, der Sensibilisierung und dem Gebrauch des lichtempfindlichen Materials nach Wunsch ausgewählt werden.

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Der photοgraphischen Emulsion des erfindungsgemäß verwendeten photograph!sehen lichtempfindlichen Materials können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um eine Verminderung der Empfindlichkeit und die Schleierbildung bei der Produktion, Lagerung oder Bearbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Ils solche Verbindungen

sind viele Verbindungen seit langem bekannt, wie ζ«Β, heterocyclische Verbindungen unter Einschluß von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3i3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol usw., quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw» Beispiele für einsetzbare Verbindungen sind in T„H_O James und C.S.K. Mees, The Theory of the Photographic Process (3° Auflage), 1966, MacMillan Co., die die Originalliteratur zitieren, und in den folgenden Patenten: US-PSen 1 758 576, 2 110 1?8, 2,131,038, 2,173,628, 2,697,040, 2,304_?962_s 2,324,123, 2,394,198,

2,W,605 ^to 2,444_s6o8, 2,566,245, 2₃694,7l6, 2,697,099, 2,708,162, .2,728,663 to 2₃728_S665, 2,476,536, 2,824,001, 2,843,49I₃ 2,886,437, 3,052,544, 3,137,577, 3,220,839, 3,226,231, 3,236,652, 3,251,691, 3,252,799, 3,287,135, 3,326,681, 3,420,668, 3,622,339, 2,933,388, 3,567,454, 3,595,662, GB-PS 40$ 789 usw. -beschrieben.

Wenn die photographische Silberhalogenid-imulsion als farbphotographisches lichtempfindliches Material verwendet wird, können in eine Silberhalogenid-Emulsion-Schicht oder Schichten Kuppler eingearbeitet werden. Als solche Suppler seien die Diketomethylen-Gelbkuppler vom 4-Iquivalent-Typ oder die Diketomethylen-Gelbkuppler vom 2-Iquivalent-Typ, wie die in den US-PSen 3 227 157, 3 415 652, 3 447 928, 3 3^1 476, 3 ^08 194 beschriebenen Verbindungen, die in den US-PSen 2 875 Ο57, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156, 3 582 322 usw. beschriebenen Ver-

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bindungen und die in den JA-OSen 26 133/72, 66 836/73 usw. genannten Verbindungen, Pyrazolon-Magenta-Kuppler, oder Indazolon-Magenta-Kuppler vom 4-Äquivalent- oder 2-Iquivalent-Typ, wie die in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214- 437, 3 253 924, 3 4-19 391, 3 4-19 808, 3 4-76 560, 3 582 322, 3 558 319, in der JA-OS 26 133/72 usw. beschriebenen Verbindungen und ^-naphthol!sehe Cyankuppler oder phenolische Cyankuppler (vergl. US.FSen 2 474 293, 2 698 794-, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 519 383, 3 481 741, 3 583 971 usw.) genannt.

Zusätzlich können auch Kuppler verwendet werden, die einen Entwicklungshemmer freisetzen (vergl. US-PSen 3 227 554-, 3 297 4-45, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291, 3 705 801, 3 770 436 usw.) FaI₁₃ gewünscht, können die

Kuppler entsprechend dem in der US-PS 2 801 I71 usw. beschriebenen Verfahren zu einer Dispersion geformt werden.

Falls gewünscht oder nötig, können die Silberhalogenid-Emulsions-Schichten und andere hydrophile kolloidale Schichten des erfindungsgemäß verwendeten photοgraphischen lichtempfindlichen Materials mit verschiedenen anorganischen oder organischen Härtern (allein oder in Kombination) gehärtet werden.

Als Härter sind die geeignet^ die in den folgenden Druckschriften beschrieben werden: C.E.K.Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Processes, 3.Auflage, (1966), US-PSen 3 316 095, 3 232 764, 3 288 775, 2 372 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313, 3 54-3 292, 3 125 4-49, GB-PSen 994· 869, 1 167 027 usw.. Als typische Beispiele hierfür seien genannt:·-■ Aldehydverbindungen wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd,

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Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyox I^ Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4~dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-niethyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Bimethoxytetrahydrofuran, Glutaraldehyd oder ähnliche Aldehydverbindungen; aktive Vinylverbindungen, wie z.B. Divinylsulfon, Methylenbismaleinimid, 5-Acetyl-1,3-ä.iacryloyl-hexahydro-s-triazin, Λ , 3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3i5-iCrivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin usv.^r., aktive Halogenverbindungen wie z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-lTatriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthylamino)-s-tr.iazin, K',li^l-Bis-(2-chloräthylcarbamyl)-piperadin usw*, Epoxyverbindungen wie z.B. Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, ^<1_i4-Bis-(2,3'-epoxypropyloxy)-butan, 1,3» 5-^riglycidyli socyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-(Tf'-acetoxy-ß-hydroxypropyl)-isocyanurat usw.; Ithylenimin-Verbindungen wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N' -bisäthylenharnstoff, Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther usw.; Methansulfensäureester wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan, 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan usw.; Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid, Ί-Cyclohexyl-3-(3-trimethylaminopropyl)-carbodiimid-p-Toluolsulfonat, 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-Hydrochlorid usw.;'Isoxazole wie z.B. 2,5-Diniethylisoxazolperchlorat, 2-lthyl-5-phenyl-isoxazol-3'-sulfohat, 5₅ 5'-(p-Phenylen)-bisisoxazol usw; anorganische Verbindungen wie Chromalaun, Chromacetat usw.

Den das photographische Material bildenden Schichten gemäß der Erfindung können oberflächenaktive Mittel allein oder in Kombination zugesetzt werden. Sie werden als Beschichtungshilfen verwendet, aber in einigen Fällen werden Sie auch für andere Zwecke, z.B. zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, der Sensibilisierung und anderer photographischer Eigenschaften, zur

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Erzielung der gewünschten Einstellung der Empfindungsdauer der triboelektrisehen Beladung der Oberfläche usw. verwendet.

Diese oberflächenaktiven Mittel werden eingeteilt in natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie die Eeihe der Alkylenoxide, die Reihe der Glycerine, die Eeihe der Glycidole usw.; kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (z.B. Pyridin usw.), Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw.; anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe wie z.B. einer Carbonsäure-, SuIfonsäure-,'Phosphorsäure-, Schwefelsäureesteroder Phosphorsäureestergruppe usw.; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkohol-Schwefelsäure oder -phosphorsäureester usw.

Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel werden teilweise beschrieben in den ÜS-PSen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,

2 739 891, 3 068 101, 3 518 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540,

3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 947, 3 666 478, 3 507 660, GB-PS 1 198 450 und Veröffentlichungen wie Eyohei Oda, Synthesis and Application of Surface Active Agents (Maki Shoten, 1964); A.V. Perry, Surface Active Agents ( Interscience Publication Inc., 1958); J-P· Sisley, Encyclopedia of Surface Aktive Agents, Bd. 2 (Chemical Publish Co., 1964) usw.

Bei der vorliegenden Erfindung können diese oberflächenaktiven Mittel in Schichten verwendet v/erden, die ein silberhalogenidhaltiges photographisches lichtempfindliches Material bilden, wie z.B. eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, eine FiIterschicht, eine Zwischenschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Uhterlagenschicht, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine überzugs-

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schicht usw. Hierbei werden die oberflächenaktiven Mittel besonders bevorzugt als oberflächenaktive Mittel in einer äußersten Schicht (z.B. einer Oberflächenschutzschicht, einer Unterlagea.-schicht usw) zusammen mit den Verbindungen der Erfindung, d.h. (1) der Polyoxyäthylenverbindung9 (2) der kolloidalen Kieselsäure und (3) dem Aluminat verwendete Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind z,B„ N~Oleyl~N-methyltaurin-Hatriumsalz, Natriumdioctylsulfosuccinat, li-Lauroyl-N-carboxymethylglycin-Natriumsalz, Natriumdodecylbenzolsulfonat usw.

Im Rahmen der Erfindung kann auch in einer oder mehrerer Schichten, die das photograph!sehe Material bilden, eine Gleitmittel wie ein Silicon eingearbeitet werden (vergl. US~PSen 3 079 837? 3 080 317, 3 54-5 970, 3 294- 537 usw.) oder ein modifiziertes Silikon der allgemeinen Formel

(CH₃) 3 -Si-O-

.?^H3

Si-O

CH₃

Si-O (CHp)ο

CH₃ Si-O

CH-

Si - (CH₃)₃

n¹

(OCH₂CH₂)^r"

in der 1 eine ganze Zahl von 0 bis 100, m¹ eine ganze Zahl von 0 bis 100, 1 + m¹ + n¹ eine ganze Zahl von 15 bis 1000, p¹ eine ganze Zahl von 1 bis 100, E¹ eine Hkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe (z.B. mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe, eine alkylsubstituierte Aralkylgruppe usw., z.B. mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkyl-

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substituent am Arylrest) und E¹ ' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann in seinen photographischen Schichten einen Polymer-Latex (vergl. US-PS 3 411 911, 3 4-11 912, japanische Patentveröffentlxchung 5331/70 usw.) und als Weichmacher Polyole enthalten (vergl. US-PSen 2 960 404-, 3 04-2 524·, 3 520 694, 3 656 956, 3 640 721 usw.).

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann in einer Hilfsschicht einen Aufheller, wie z.B. ein Stilben, Triazin, Oxazol oder Cumarin und einen UV-Absorber, wie z.B. ein Benzotriazol oder ein iChiazolidin, enthalten.

Ferner können als Mattierungsmittel Silberhalogenid (z.B. vorzugsweise Silberchlorid oder Silberbromid), ein Siliciumdioxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Polymethylisethacrylat usw. verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung hat die Probleme, die durch die während der Herstellung und/oder Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials entstandenen elektrostatischen Ladungen verursacht wurden, gelöst.

So vermindert man gemäß der vorliegenden Erfindung beträchtlich die Erzeugung von statischen Marken oder Fehlern, die durch Kontakt zwischen einer emulsionsbeschichteten Oberfläche und einer Unterlagenschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials, durch Kontakt zwischen emulsionsbeschichteten Oberflä-

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chen und durch Kontakt mit Substanzen, mit denen photographisches lichtempfindliches Material oft in Berührung kommt, wie Metall, Plasten, Fluoreszenz-sensibilisierendes Papier usw.₅ erzeugt werden.

Es ist besonders überraschend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der äußersten Schicht von photographischem lichtempfindlichem Material, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, der spezifische Oberflächenwiderstand beträchtlich vermindert wird. Die am häufigsten verwendeten oberflächenaktiven Mittel und bekannten antistatischen Mittel für photographische Verwendung, wie z.B. Saponin, Estern von Saccharose und aliphatischen Säuren und in den US-PSen 2 982 651 j 3 253 922 und 3 220 84-7 beschriebene Verbindungen vermindern den spezifischen Oberflächenwiderstand kaum, wenn sie in der äußersten Schicht verwendet werden.

Ferner verhindern die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen äußerst wirksam die elektrostatische Beladung, selbst bei niedriger Luftfeuchtigkeit. So wird z.B. die elektrostatische Beladung, die beim Einlegen von photographischem Film in eine Kassette oder eine Kamera oder beim kontinuierlichen Photographieren mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung großer Filmmengen und unter Verwendung einer automatischen Photographiermaschine, wie mit .Röntgenfilmen erzeugt wird, verhindert. Ferner verschlechtert sich die antistatische Wirkung nicht im Laufe der Zeit.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert, durch die sie jedoch keineswegs eingeschränkt wird. Wenn nicht

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- aer-

anders angegeben, bedeuten alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Die Proben (1) bis (5)» die eine Schutzschicht, eine Emulsionsschicht, einen Polyesterträger (einen Polyäthylenterephthalat-PiIm von 180 u Dicke, der unterbeschichtet war), eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge aufweisen, wurden durch Beschichten (die BeSchichtungsmengen werden auf Basis von Trockengewicht genannt, wenn nicht anders angegeben)
und Trocknen auf übliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht wird unten angegeben.

Emulsionsschicht

Binder: beschichtete Silbermenge: Silberhalogenid-Zusammensetzung:

Härtungsmittel: Schleierverhinderndes Mittel:

2,5 g/m² Gelatine

5 g/m²

Ag J (1»5 Molprozent) + AgBr (98,5 Molprozent)
0,8 g/100 g Binder Chromalaun 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (0,5 g/100 g Ag)

Schutzschicht

Binder:

Härter:

Beschichtungshilfe:

1,7 g/m² Gelatine +0,3 g/m² Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicht: etwa 70 000),

2-Hydroxy-4-, 6-dichlor-s-triazin, Natriumsalz (0,4 g/100 g Binder) N-Oleyl-N-methyltaurin, Na-

triumsalz (7 mg/m )
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Probe (1) enthielt allein die oben aufgeführte Zusammensetzung, Probe (2). enthielt ferner zusätzlich zurZusammen-

Setzung der Probe (1) 55 mg/m der Verbindung (A) in einer Schutzschicht, Probe (5) enthielt zusätzlich zur Zusammensetzung der Probe (2) (deren Schicht die Verbindung (A) enthielt), 100 mg/m² kolloidale Kieselsäure (Si0₂/Na₂0 = 1000) in einer Schutzschicht, Probe (4) enthielt zusätzlich zur Verbindung der Probe (3)₉ deren Schicht die Verbindung (A) usw.

enthielt^10 mg/m Natriumaluminat in einer Schutzschicht und Probe (5) wies die Zusammensetzung der Probe (4) auf, wobei jedoch die, Verbindung (A) vollständig entfernt war«

Die antistatische Eigenschaft dieser Proben.wurde durch die folgenden Verfahren geprüft:

I, Messung des spezifischen Widerstands der Oberfläche Ein Probenstück wurde zwischen Messingelektroden mit einem Elektrodenspalt von 0,14 cm und einer Länge von 10 cm (Teile davon, die im Kontakt mit dem Probenstück waren, bestanden aus Edelstahl^ebröcit. und der 1-Minuten-Wert (d.h. der Wert des elektrischen Stroms 1 Minute nach Anlegung der Spannung) wurde unter Verwendung eines Elektrometers (ΤΒ-865Ό der Takeda Biken Co. abgelesen, wonach der spezifische Widerstand der Oberfläche gemäß dem Ohm'sehen Gesetz berechnet wurde (der Versuch wurde bei 25° C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt! Je kleiner der Wert des spezifischen Widerstands der Oberfläche war, desto besser war die antistatische Eigenschaft.

II. Messung der Erzeugung von statischen Marken oder Fehlern Die Oberfläche einer unbelichteten Probe und eine weiße Gummiplatte wurden ubereinandergelegt und mit Hilfe einer Gummirolle

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- 5Θ--

auf die weiße Gummiplatte bei praktisch derselben Reibung, 25⁰C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit ein Druck ausgeübt.

Die weiße Gummiplatte wurde dann entfernt und die Probe entwickelt, fixiert und gewaschen, um die Anzahl der erzeugten statischen Marken oder Fehler zu prüfen. Natürlich war die antistatische Eigenschaft umso besser, je geringer die Zahl der erzeugten statischen Marken war.

Die Ergebnisse der Prüfung der antistatischen Eigenschaften der obenbeschriebenen Proben (1) bis (5) werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Bewertung der antistatischen Eigenschaft

Eigenschaft Probe Probe Probe Probe Probe

(D (2) (3) O) (5)

ail IP 14- ivj

spezifischer 2,0x10 1,6x10 3,1x10 9,9x10 2,

Oberflächenwiderstand

Menge der erzeugten statischen C B
Marken

A: es wurden kaum statische Marken beobachtet.

B: es wurde eine beträchtliche Zahl statischer Marken beobachtet. C: statische Marken wurden nahezu auf der gesamten Oberfläche beobachtet.

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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung von Verbindung (A), kolloidaler Kieselsäure und Natriumaluminat die antistatische Eigenschaft beträchtlich verbessert.

Beispiel 2

Es wurden Proben (1) bis (4), die einen Cellulosetriacetat-Träger, eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge aufwiesen, durch Beschichten und Trocknen auf übliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht wird unten angegeben.

Emulsionsschicht

Binder:

beschichtete Silbermenge:

Silberhalogenid-Zusammensetzung:

Härter:

Schiei erverhindernde s Mitt el:

14 g/m Gelatine

7 g/m²

5 Molprozent AgJ + 95 MoI-.Prozent AgBr

NjN'-Glutaryldioxydisuccinimid (1»5 g/100 g Binder) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,5 g/100 g Ag)

Schutz schicht Binder:·

Härter:

Beschichtungshilfsmittel:

1,8 g/m² Gelatine +0,5 g/m² Cellulosesulfat (mittleres Molekulargewicht: 100 000) Mucochlorsäure (0,8 g/100 g Binder + Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff (0,5 g/100 g Binder)) 5 mg/m Natriumdioctylsulfosuccinat.

709816/KH6

Probe (1) besaß allein die obenbeschriebene Zusammensetzung, Probe (2) enthielt 60 mg/m der Verbindung (B), 200 mg/m² kolloidaler Kieselsäure (Si0_o/Na_o0 entsprechend 500 ) und

ο C. C.

7 mg/m Kaliumaluminat in der Schutzschicht zusätzlich zu der Zusammensetzung der Probe (Ό, Probe (3) enthielt Verbindung (C) anstelle von Verbindung (B) der Probe (2) in derselben Menge und Probe (4-) enthielt Verbindung (D) anstelle von Verbindung (C) der Probe (2) in derselben Menge. Die Ergebnisse der Messung der antistatischen Eigenschaften dieser Proben werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 _ Bewertung der antistatischen Eigenschaft

Eigenschaft Probe (1) Probe (2) Probe (3) Probe (4-)

spezifischer Ober- _Λ Q-^₀W ₁ ^n¹¹ α flächenwiderstand ^⁰*™ 1,5x10 ΐ,

flächenwiderstand

Menge der erzeugten

statischen Marken* C AAA

* bestimmt wie in Beispiel Λ

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die gemeinsame Verwendung von Polyoxyäthylenverbindung, kolloidaler Kieselsäure und Kaliumaluminat die antistatische Eigenschaft beträchtlich verbessert.

Beispiel 5

Proben (1) bis (3) mit einer Unterlagenschicht, einem Cellulosetriacetat-Träger, einer Emulsionsschicht und einer Schutzschicht in dieser Reihenfolge wurden durch Beschichten und Trocknen auf übliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht wird

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-vf-

unten gezeigt.

Schutzschicht

Binder; Härter:

Mat ti e rungsmi 11 el:

BescMchtungshilfsmittel ; 1*9 g/m Gelatine

2_$3-Dihydroxydioxan (1,5 g/100 g Binder)

20 mg/m Kieselsäure (mittlere Teilchengröße; 4 u) 28 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat

Emulsionsschicht

Binder:

beschichtete Silbermenge; Silberhalogenid-Zusammensetzung;

Schleierverhinderndes Mittel:

14 g/m² Gelatine
5 g/m²

0,1 Molprozent AgJ + 25 Molprozent AgBr + 74,9 Molprozent AgCl 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, Ja, '?- tetrazainden (0,6 g/100 g Ag)

Unterlagenschicht Binderschicht:

Härter: Beschichtungshilfe:

0,5 g/m Gelatine +0,1 g/m Cellulosediacetat

Glyoxal (1,5 g/100 g Binder) 15 mg/m N-Lauroyl-N-carboxymethylglycin, Natriumsalz

Probe (1) enthielt allein die oben beschriebene Zusammensetzung, Probe (2) enthielt zusätzlich zur Zusammensetzung der Probe (1) 100 mg/m der Verbindung (A) in der Unterlagenschicht und Probe (3) enthielt Eusätzlich zu der Zusammensetzung der Probe (2)

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o * ρ

20 mg/m Lithiumaluminat und 200 mg/m kolloidale Kieselsäure (Si0₂/Na₂0 = 700) in der Unterlagenschicht.

Die Ergebnisse der Messung der antistatischen Eigenschaften der Proben 1 bis 3 werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die gemeinsame Verwendung von PoIyoxyäthylenverbindung, kolloidaler Kieselsäure und Lithiumaluminat beträchtlich die antistatische Eigenschaft verbessert.

Tabelle 3 Bewertung der antistatischen Eigenschaft

Eigenschaft Probe (1) Probe (2) Probe (3)

Oberflächenwiderstand 2,1x10¹^ 2,8x10 ¹^ 1,4x10 (SX)

Beispiel 4

Proben (1), (2) und (3), die einen Cellulosetriacetatträger, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine rotempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge aufwiesen, wurden durch Beschichten und trocknen auf übliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht wird unten angegeben:

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ScMcht gegen Lichthofbildung

Binder:

Härter:

BeschichtungsMlf e:

Iichthof-verhindernder Zusatz:

4,4 g/πΤ Gelatine

Bi s-(vinylsulfonylmethyl)-ather (5 g/1OO g Binder)

4 mg/m Eatriumdodecylbenzol-

sulfonat
ο
0,4 g/m schwarzes kolloidales

Silber

rotempfindliche Schicht Binder:

Härter:

Beschichtungshilfe:

Menge an beschichtetem Silber: Zusammensetzung des Silberhalogenids:

Mittel gegen Schleierbildung: Farbbildner:

sensibilisierender Farbstoff:

7 g/m Gelatine

2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazdn, Hatriumsalz (0,7 g/100 g Binder) + Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther (2 g/100 g Binder)

10 mg/m^£
sulfona^

Natriumdodecylbenzol-

2 Molproaent AgJ + 98 Molprozent AgBr

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,9 g/100 g Ag) 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-^4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyl7-2-naphthamid (38 g/100 g

Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-thiacarbo- cyaninhydroxid-Pyridinium salζ (0,3 6/100 g Ag)

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Zwischenschicht Binder: Härter:

Beschichtungshilfe: 2,6 g/m Gelatine

Bi s-(vinylsulfonylmethyl)-äther (6 g/100 g Binder)

12 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat

grünempfindlicbe Schicht Binder: Härter:

Beschichtungshilfe:

Menge an Silber: Zusammensetzung des Silberhalogenide:

Stabilisator: Farbbildner

Sensibilisierender Farbstoff: 6,4 g/m Gelatine

2-Hydroxy-4,6-dichlor-2-triazin, Natriumsalz (0,7 g/100 g Binder) + Bi s-(vinylsulfonylmethyl)-äther (2 g/100 g Binder)

9 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat

2.2 g/m²

3.3 Holprozent AgJ + 96,7 Molprozent AgBr

4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden (0,6 g/100 g Ag) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3->3/5, 4-di-tert.-amylphenoxyy-acetamicLq$ -4— (4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon (37 g/100 g Ag) Anhydro-5,5' -diphenyl9-äthyl-3,3 '-di-(2-sulfoäthyl)-oxacarbocyaninhydroxid-Pyridiniumsalz (0,3 g/100 g Ag)

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Gelbfilterschicht Binder; Filter&omponenteι

Härter; Oberflächenaktives Mittel: 2,3 g/m² Gelatine

0,7 g/m gelbes "· lloidales Silber

Bis-(vinylsulfonylniethyl)~äther (5 g/1OO g Binder)

7 mg/m Hatrium-.bis-(2-äthylhe2cyl)-2-sulfonatosuccinat

Blauempfindliche Schicht; Binder: Härter;

Beschichtungshilfe;

Silbermenge in der Schicht: Zusammensetzung des Silberhalogenids:

Stabilisierungsmittel :* Farbbildner:

7 g/m Gelatine

2-Hydrozy-^-, 6-di chlor=- s-triazin, latriumsalz (0,7 g/100 g Binder) + Bis-(id.nylsulfonylmethyl)äther (2 g/100 g Binder)

8 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat

2.2 g/m²

3.3 Molprozent AgJ + 96,7 Molprozent AgBr

4-Hydrosy-6-methyl-1,3, la., 7-tetrazainden (0,4 g/100 g Ag) 2'-Chlor-5'-/2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy ) -bu tyramido/-jj· (5,5'-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) -aC-(4-methoxybenzoyl) -acetanilid (45 g/100 g Ag)

Schutz schicht Binder:

p ρ

2 g/m Gelatine + 0,3 g/m Styrol -Malein s äur eanhydri d- Copo Iymer (1 ϊ 1 Molar, mittleres

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Molekulargewicht etwa 100 000) Härter: Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther

Beschichtungshilfe: 5 mg/m Matriumdioctylsulfo-

(5 g/100 g Binder)

5 mg/m I succinat

Probe (1) enthielt die obengenannte Zusammensetzung allein, Probe (2) enthielt zusätzlich zur Zusammensetzung der Probe (1)

ρ ρ

40 mg/m Verbindung (E), 350 mg/m kolloidale Kieselsäure (SiOp/-NaoO = 1000) und 5 mg/m ITatriumaluminat in der Schutzschicht und Probe (3) besaß dieselbe Zusammensetzung wie Probe (2), enthielt jedoch kolloidale Kieselsäure (SiOpZNa₂O # 100) anstelle von kolloidaler Kieselsäure des Verhältnisses SiOp/Ua^O = 1000 in derselben Menge. Die Ergebnisse der Messung der antistatischen Eigenschaft "der Proben (1), (2) und (3) werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4
Bewertung der antistatischen Eigenschaft

Eigenschaft	Probe	(D	Probe	(2)	Probe	(3)
Oberflächenwiderstand Ca)	1,8x10"	I4		ΙΟ11	5,0x10	12

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Polyoxyäthylenverbindung, kolloidaler Kieselsäure und Hatriumaluminat zu einer Schutzschicht die antistatische Eigenschaft beträchtlich verbessert und daß im Vergleich mit der kolloidalen Zieselsäure des Verhältnisses Si0₂/Na₂0 = 1000 die Probe, die kolloidale Kieselsäure im Verhältnis Si0₂/Ha₂0 = 100 enthielt, verminderte antistatische Wirkung aufwies.

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Claims (1)

1. Patentansprü ehe

   1. Lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, dadurch gekennz ei ehnet, daß es in einer äußersten Schicht des lichtempfindlichen Materials eine nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung, kolloidale Kieselsäure und ein Aluminat enthält.

   2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 50 000 besitzt und etwa 8 bis etwa 50 PoIyoxyäthyleneinheiten pro Molekül enthält.

   3. Photograph!sehes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung eine der allgemeinen Formeln (I) bis (ΣΥΙ) aufweist:

   H0(CH₂CH₂0)_a(CHCH₂0)_b(CH₂CH₂0)_cH (I)

   worin a + c 10 bis 80 und b 5 bis 200 bedeutet, wobei entweder a oder c 0 ist;

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   INSPECTED

   - w-

   •ι.

   RCOO(CH₂CH₂O)_n H

   worin R eine Alkylgruppe und n^, 5 "bis 135 bedeuten,

   R¹COO(CH_pCH_pO) OCR² " (III)

   Λ 2
   worin E und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe und n~ 5 Ms 100 bedeuten;

   RO(CH₂CH₂O)_n H

   worin R eine unsubstituierte oder mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierte Alkylgruppe und n, 3 bis 50 bedeuten,

   f%— 0(CHpCHpO)_n H (V)

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   worin Ή? und E η die gleich oder verschieden sein können, ein Was ser stoff atom oder eine Alkylgruppe und H₁, 3 bis 150 "bedeuten;

   CH,

   0(CH₂CH₂O)_n H 5

   (VI)

   7. lL

   worin E^ und E , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine llkylgruppe, m^ 2 Ms 50 und n^ 3 bis 100 bedeuten ;

   R⁵O(CH₅CH₉O)_n R⁶

   (VII)

   worin E^ und E , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, bei der die Summe der Kohlenstoff atome in Ή? und E 8 bis 36 ist, und ng 5 bis 100 bedeuten;

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   H-

   .(CH₂CH₂O)-H

   (CH CH 0) H 2 2 q,

   (VIII)

   7 worin W eine Alkylgruppe- P₁ + Q₁ 5 bis 100 bedeuten und weder P₁ noch Q₁ 0 ist,

   H(OCH₅CH₅)

   0(CH„CH,01 H

   (IX)

   ei

   worin H eine Alkylgruppe, p₂ + *q₂ + r^ 5 Ms 100 bedeuten und entweder p₂, q₂ oder r^ 0 sein kann,

   R^O(CHCH 0) (CH₉CH₅O) H j ^ ^ra2

   CH

   (X)

   ,9 _Ä,

   worin E⁷ eine Alkylgruppe, m₂ 1 bis 20 und n_? 5 bis 100 bedeuten,

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   264550,

   R¹⁰S(CH₅CH₅O) _n H (XI)

   ί d ng

   10
   worin E eine Alkylgruppe und n_Q 3 bis 50 bedeuten,

   RfSO₂NCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_n H (XH)

   ^{11 9}

   11 worin B_f eine Perfluoralkylgruppe, E eine niedrige Alkylgruppe und ng 3 bis 100 bedeuten;

   CH_ CH- CH, CH-

   • 3 j 3 * ι 3 , 3

   CHo-CHCH₉C-CH = CH CCH₀CH-CH- (XIII)

   I. . K ³ '

   0(CH CH O) H 0(CH₉CE₀OL H

   worin nu + n^Q 5 bis 50 bedeutet und entweder nw oder n^₀ O sein kann,

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   R¹²CON.

   .(CHpCHpO) H

   C C *^ Q

   (CH₂CH₂O) H

   (XIV)

   12
   worin E eine Alkylgruppe, ρ, ■■(- q, 3 bis 100 bedeuten und weder p^ noch q^ 0 sind,

   R-,

   -NH(CH₀CH₀O)_1n H (XV)

   13

   worin E ^ eine Alkylgruppe, m^ + n^y, 5 bis 50 bedeuten und entweder m^ oder n^ O sein kann, oder

   R^J

   (XVI)

   CH₉CH₀O(CHpCHpO) H

   -1/1

   worin R eine Alkylgruppe und n^₂ 5 bis 100 bedeuten.

   M-. Lichtempfindliches photo graphisches Material nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , daß die nichtionische oberflächenaktive Polyoxyäthylenverbindung

   C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H
   CgF₁₇SO₂NCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂₀H

   C₃H₇

   ^C9^H19

   -CH,

   0(CH₂CH₂O) H

   5- Lichtempfindliches photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis ^ dadurch gekennz ei chnet, daß die kolloidale Kieselsäure eine kolloidale Lösung von hauptsächlich Wasser enthält, in dem Kieselsäure-Anhydrid-Teilchen dispergiert sind.

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   - 46" -

   6. Lichtempfindliches photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bi s 5 * dadurch gekennzeichnet,
   daß das Aluminat ein Alkalialuminat oder ein Erdalkalialuminat ist.

   7· Lichtempfindliches photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz ei chne t, daß das Gewichtsverhältnis von nichtionischer oberflächenaktiver Polyoxyäthylenverbindung zu kolloidaler Kieselsäure zu Aluminat von 1 : 1/50 : 1/5000 bis 1 : 200 : 4- reicht.

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