DE2513791A1 - Antistatische, photographisch empfindliche materialien - Google Patents

Antistatische, photographisch empfindliche materialien

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DE2513791A1
DE2513791A1 DE19752513791 DE2513791A DE2513791A1 DE 2513791 A1 DE2513791 A1 DE 2513791A1 DE 19752513791 DE19752513791 DE 19752513791 DE 2513791 A DE2513791 A DE 2513791A DE 2513791 A1 DE2513791 A1 DE 2513791A1
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DE
Germany
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antistatic
group
layer
photographic
sensitive material
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DE19752513791
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Kanagawa Ashigara
Ikutaro Horie
Yasuhiro Nakayama
Naohiko Sugimoto
Nobuo Yamamoto
Masakazu Yoneyama
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
    • G03C1/89Macromolecular substances therefor
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

A. GRÜNECKER
DIPL.-INQ.
H. KINKELDEY Z 5 I O 7 V I W. STOCKMAIR
DR.-INO. · AeE(CALTECH)
K. SCHUMANN
, - . DR. RER. NAT. · O1PL.-PHYS.
P. H. JAKOB
DlPU-INQ.
G. BEZOLD
DR. RER. NAT. · OIPL.-CHEM.
MÜNCHEN
E. K. WEIL
DR. RER. OEC. INO,
LINDAU
8 MÜNCHEN 22
MAX1MIUANSTRASSB 43
27- März 1975 P 9027
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Eanagawa, Japan
Antistatische, photographisch empfindliche Materialien
Die Erfindung betrifft antistatische, photoempfindliche Materialien und insbesondere antistatische, photo empfindliche Materialien, bei denen ein Copolymer in einer. Schicht des photo empfindlichem Materials vorhanden ist, das eine sich wiederholende Einheit eines Maleinsäureesters mit einer Äthylenoxy-Kette in der Hauptkette enthält.
Photoempfindliche Materialien enthalten allgemein einen Träger wie einen Film aus einem Poly-a-olefin wie Polyäthylen oder Polystyrol, einen Film aus einem Celluloseester wie Cellulosetriacetat, einen Film aus einem Polyester wie PoIyäthylenterephthalat, Papier, synthetisches Papier oder beschichtetes Papier und photoempfindliche Emulsionsschichten und gewünsentenfalls Zwischenschichten, eine Schutzschicht,
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eine Unterschicht, eine Antilichthofsbildungsschicht und eine antistatische Schicht, die sich auf einer oder auf beiden Oberflächen des Trägers befinden und auf einer Unterschicht aufgebracht sind. Beispiele von photoempfindlichen Materialien, bei denen' photographische Emulsionen auf beide Oberflächen des Trägers aufgebracht werden, sind beispielsweise Röntgenstrahlenfilme für den Direktdruck. .. Bei den meisten photographisch empfindlichen Materialien sind die photographischen Emulsionsschichten jedoch nur auf einer Oberfläche des Trägers aufgebracht. Im letzteren Fall wird die photographische Emulsion somit nicht auf die eine Oberfläche des Trägers aufgebracht. Im folgenden wird diese Oberfläche als Unter- bzw. Rückseite des photographisch empfindlichen Materials bezeichnet. Da photographisch empfindliche Materialien einen Träger, der elektrisch isolierend ist, und photographische Schichten enthalten, werden sich elektrostatische Ladungen oft ansammeln, wenn das photo graphisch empfindliche Material gegen eine-Oberfläche aus ' · dem gleichen Material oder unterschiedlichen Materialien reibt,, oder wenn es während der Produktion oder während seiner Verwendung getrennt wird. Die akkumulierten elektrostatischen Ladungen ergeben viele Schwierigkeiten. Beispielsweise kann bei einem photographischen Film vor dem Entwickeln die photoempfindliche Emulsionsschicht, bedingt durch die Entladung der akkumulierten elektrostatischen Ladungen, belichtet werden, und daher treten pünktchenartige Flecken oder verzweigte oder federartige Linien beim Entwickeln des photographischen Films auf. Diese Flecken sind die sogenannten statischen Markierungen, die den Handelswert des photographischen Films sehr verschlechtern. Beispielsweise tritt eine ernste Gefahr auf, wenn sie auf medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen erscheinen. Da dieses Phänomen zum ersten Mal nur nach dem Entwickeln beobachtet wird, ist es eines der schlimmsten Nachteile. Die akkumulierten elektrostatischen Ladungen bewirken außerdem, daß Staub an den Filmoberflächen haftet und ergeben sekundäre Schwierigkeiten wie ungleichmäßig aufgetragene Schichten.
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Diese elektrostatischen Ladungen akkumulieren oft bei der Herstellung des photographisch empfindlichen Materials und bei dessen Verwendung, wie oben beschrieben. Beispielsweise werden sie durch Reibung zwischen dem photographischen Film und den Rollen bzw, Walzen bei der Produktion oder bei der Trennung der Trägeroberfläche und der Emulsionsschichtober- ■ fläche beim Aufwickeln oder Wiederaufwickeln des photographischen Films gebildet. Bei den fertigen Waren treten sie auf bei der Trennung der Trägeroberfläche und der Emulsionsschichtoberfläche beim Wiederaufwickeln bei hoher Feuchtigkeit, so daß eine Adhäsion des photographischen Films auftritt durch Reibung zwischen dem Film und den Metallteilen der Kamera oder bei der Trennung der Trägeroberfläche und der Emulsionsschichtoberfläche während des Photographierens und Wiederaufwickeln eines Films in einer Filmkamera oder durch Kontakt und Trennung des Films und der mechanischen Teile einer automatischen Röntgenphotographiervorrichtung und mit fluoreszierendem, sensibilisiertem Papier. Weiterhin werden sie durch Berührung mit den Packmaterialien gebildet. Die Bildung von statischen Markierungen auf photoempfindlichen Materialien, die durch Akkumulierung elektrostatischer Ladungen induziert wird, wird weiterhin erhöht, wenn die Empfindlichkeit der photographisch empfindlichen Materialien gesteigert wird oder wenn die Verarbeitungsgeschwindigkeit der photographisch empfindlichen Materialien erhöht wird.
Man nimmt an, daß die Ladung durch Reibung oder durch Trennung und ionisches Zwischenspiel zwischen den Molekülen, die in den sich berührenden Materialien vorhanden sind, zustande kommt. Es ist jedoch schwierig, chemische Aussagen zu machen, welche Art von Material für die Bildung positiver Ladungen und welche Art von Material für die Bildung negativer Ladungen verwendet werden können. Es wird jedoch als leicht angesehen,die elektrostatische Ladung durch Verminderung der angewandten elektrischen Spannung oder durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche der Materialien zu verhindern, , so daß die elektrostatischen Ladungen
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innerhalb kurzer Zeit beseitigt werden, bevor eine teilweise Entladung stattfindet, bedingt durch die Akkumulation der Ladungen. Es wurden somit Verfahren vorgeschlagen, um die Leitfähigkeit der Oberfläche des Trägers oder der aufgetragenen Schicht aus photoempfindlichen Materialien zu verbessern, und viele Arten hygroskopischer Materialien, anorganischer, in Wasser löslicher Salze, oberflächenaktiver Mittel und Polymerer wurden untersucht. Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291 und 3 615 531 Polymere, in den US-Patentschriften
2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und
3 655 387 oberflächenaktive Mittel und in den US-Patentschriften 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621 Zinkoxid, Halbleiter und kolloidales Siliciumdioxid beschrieben.
Um den photographischen Filmträger direkt mit antistatischen Eigenschaften auszurüsten, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem man diese Materialien direkt zu dem Material mit hohem Molekulargewicht für den Träger zugibt oder bei dem diese Material auf die Oberfläche des Trägers angewendet werden. Im letzteren Fall kann das antistatische Mittel einzeln oder zusammen mit einem Material mit hohem Molekulargewicht wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Celluloseacetat aufgetragen werden und eine Stütztschicht bilden. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, um photographisch empfindlichem Material antistatische Eigenschaften zu verleihen, bei dem der photographischen Emulsionsschicht oder der Oberflächenschutzschicht ein antistatisches Mittel eingearbeitet wird oder bei dem eine Lösung des antistatischen Mittels auf die Oberflächen dieser Schichten aufgebracht wird. Die oben beschriebenen Materialien zeigen jedoch besondere Eigenschaften, abhängig von der Art des Filmträgers oder den photographischen Massen. Beispielsweise kann ein bestimmtes Material, obgleich es bei einem spezifischen Filmträger und einer spezifischen photographischen Emulsion oder einem anderen photographischen Element gute Ergebnisse zeigt, manchmal als antistatisches Mit-
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tel für andere Filmträger und andere photographische Elemente nicht nur nutzlos sein, sondern es kann die photographischen Eigenschaften auch nachteilig beeinflussen.
Im allgemeinen gibt es wenige Materialien, die bei niedriger Feuchtigkeit (ungefähr 30% relative Feuchtigkeit oder niedriger) für Hochgeschwindigkeitsemulsionen ausreichende Wirkung zeigen,und manchmal verschlechtert sich die antistatische Wirkung mit dem Verlauf der Zeit bei diesen Materialien und Adhäsionsschwierigkeiten bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit treten auf. Es ist insbesondere schwierig, ein Verfahren zu entwickeln, um die antistatischen Mittel in photoempfindlichen Materialien wirksam zu verwenden, bei denen die photographische Emulsion auf beide Oberflächen des Trägers aufgebracht wird wie bei Röntgenstrahlenfilmen für den direkten Druck. Obgleich es wünschenswert ist, photoempfindliche Materialien mit niedrigem spezifischem Oberflächenwiderstand bei niedriger Feuchtigkeit (ungefähr 30% relative Feuchtigkeit oder weniger) herzustellen, treten bei der Herstellung solcher photoempfindlichen Materialien viele Schwierigkeiten auf. Insbesondere wird in der Literatur oder in Patentschriften kein Verfahren für die Herstellung von photographischen EmulsionsSchichtenseiten mit solchen Eigenschaften beschrieben. Bei der Suche nach einem antistatischen Mittel- für photographisch empfindliche Materialien muß man nicht nur die photographischen Eigenschaften wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Körnung oder die Schärfe beachten, sondern ebenfalls andere Eigenschaften wie den geeigneten Reibungskoeffizienten, so daß das Verhalten in der Kamera nicht nachteilig ist, oder man muß die Klebrigkeit in Betracht ziehen. Wenn eine bestimmte Art von synthetischem oberflächenaktivem Mittel, das als Beschichtungshilfsmittel verwendet wird, als antistatisches Mittel eingesetzt wird, verschlechtert sich die antistatische Wirkung oft beachtlich. Man hat eine große Anzahl von unterschiedlichen antistatischen Mitteln geprüft, da Voraussagen,
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ob ein antistatisches Mittel in photo graphisch empfindlichem Material wirksam ist, sehr schwierig sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antistatische, photographisch empfindliche Materialien zu schaffen.
Dabei sollen photographisch empfindliche Hochgeschwindigkeitsmaterialien geschaffen werden, die antistatische Eigenschaften besitzen, die einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand bei niedriger Feuchtigkeit (ungefähr 30%) aufweisen.
Erfindungsgemäß soll ein wirksames Verfahren geschaffen werden, um photographisch empfindliche Materialien mit antistatischen Eigenschaften herzustellen, ohne daß die photographischen Eigenschaften wie die Körnigkeit oder die Schärfe usw. oder Oberflächeneigenschaften wie Anti-Adhäsionseigenschaften verschlechtert werden.
Die Erfindung betrifft ein antistatisches, photographisch empfindliches Material, enthaltend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei ein oberflächenaktives Copolymer, das in der Hauptkette eine sich wiederholende Einheit der Formel (i)
i fc-CH - CH-H I
Y £CH-CHo0) C C-OM (I) j
£ Il Il !
0 0
enthält, worin
Y eine organische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
η die durchschnittliche Zahl der Äthylenoxy-Einheiten bedeutet und 1 bis 100 darstellt und
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M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylammoniumgruppe bedeutet,
in mindestens einer Oberfläche des Trägers und/oder in der photographischen Schicht vorhanden ist.
Die Erfindung betrifft somit ein photographisch empfindliches Material, bei dem in mindestens einer der photographischen Schichten ein Copolymer enthalten ist und/oder sich ein Copolymer auf mindestens einer Oberfläche des Trägers befindet, wobei das Copolymer eine sich wiederholende Einheit aus Maleinsäureester mit einer Äthylenoxy-Kette der folgenden allgemeinen Formel (l) in der Hauptkette
rCH γ—(CH0CH" 0}— C C- OM (D j
2 2 " I! II
0 0 j
enthält, worin
Y eine organische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
η die durchschnittliche Zahl der Äthylenoxy-Einheiten darstellt und im Bereich von 1 bis 100 liegt und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylammoniumgruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein antistatisches photographisch empfindliches Material, enthaltend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei ein oberflächenaktives Copolymer, das in der Hauptkette eine sich wiederholende Einheit der Formel (I)
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rCH - Cffi
γ (-CH9CH9OV; C C-OM (I)
2 2 n ii ii
0 0
enthält, worin
Y eine organische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
η die durchschnittliche Zahl der Äthylenoxy-Einheiten darstellt und 1 bis 100 bedeutet und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylammoniumgrupp e b edeutet,
mindestens in einer Oberfläche des Trägers und/oder der photographischen Schicht vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen antistatischen, photographisch empfindlichen Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß ein Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit aus einem Maleinsäureester mit einer Polyäthylenoxygruppe in der Hauptkette enthält, in einer Schicht des photographisch empfindlichen Materials vorhanden ist.
Y in der obigen Formel bedeutet irgendwelche organischen Gruppen einschließlich linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Gruppen 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Y bedeutet insbesondere einen Rest irgendeiner organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, an das Äthylenoxid durch Addition gebunden werden kann. Geeignete Gruppen für Y können durch die folgenden Formeln dargestellt werden, worin R und R* gleich oder unterschiedlich sein können und Je eine Alkylgruppe, die vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein kann, eine Alkeny!gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
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Arylgruppe bedeuten und worin R1 außerdem ein Wasserstoffatom darstellen kann.
(1) Gruppe R-O-
Beispiele für die Gruppe R-O- sind Butoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Octadecyloxy-, Oleyloxy-, Perfluoroctyloxy-, 1,1,7-Trihydrododecafluorheptyloxy-, Phenoxy-, p-Aminophenoxy-, p-Nonylphenoxy-, 2,4-Diamy!phenoxy-, Benzyloxy-, 2-Naphthyloxy-, 4-0ctyl-2-naphthyloxy- und ähnliche Gruppen.
R'
(2) Gruppe ^N -
R^
R1
Beispiele für die Gruppe ^N - sind Butylamino-, Octylamino-, Dodecylamino-, Oleylamino-, Naphthylamino-, Perfluoroctylamino- und ähnliche Gruppen,
R'
(3) Gruppe R-CON- Rl
Beispiele für die Gruppe R-CON- sind Hexanoylamino-, Octadecanoylamino- und ähnliche Gruppen.
(4) Gruppe RCOO-
Beispiele für die Gruppe RCOO- sind Hexanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, Benzoyloxy- und ähnliche Gruppen.
(5) Gruppe R-S-
Beispiele für die Gruppe R-S- sind Butylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, Phenylthio-, Naphthylthio- und ähnliche Gruppen.
(6) Gruppe R-SO2N- Rt
Beispiele für die Gruppe R-SO2N- sind N-Propyl-N-perfluoroctansulfonylamid-, N-Perfluordecansulfonylamid- und ähnliche Gruppen.
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Beispiele für Kationen, die durch M dargestellt werden, sind ein ¥asserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom, ein Calciumatom, ein Bariumatom, eine Ammoniumgruppe und eine Alkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil (beispielsweise eine Triäthylammoniumgruppe und eine Tributylammoniumgruppe) usw.
Beispiele von Comonomeren (polymerisierbaren Monomeren) der Copolymeren, die darin eine sich wiederholende Einheit aus einem Maleinsäureester mit einer Polyäthylenoxy-Gruppe enthalten und die durch die obige Formel dargestellt werden, sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure (beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacerylat, Hydroxyäthylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, ß-Cyanoäthylacrylat, ß-Chloräthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat und Sulfopropylmethacrylat usw.), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw.), Vinyläther (beispielsweise Methylvinyläther, Butylvinylather, Oleylvinylather usw.), Vinylketone (beispielsweise Methylvinylketon, Äthylvinylketon usw»), Styrole (beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, A'thylstyrol, Laurylstyrol, Chlorstyroi, Methoxystyrol, Cyanostyrol, Chlormethylstyrol, Viny!benzoesäure, Styrolsulfonsäure, a-Methylstyrol usw.), heterocyclische Vinylverbindungen (beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol usw.), Acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide (beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid), Olefine (beispielsweise Äthylen, Propylen, Butadien, Diisobutylen, Isopren und Chloropren) usw. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben besonders angegebenen copolymerisierbaren Monomeren beschränkt, und irgendwelche Copolymeren können verwendet werden, wenn sie die Struktureinheit der oben angegebenen Formel enthaltene Beispiele von typischen Copolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden angegeben.
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Verbindung 1
-i CKp-CK h- ( CH-CH)-
^rX j j y
HOOC CCH-
(Molverhältnis von x:y =1:1)
Verbindung 2
HOOC
(Molverhältnis von x:y =1:1)
Verbindung 3
* efH-f^7
NaOCC
(Molverhältnis von x:y =1:1)
Verbindung 4
-fCH-CH):
OH KaOOC
(Molverhältnis von x:y =1:1)
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Verbindung 5
CH,
CH2 KOOC 00-(-OCH2CH
CH3-C-CH,
Verbindung 6
x I I y HOOC CO
OCH,
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
Verbindung 7
-(CHp-C)-2 ι χ
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
COOCH,
Verbindung 8
COOHN(CH3)3 CO -f- 0CH2CH2^25S"C12H23i
(Molverhältnis von x:y = 2:1)
-4CH2-CH }
COKH,
COOE CO
"cl6H33 ί
(Molverhältnis von x:y =2:1)
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Verbindung 9
NaOOC
Verbindung 10
(Molverhältnis von x:y =1:1)
6CH-CE*-
■ I I J
HOOC CO -tr OCH2CH2^2QO-CH2CH2HNo2S-Cj
/■ ι
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
Verbindung 11
-<CHp-CH>
CN NaOOC
Verbindung 12
(Molverhältnis von x:y =3:1)
-(CH2-C
CH2 NaOOC
I I J
CH,-C-CHZ
3 I 3
CH,
(Molverhältnis von x:y =1:1)
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Verbindung 13
-(CH2-CH)x-
WaOO
SO3Na
Verbindung 14
(CH-CH^
HOOC
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
Verbindung 15
χ I j y
HOOC
COOH
Verbindung 16
vUvw
(Molverhältnis von x:y = 1:1)
NaOOC
Il
(Molverhältnis von x:y =1:1)
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Diese Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können sich von im Handel erhältlichen Copolymeren ableiten. Beispielsweise kann ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Äthylerftxidaddukt aus einem aliphatischen Alkohol oder einem Äthylenoxidaddukt aus einem Alkylphenol vermischt werden. Die Mischung wird in einem Temperaturbereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1500C (die Temperatur ist nicht kritisch) während einer Zeit von ungefähr 5 bis ungefähr 9 Stunden gerührt, wobei die Maleinsäureeinheit unter Bildung eines Halbesters durch Ringspaltung reagiert. Die Alkalisalzderivate können gebildet werden, indem man das so erhaltene Produkt unter Erwärmen in wäßrigem Alkali löst. Andererseits können die Copolymeren leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Obgleich das Molekulargewicht der Copolymeren nicht begrenzt ist und variieren kann, sind Copolymere mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 50 000 und bevorzugt von 1000 bis 20 000 bevorzugt. Obgleich die Anzahl der Äthylenoxyeinheiten nicht begrenzt ist und variieren kann, ist ein Bereich von 1 bis 100 und insbesondere von 2 bis 50 bevorzugt.
Diese Verbindungen lösen sich oder dispergieren in einem Lösungsmittel wie Wasser oder Methanol und besitzen keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften wie die Empfindlichkeit, den Kontrastgrad oder die Schleierbildung usw., wenn sie in, dem oben angegebenen Bereich verwendet werden, selbst wenn sie zu den photographischen Emulsionen zugegeben werden.
Die Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder allein oder zusammen mit anderen antistatischen Mitteln oder verschiedenen Zusatzstoffen eingesetzt werdenο Eine bevorzugte Menge der erfindungsgemäßen Verbindung liegt im Bereich von ungefähr 0,05 bis 20 g und
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bevorzugt von 0,01 bis 0,5 g/m photographischem Film. Selbstverständlich ändern sich die obigen Bereiche, abhängig von der Art des verwendeten photo graphischen Filmträgers, der verwendeten photographischen Masse, dem Zustand oder der Art der Anwendung.
Bei der vorliegenden Erfindung enthalten die photographischen Schichten eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Hilfsschicht (beispielsweise eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine FiIt er schicht, eine Stützschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine antistatische Schicht, eine Antikräusel- bzw. Antieinrollschicht und eine Unterschicht usw.). Es reicht aus, wenn das Copolymer, das durch die obige Formel dargestellt wird, in mindestens eine der Oberflächen des Trägers eingearbeitet oder darauf angewendet wird und/oder wenn es in mindestens eine photographische Schicht eingearbeitet wird oder auf eine Oberfläche von mindestens einer photographischen Schicht aufgetragen wird. Wenn zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer einzigen Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des Trägers vorhanden sind, wird das Copolymer in mindestens eine Schicht davon eingearbeitet oder darauf aufgetragen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein photographisch empfindliches Material, welches einen Träger, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgebracht auf den Träger, und mindestens eine Hilfsschicht enthält, wobei das oben beschriebene Copolymer auf mindestens einer Oberfläche des Trägers und/oder in mindestens einer der SiI-berhalogenidemulsionsschicht und/oder der Hilfsschicht vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist ein photograph!sch empfindliches Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Oberflächen des Trägers und Schutzschichten auf den Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, wobei das erfindungsgemäße Copolymer in den Schutzschichten vorhanden ist.
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Um die Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einzusetzen, werden die Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aceton oder einer Mischung davon gelöst. Die Lösung wird dann zu den Beschichtungslösungen für die Herstellung der photographischen Schichten wie für die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die Zwischenschicht und die Schutzschicht gegeben und die entstehenden Überzugslösungen werden durch ein Eintauchbeschichtungsverfahren, durch Beschichtungsverfahren mit einem Rakelmesser, durch Extrudierbeschichtungsverfahren unter Verwendung von Speisetrichtern, wie es in der US-PS
2 681 294 beschrieben wird, oder nach einem Verfahren, wie es in den US-Patentschriften 3 508 947, 2 941 898 und
3 526 528 beschrieben wird, aufgetragen, wobei zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig gebildet werden, oder die photographische Schicht wird in die antistatische Behandlungslösung eingetaucht. Die antistatische Behandlungslösung kann außerdem auf die Oberfläche des Trägers des photographischen Films aufgetragen werden oder der Träger kann in eine antistatische Behandlungslösung eingetaucht werden· Gewünschten— falls kann die antistatische Behandlungslösung, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, außerdem auf eine Schutzschicht aufgetragen werden.
Beispiele von geeigneten Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien umfassen beispielsweise einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, eien Celluloseacetat-butyratfilm, einen Celluloseacetatpropionatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm und einen Polycarbonatfilm, laminierte Produkte aus diesen Filmen, einen dünnen Glasfilm und Papier. Gute Ergebnisse werden ebenfalls erhalten, wenn man Barytpapier, ein Papier, das mit a-Olefinpolymeren und insbesonderen mit Polymeren aus a-01efinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Copolymer usw. beschichtet oder damit laminiert ist, oder synthetische
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Harzfilmträger verwendet, die eine so mattierte Oberfläche besitzen, daß die Bedruckbarkeit und di^e Adhäsion an andere Materialien mit hohem Molekulargewicht verbessert sind, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 19068/1972 beschrieben wird.
Als Träger kann man durchsichtige und undurchsichtige Träger verwenden, abhängig von der Verwendung des photoempfindlichen Materials. Wenn der Träger durchsichtig bzw. transparent ist, können nicht nur farblose, transparente Träger, sondern ebenfalls gefärbte, transparente Träger.verwendet werden, die hergestellt werden, indem man Farbstoffe oder Pigmente zufügt. Davon hat man bei Röntgenstrahlenfilmen Gebrauch gemacht, und dies wird in J.SMPTE, Band 67, 296 (1958), beschrieben.
Beispiele von undurchsichtigen Trägern sind nicht nur im wesentlichen undurchsichtige Träger wie Papier, sondern ebenfalls Träger, die hergestellt werden, indem man Farbstoffe oder Pigmente wie Titanoxid zu transparenten Filmen gibt, Kunststoffilme, deren Oberfläche gemäß dem in der publizierten japanischen Patentanmeldung 19068/1972 beschriebenen Verfahren behandelt wurde, und Papiere, die Licht abfangen oder synthetische Harzfilme, die Ruß oder Farbstoffe enthalten. Wenn die Adhäsion zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht nicht ausreicht, wird üblicherweise eine Unterschicht verwendet, die gute Klebeigenschaften sowohl gegenüber der phot ο graphischen Emulsionsschicht als auch dem Träger zeigt. Um die Klebeigenschaften weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers Vorbehandlungen unterworfen werden wie eine Koronaentladungsbehandlung, ultraviolettes Licht kann angewendet werden oder es kann eine Flammenbehandlung durchgeführt werden.
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In den erfindungsgemäßen photo graphisch empfindlichen Materialien kann jede photographische Schicht die folgenden Bindemittel oder Trägermaterialien enthalten. Beispiele von hydrophilen Kolloiden sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose usw., Saccharidderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate usw. und synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid und die teilweise hydrolysierten Derivate davon usw. Gewünschtenfalls kann eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet v/erden.
Von den oben beschriebenen Kolloiden wird im allgemeinen Gelatine verwendet. Es kann jedoch ein Teil oder die gesamte Gelatine ersetzt werden, nicht nur durch synthetische hochmolekulare Materialien, sondern ebenfalls durch Gelatinederivate, nämlich Gelatinederivate, worin die Gelatine mit einer Verbindung modifiziert wurde, die eine reaktive Gruppe enthält, die mit den Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen als funktioneile Gruppe in dem Gelatinemolekül reagiert, oder durch Gelatinepfropfpolymere, die Gelatine enthalten, die Ketten anderer Materialien mit hohem Molekulargewicht darauf aufgepfropft enthält. .
Beispiele von Verbindungen für die Herstellung der oben beschriebenen Gelatinederivate sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 5514/1964 beschrieben, Phenylglycidylather, wie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26845/1967 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 3 132 beschrieben, N-Arylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 beschrieben, Maleimidverbindungen, wie in der US-PS 3 186 beschrieben, Acry!nitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 be-
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schrieben, Epoxyverbindungen, wie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26845/1967 beschrieben, Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, und Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben.
Geeignete Materialien mit hohem Molekulargewicht zum Aufpfropfen auf die Gelatine werden in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, in Polymer Letters, Band 5, 595 (1967), in Photo Sei. Eng., Band 9, 148 (1965) und in J. Polymer Sei., A-1, Band 9, 3199 (1971),beschrieben und sind beispielsweise Polymere und Copolymere von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivate dieser Säuren wie die Ester, Amide oder Nitrile davon oder Styrol usw. Hydrophile Vinylpolymere, die mit Gelatine verträglich sind wie die Polymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, sind besonders bevorzugt.
Die photo graphischen Silberhalogenideinulsionen können im allgemeinen hergestellt werden, indem man eine Lösung eines in Wasser löslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines in Wasser löslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines in Wasser löslichen Materials mit hohem Molekulargewicht wie Gelatine vermischt. Als Silberhalogenid können nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern ebenfalls gemischte Silberhalogenide wie Silberbromchlorid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid und Silberjodbromchlorid verwendet werden« Körner dieser Silberhalogenide können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie wirksam nach dem sogenannten Einfach- oder Doppel-Jetverfahren oder nach einem regulierten Doppel-Jetverfahren hergestellt werden. Man kann auch zwei getrennt hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen vermischen. Die Silberhalogenidkörner können eine homogene Kristallstruktur besitzen oder sie können eine laminare Struktur aufweisen, worin das Innere und das Äußere
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der Kristalle aus unterschiedlichen Materialien bestehen, oder sie können Strukturen des Konversionstyps aufweisen, wie es in der GB-PS 635 841 oder in der US-PS 3 622 318 beschrieben wird. Die Silberhalogenidteilchen können dem Typ angehören, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder dem Typ, bei dem ein latentes Bild im Inneren der Körner gebildet wird. Diese photographischen Emulsionen werden von C.E.K.Mees & T.H.James in The Theory of the Photographic Process, 3. Ed,, MacMillan Co., New York (1966), von P. Grafikides in Chimie Photographique, Paul Montel Co., Paris (1957) beschrieben,und sie können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden wie nach dem Ammoniakverfahren, dem Neutralisationsverfahren oder einem Säureverfahren usw. Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner werden diese mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukte gebildete, wasserlösliche Salze (z.B, Kaliumnitrat, wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wurde) aus dem System zu entfernen. Sie werden dann in Anwesenheit eines chemischen Sensibilisierungsmittels, beispielsweise Natriumthiosulfat, N,N,N'-Trimethy!thioharnstoff, einem Thiocyanatkomplexsalz oder einem Thiosulfatkomplexsalz aus einwertigem Gold, Zinn(Il)-chlorid oder Hexamethylentetramin, einem Wärmeverfahren unterworfen, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne die Korngröße zu erhöhen. Diese Verfahren werden in den oben erwähnten Handbüchern beschrieben. Beispiele von anderen chemischen Sensibilisierungsmitteln sind Goldverbindungen wie die Chloraureate oder Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085 und 2 597 856 beschrieben, die Salze von Edelmetallen wie Platin, Iridium, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, und Reduktionsmittel wie Zinn(II)-salze und Amine, wie
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in den" US-Patentschriften 2 487 850, 2 318 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.
Die photographischen .Emulsionen können gewünschtenf alls durch Spektralsensibilisierung oder Supersensibilisierung sensibilisiert werden, wozu man einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe wie Cyaninblauj- Merocyanin-oder· Carbocyanin-Farbstoffe usw. oder eine Mischung aus einem Cyaninfarbstoff und einem Styrylfarbstoff verwendet. Diese FarDsensibilisierungsverfahren sind gut bekannt und werden in den US-Patentschriften
2 493 748, 2 .519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,
3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635,3 628 964, den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und
1 293 862, den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und
2 121 780, den publizierten japanischen Patentanmeldungen 4936/1968, 14030/1969 und 10773/1968, den US-Patentschriften
3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632,
3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Die Auswahl des Sensibilisierungsmittels, das verwendet wird, kann im Hinblick auf die Endverwendung des photo empfindlichen Materials erfolgen, beispielsweise dem Wellenlängenbereich, der sensibilisiert werden soll, oder der Empfindlichkeit des photo empfindlichen Materials usw.
Verschiedene Verbindungen können zu den photo graphischen Emulsionen zugegeben werden, um eine Verminderung in der Empfindlichkeit und die Bildung vpn Schleiern während der Herstellung, während des Lagerns oder während des Verarbeitens des photoempfindlichen Materials zu verhindern. Eine recht große Anzahl solcher Verbindungen ist bereits bekannt und Beispiele davon sind heterocyclische Verbindungen wie 4-Hydroxy-6-methyl-1t3,3af7-tetrazaindens 3-Methyl-benzothiazol oder 1-Phenyl-6-mercaptotetrazoi usw., Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze usw. Spezifische Beispiele von solchen Verbindungen, die verwendet
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werden können, v/erden von C.E.K. Mees & T.H.James in The Theory of the Photographic Process, wie oben angegeben, und in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 - 8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 - 5,
2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,
3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,
3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und in den britischen Patentschriften 893 428, 403 789,
1 173 609 !And 1 200 188.
Wenn die photographischen Silberhalogenidemulsionen für photographisch empfindliche Farbmaterialien verwendet werden, sind in den photograph!sehen Silberhalogenidemulsionen manchmal farbstoffbildende Kuppler vorhanden. Beispiele solcher Kuppler, die verwendet werden können, sind Diketonmethylengelb-Kuppler des 4-Äquivalenttyps und Dikebomethylengelb-Kuppler des 2-Äquivalenttyps, beispielsweise die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 3 277 157, 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 beschrieben sind, die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 und 3 582 322 beschrieben sind, die Verbindungen, die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 26133/1972 und 66836/1973 beschrieben sind, Pyrazolonpurpur -Kuppler oder Imidazolonpurpur -Kuppler des 4-Äquivalenttyps oder des 2-Äquivalenttyps, beispielsweise die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 600 788,
2 983 608, 3 066 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924,
3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, der publizierten japanischen Patentanmeldung 20636/1970 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung 26133/1972 beschrieben sind, und a-Naphtholblaugrün-Kuppler und Phenolblaugrün-Kuppler, z.B. die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 474 293,
2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476,
3 458 315 und 3 591 383 und in den publizierten japanischen
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Patentanmeldungen 11304/1967 und 32461/1969 besehrieben sind. Zusätzlich können die DIR-Kuppler, wie sie in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschrieben werden, ebenfalls verwendet werden. Die Kuppler können unter Verwendung der in den US-Patentschriften 2 304 939, 2 304 940,
2 322 027, 2 801 170, 2 801 171 und 2 749 360 beschriebenen Verfahren dispergiert werden, um Dispersionen herzustellen.
Zu den erfindungsgemäßen photographischen Schichten können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zugegeben werden. Obgleich diese Mittel im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, v/erden sie manchmal für andere Zwecke eingesetzt, beispielsweise um die Dispersionsfähigkeit, die Sensibilisierung und die photographischen Eigenschaften zu verbesern oder um eine elektrostatische Aufladung oder eine Adhäsion usw. zu verhindern. Diese oberflächenaktive Mittel werden in natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Verbindungen des Alkylenoxidtyps, Verbindungen des Glyeerintyps oder' Verbindungen des Glycidoltyps, kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen wie Pyridinverbindungen, Phosphoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen usw., anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe usw., und ampholytische oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen usi» eingeteilt.
Einige dieser oberflächenaktiven Mittel werden in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472? 2 288 226 9 2 739 891,
3 068 101, 3 158 4S4? 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540,
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3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450, von Ryohei Oda in Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oxo, 1964 Edition, Maki Shoten, Tokyo (1964), von A.W. Perry in Surface Active Agents, geschrieben von Interscience Publications Inc. (1958),und von J.P. Sisley in Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company (1964), beschrieben. Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 589 906, 3 666 478, 2 559 751, 2 567 011, 2 732 398, 2 764 602, 2 806 866, 2 809 998,
2 915 376, 2 915 528, 2 934 450, 2 937 098, 2 957 031,
3 472 894 und 3 555 089, in der britischen Patentschrift
1 330 356, in der publizierten japanischen Patentanmeldung 37304/1970, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 96I3/I972, in J. Chem. Soc, S.2789 (1950) und ibid Seite 2574 und Seite 2640 (1957), in J. AmβChem.Soc., Band 79, Seite 2549 (1957) und in J. Japan Oil Chemists Soc, Band 12, Seite 653, beschrieben sind, können ebenfalls verwendet v/erden.
Bei der vorliegenden Erfindung können auf einer Oberfläche des Trägers oder in der photographischen Schicht Schmiermittel vorhanden sein, um den Oberflächenreibungskoeffizienten des photographischen Elements zu vermindern, beispielsweise die Silikone, die in den US-Patentschriften 3 079 837, 3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537 beschrieben werden, oder modifizierte Silikone, die durch die folgende Formel dargestellt werden
(CH3)3-J
CH-
_0 Si-O-
-CH-
-Si - 0
OH3 ■Si - 0
-CH-
(OCH2CH2)
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- 2ο -
worin 1 O Ms 100, m O bis 100, 1 + m + η 15 Ms 1000, ρ 1 bis 100, R eine C^-Cjg-Alkylgruppe und R^ H oder eine C1~C18~AlkylSruPPe bedeuten.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können bekannteantistatische Mittel enthalten wie hydrophile Polymere, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 725 297,
2 972 535, 2 972 536, 2 972 537, 2 972 538, 3 033 679,
3 072 484, 3 262 807, 3 525 621, 3 615 531, 3 63Ο 743,
3 653 906, 3 655 384 und 3 655 386 und in den britischen Patentschriften 1 222 154 und 1 235 075 beschrieben sind, hydrophobe Polymere, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 973 263 und 2 976 148 beschrieben sind, Biguanidverbindungen, die beispielsweise in den US-Patentschriften
2 584 362 und 2 591 590 beschrieben werden, aniohische Verbindungen vom SuIfonsäuretyp, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 639 234, 2 649 372, 3 201 251 und
3 457 076 beschrieben sind, Phosphorsäureester und quaternäre Ammoniumsalze, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 317 344 und 3 514 291 beschrieben sind, kationische Verbindungen, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 882 157, 2 982 651, 3 399 995, 3 549 369 und 3 564 043 beschrieben sind, nichtionische Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 3 625 695 beschrieben sind, amphotere Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 3 736 268 beschrieben sind, komplexe Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS
2 647 836 beschrieben sind, und organische Salze, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 717 834 und 3 655 387 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße photographische Schicht kann Aldehydverbindungen wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen wie Diacetyl oder Cyclopentadion, Verbindungen, die reaktives.Halogen enthalten, wie sie in den US-Patentschriften
3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, wie auch Bis-(2-
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chloräthylharnstoff) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, reaktives Olefin enthaltende Verbindungen, die in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994 869 beschrieben sind, wie auch Divinylsulfon und 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i,3,5-triazln, N-Methylolverbindungen, die in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind, wie auch N-Hydroxymethylphthalimid, Isocyanate, die in der US-PS 3 103 437 beschrieben sind, Aziridinverbindungen, die in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben werden, Säurederivate, die in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben werden, Carbodiimidverbindungen, die in der US-PS 3 100 704 beschrieben werden, Epoxidverbindungen, die in der US-PS 3 091 537 beschrieben werden, Isoxazolverbindungen, die in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben werden, Halogencarboxyaldehyde wie Mucochlorsäure (CYCHpClpOp)» Dioxanderivate wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan und anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun oder Zirkonsulfat usw. als Härtungsmittel enthalten. Außerdem können anstelle der oben beschriebenen Verbindungen Vorstufenverbindungen wie Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primären aliphatischen Nitroalkoholen verwendet werden. Die Hilfsschichten und insbesondere die benachbarten Schichten können die oben beschriebenen Stabilisatoren und Antischleiermittel in den erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien enthalten.
Die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien können die in den US-Patentschriften 2 960 404, 3 520 694, 3 656 956 und 3 640 721 beschriebenen Polyole als Weichmacher in den photographischen Schichten davon enthalten.
Die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien können in den Hilfsschichten davon Stilbenverbindungen, Tr!azoverbindungen, Oxazolverbindungen oder Kumarinverbindungen als Aufhellungsmittel, Benzotriazolverbindungen,
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Thiazolidinverbindungen oder Ziratsäureesterverbindungen als Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, bekannte Filterfarbstoffe für die Photographic als Mittel, die das Licht absorbieren, wasserunlösliche Materialien, wie sie in den britischen Patentschriften 955 061, 1 320 564, 1 320 565 und
1 143 118 und in den US-Patentschriften 3 121 060 und
3 489 567 beschrieben sind, und oberflächenaktive Materialien, wie sie in der US-PS 3 617 286 beschrieben sind, als ad-, häsionsverhindernde Mittel enthalten. Außerdem können sie anorganische Verbindungen mit geeigneter Teilchengröße enthalten wie Silberhalogenide, Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure oder Strontium-, Bariumsulfat bzw. Strontiumbariumsulfat oder einen Latex wie Polymethylmethacrylatlatex als Mattierungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien können eine Antilichthofschicht, wie oben beschrieben, enthalten. In einem solchen Fall werden zu der Antilichthofschicht als Mittel, um die Lichthof bildung zu verhindern, Ruß bzw, Aktivkohle oder bekannte Antilichthof-Farbstoffe wie Triphenylmsthanfarbstoffe, Oxono!farbstoffe, Styrylfarbstoffe wie Benzyliden- oder Cinnamylidenderivate, Cyaninfarbstoffe oder Metall enthaltende (Chelat)-Farbstoffe zugegeben. Einige dieser Materialien werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2 150 695, 2 525 583, 3 282 699,
2 274 782, 2 621 125, 3 647 460, 3 653 905, 2 036 546,
3 615 546, 3 260 601, 3 743 009, 3 364 029 und 3 406 069 und in der britischen Patentschrift 584 609 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen können ortho-Eaiulsionsn5 pan- O^OBB^zsuh-s! Smlsicnenj Eaulsicnen für Infrarotstr Saulsion?n für Rontgensxrahlsn oder für andere unsi Strslilsr.:., Lithcsaulsicnen vmn pliotögpaphisclis Parbemulsionen 5sin wie Emulsionen, die' sinsn Farbfoildmigskupplsr enthalten, ■sdse Emulsion die ein Fsirlsstofxentwleklmigsialttel enthält^ 3der eine Emulsion* die sine;,! felelciibaren Farbstoff enthält.
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Erfindungsgemäß werden Schwierigkeiten, die während der Herstellung oder der Verwendung photographisch empfindlicher Materialien auftreten, beseitigt bzw. verkleinert. Beispielsweise wird die Bildung statischer Markierungen, die durch Berührung der Emulsionsoberflächenschicht des photographisch empfindlichen Materials mit der Unterseite oder Rückseite davon oder die durch Berührung des photoempfindlichen Materials mit anderen Materialien wie Kautschuk, Metallen, Kunststoffen oder fluoreszierendem, sensibilisiertem Papier (das für Röntgenfilme verwendet wird) hervorgerufen werden, stark vermindert. Insbesondere wird der spezifische Oberflächenwiderstand, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben wird, stark vermindert, wenn die Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, auf die Oberflächenschicht der Emulsionsseite des photographischen Films aufgetragen wird. Andererseits nimmt der spezifische Oberflächenwiderstand kaum ab, wenn viele bekannte oberflächenaktive Mittel und bekannte antistatische Mittel für die Photographie wie Saponin, aliphatische Säureester der Saccharose oder die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 982 631, 3 253 922 und 3 220 847 beschrieben werden, auf die Oberflächenschicht der Emulsionsseite aufgetragen werden.
Die Bildung elektrostatischer Ladungen, die durch Einsetzen des Films in eine Patrone, Einlegen des Films in eine Kamera oder kontinuierliches Photographieren bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung automatischer Kameras wie mit Röntgenstrahlenfilmen verursacht werden, kann wirksam verhindert werden, selbst bei niedriger Feuchtigkeit. Die antistatische Wirkung verschlechtert sich auch nicht im Verlauf der Zeit. Weiterhin treten andere Schwierigkeiten wie ein Abrutschen bzw. Schlüpfen übereinandergelegter Filme beim Schneiden oder ein Gleiten des aufgewickelten Films in einer Kamera überhaupt nicht auf.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.
In den Beispielen erfolgt die Bewertung der antistatischen Eigenschaften durch Bestimmung des Wertes für die elektrostatische Ladung, den spezifischen Oberflächenwiderstand und die Bildung statischer Markierungen bzw. Zeichen.
Beispiel 1
Eine photographische Emulsionsbeschichtungslösung, die hergestellt wird, indem man Zusatzstoffe wie einen Stabilisator und ein Härtungsmittel, wie im folgenden beschrieben, zu einer Hochgeschwindigkeitsemulsion für Röntgenstrahlen zugibt, die 6% Gelatine und 6% Silberjodbromid (Silberjodid: 1,5 Mol-#) enthält, wird auf einen Polyäthylenterephthalat-Film mit einer Unterschicht darauf aufgetragen, und dann wird eine wäßrige Lösung, die Gelatine als Hauptkomponente enthält und die kein antistatisches Mittel enthält, auf die Silberhalogenidemulsion aufgebracht, um eine Oberflächenschutzschicht zu bilden. Die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Zusammensetzung der Beschichtungslösung (pro kp)
Bestandteil Beschichtungslösung für Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht die Schutzschicht
Bindemittel Gelatine Gelatine 50 g
Silber Silberjodbromid
Härter 2?6ige wäßrige Lösung des 2%ige wäßrige Lösung Natriumsalzes von 2-Hydroxv- des Natriumsalzes von 4,6-dichlor-s-triazin(5 ml) 2-Hydroxy-4,6-dichlor-
s-triazin (10 ml)
Stabilisa- 2%ige wäßrige Lösung von tor 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (10 ml)
Wasser 880 ml 500 ml
(Filmdicke: Emulsionsschicht 5/U, Schutzschicht 1 /u)
Die entstehende Probe \vird in Testproben eingeteilt und jede Probe wird in eine 3/6ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1 oder 3) während 30 Sekunden eingetaucht und dann getrocknet. Zum Vergleich werden Proben auf gleiche Weise mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Saponin, Saccharose-monolaurat oder Polyoxyäthylen-nonylphenyläther behandelt. Nach dem Konditionieren bei 25°C und 30^iger relativer Feuchtigkeit während 10 Stunden wird der spezifische Oberflächenwiderstand dieser Proben der photographischen Filme auf folgende Weise bestimmt.
Die Bestimmung des spezifischen Oberflächenwiderstands wird durchgeführt, indem man einen Testfilm zwischen Messingelektroden (rostfreier Stahl wurde in dem Teil verwendet, der den Testfilm berührte) mit einer Länge von 10 cm bei einer Trennung von 0,14 cm legte und einen 1 Minuten-Wert bestimmte, wobei man ein Isolationstestgerät (Typ MM-V-M), hergestellt von Takeda Riken Co., verwendete.
Die Bildung von statischen Markierungen -wurde bewertet, indem man eine weiße Kautschukplatte auf eine: Oberfläche der
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Probe legte, die weiße Kautschukplatte mit einer Kautschukwalze bei 250C und hO% relativer Feuchtigkeit anpreßte, um Reibung zu erzeugen, die weiße Kautschukplatte entfernte, die Probe mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelte und die Probe fixierte.
Zusammensetzung des Entwicklers
warmes Wasser (5O0C) 700 ml Natrium-N-methyl-p-aminophenol-sulfat 4 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g
Hydrochinon 10 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g
Kaliumbromid 25 g
Wasser bis zu 11
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Antistatische Bewertung
Probe Antistatisches Mittel spez.Oberflä- Anzahl der ^r· chenwiderstand statischen
(0hm) i Markierungen
1 Verbindung 1 3 x 1010 A
2 Verbindung 5 2 χ 1011 A
3 Verbindung 16 8 χ 1010 A
4 Verbindung 10 4x1O10 A
5 Saponin 1O1Z|" D
6 Saccharose-monolaurat 5 x 10 C
7 Polyäthylen-nonylphenylather Λ ,
(10 Oxyäthyleneinheiten) 3 χ 10u C
8 keins (Vergleich) 10 E
Die Anzahl bzw. die Menge der statischen Markierungen wurde entsprechend den folgenden fünf Stufen bewertet: Bewertung Bildung von statischen Markierungen A keine
B gering
C bemerkenswert
D beachtlich
E über der gesamten Oberfläche
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Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß bei den photographischen Filmen, die mit einer wäßrigen Lösung. der eriindungsgemäßen Verbindung (Proben Nr. 1, 2, 3 und 4) behandelt wurden, die Bildung von statischen Markierungen nicht beobachtet wurde oder kaum beobachtet wurde, und daß der Oberflächenwiderstand beachtlich abnahm. Andererseits traten bei den Proben, die mit Saponin, Saccharose-monolaurat und Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (Proben Nr. 5, 6 lund 7) behandelt wurden, beachtliche statische Markierungen auf und der spezifische Oberflächenwiderstand nahm kaum ab. Bei der Vergleichsprobe (Probe Nr. 8) war die gesamte Oberfläche mit statischen Markierungen bedeckt.
Beispiel 2
Zu einer Hochgeschwindigkeitsemülsion für Hochgeschwindigkeits-Röntgenstrahlenphotographie, die 7% Gelatine und 8$! Silberjodbromid (Silberjodid 1,5 Mol-%) enthielt, wurden die gleichen Zusatzstoffe, d.h. der gleiche Stabilisator, das gleiche Härtungsmittel und der Sensibilisator wie in Beispiel 1 zugegeben und eine k%±ge wäßrige Lösung von Saponin in einer Menge von 5 ml/kg Emulsion wurde zugegeben. Diese photographische Emulsion wurde auf beide Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatträgers mit Unterschichten daran aufgetragen. Nach dem Abkühlen des mit Unterschichten versehenen Trägers wurde eine Beschichtungslösung auf beide Emulsionsschichten aufgetragen, die hergestellt wurde, indem man 20 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1) als antistatisches Mittel zu 1 kg einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung, die das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härter enthielt, zugab. Nach dem Abkühlen wurde die Probe getrocknet. Die entstehenden Emulsionsschichten und die Schutzschichten hatten je eine Dicke von 5/u bzw. 1/u. Die beschichteten Oberflächen waren einheitlich und gleichmäßig und zeigten eine gute Qualität.
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Andererseits wurden ein photographischer Film, bei dem die gleiche Menge eines bekannten Mittels, Natrium-dioctylsulfosuccinat, als Vergleichsverbindung zu der Schutzschicht zugegeben wurde, und ein p'hotographischer Film, der kein antistatisches Mittel enthielt (Vergleich), nach den gleichen Verfahren hergestellt. Nach dem Konditionieren dieser Filme bei 25°C und 30&Lger relativer Luftfeuchtigkeit während 10 Stunden wurde der spezifische Oberflächenwiderstand und die Bildung von statischen Markierungen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Antistatisches Mittel spez.Oberflächen- Bildung stati-
wider stand (Ohm) scher Markierungen
Verbindung 1 2 χ 1011 A
Natrium-dioctylsulfo- ,.,
succinat (Vergleichsverb.) 3 x 10 D
keins (Vergleich) 1014 E
Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß bei dein photographischen Film, bei dem das erfindungsgemäße antistatische Mittel zu der Schutzschicht zugegeben wurde, der spezifische Oberflächenwiderstand stark abnahm. Im Gegensatz dazu nahm der spezifische Oberflächenwiderstand bei dem photographischen Film kaum abs bei dem man Natrium-dioctylsulfosuccinat zu der Schutzschicht zugefügt hatte.
B e i s ρ i e 1 3
20 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 2 wurden zu einer Hochgescliwindigkeitsemulsion zugefügt, die 6% Gelatine und 'i2% Silberjodbromid (Silberjodid: 6,0 Mol-55) enthielt, Eine Beschichtuagslösung für die Herstellung einer Oberfläohenschutzschicht wurde hergestellt, Indem man 50 ml einer feigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylensürbitan-monolaurat (15 Oxyäthyleneinheiten) als Be-
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Schichtungshilfsmittel zu 1 kg einer 7?6igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, die einen Härter enthielt, zufügte. Die oben beschriebene photographische Emulsion und die Beschichtungslösung für die Herstellung der Oberflächenschutzschicht wurden nacheinander auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Unterschicht daran aufgetragen. Nach dem Abkühlen wurde die Probe getrocknet. Der spezifische Oberflächenwiderstand und die Bildung statischer Markierungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Der spezifische Oberflächenwiderstand bei 20°C und 40%iger relativer Feuchtigkeit betrug 7,5 χ 10 Ohm bei dem photographischen Film, bei dem man die erfindungsgemäße Verbindung zu der Emulsionsschicht zugefügt hatte. Im Gegensatz dazu betrug sie 8,5 x 10 ^ Ohm bei dem photographischen Film, der keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt.
Beispiel 4
5 ml einer 4?£igen wäßrigen Lösung aus Saponin als Beschichtungshilfsmittel wurden zu 1 kg einer Hochgeschwindigkeitsemulsion zugegeben, die 6% Gelatine und 12?ό Silberjodbromid (Silberjodid: 8,6 Mol-%) enthielt. Die Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Unterschicht aufgetragen. Dann wurde eine Beschichtungslösung für die Herstellung einer Oberflächenschutzschicht auf die entstehende Emulsionsschicht aufgetragen, wobei die Beschichtungslösung hergestellt wird, indem man 60 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 5 zu 1 kg einer 5%±gen wäßrigen Lösung von Gelatine zufügt, die das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin (15 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung pro kg der Emulsion) als Härter enthielt. Die Probe wird nach dem Abkühlen getrocknet, um eine photographische Filmprobe herzustellen. Man arbeitet wie oben beschrieben und stellt eine photographische Filmprobe her, wobei eine Beschichtungslösung verwendet wird, die hergestellt wird, indem man 60 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung der erfindungsge-
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- 3ο -
mäßen Verbindung 5 und 30 ml einer 1?oigen wäßrigen Lösung eines Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels als antistatisches Mittel der Formel
O :
Il I
CpF1 ,.SC0K-CH3CH5O-P-OKa | O 1 ( c-1 c- <- 1 !
C2H5 ONa
zu der oben beschriebenen wäßrigen Gelatinelösung zugibt.
Zum Vergleich wurde eine photographische Filmprobe mit einer Oberflächenschutzschicht, zu der 50 ml einer 10bigen wäßrigen Saponinlösung zugegeben wurden, auf gleiche Weise hergestellt, Der spezifische Oberflächenwiderstand dieser Filmproben wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und die Oberflächenadhäsionseigenschaften wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt«, Zwei quadratische Versuchsteststücke (4 cm Seitenlänge) wurden jeweils aus den entstehenden photographischen Filmproben ausgeschnitten und bei 350C und 90% relativer Feuchtigkeit 2 Tage konditioniert, wobei sie einander nicht berührten. Die Schutzschichten der Testpaarstücke, die aus der gleichen Filmprobe ausgeschnitten wurden, wurden dann miteinander in Kontakt gebracht und dann vmrden .die Proben 1 Tag unter einer Belastung von 800 g bei 35°C und 90% relativer Feuchtigkeit gelagert. Jedes Versuchs stückpaar wurde dann auseinandergenommen und die aneinanderhaftenden Flächen bei jedem der Versuchsstücke wurden bestimmt. Die Antiklebeeigenschaft wurde gemäß den folgenden 4 Stufen bewertet.
Bewertung Haftende Fläche (%)
A weniger als 40
B 41 bis 60
C 61 bis 80
D mehr als 81
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
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- 37 - 2513791 * Klebeeigen
schaft
Tabelle IV A
Antistatisches
Mittel
spez.Oberflächen
widerstand (Ohm)
B
Verbindung 10 8 χ 1011 A
Verbindung 5 2 χ 10Μ D
Verbindung 5 und Fluor
enthaltendes oberflä
chenaktives Mittel
7 x 1011
Saponin 1 χ 1014
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist erkennbar, daß der spezifische Oberflächenwiderstand bei photographischen Filmproben abnimmt, bei denen die erfindungsgemäße Verbindung zu der Oberflächenschutzschicht zugefügt wurde.
Beispiel 5
Auf eine Seite eines Cellulosetriacetatträgers wurde eine antistatische Lösung (A) der folgenden Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, aufgebracht. Zum Vergleich wurde eine Vergleichslösung (B) der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, auf gleiche Weise aufgebracht. Diese Filmträger wurden bei 800C während 10 Minuten getrocknet (Beschichtungsfilmdicke 0,3/u).
Antistatische Antistatische Lösung (A) Vergleichslösung
(B)
Cellulosediacetat 0,2 g o, 2 g
Wasser 10 g 10 g
Methanol 50 g 50 g
Aceton 40 g 40 g
erfindungsgemäße Verbindung 0,1 g -
Nach dem Konditionieren dieser photographischen Filmträger bei 230C und 60# relativer Feuchtigkeit während.5 Stunden wurde der spezifische Oberflächenwiderstand bestimmt. Der spezifzische Oberflächenwiderstand betrug 2 χ 10 Ohm bei
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dem Filmträger, auf den man die Vergleichslösung (B) angewendet hatte, während er 4,5 x 1Cr Ohm bei dem Filmträger betrug, der mit der antistatischen Lösung (A) behandelt wurde,
B ei spiel 6
Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurde eine Antilichthofbildungsschicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht," eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht nacheinander aufgetragen, um einen photographischen Farbfilm herzustellen.
Die Antilichthofbildungsschicht war eine Gelatineschicht, die eine schwarze kolloidale Silberdispersion (0,36 g/m ) enthielt,
das Härtungsmittel (1) und das Beschichtungshilfsmittel (1),die im folgenden beschrieben werden, enthielt.
Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt den Sensibilisierungsfarbstoff (2), den Stabilisator (1), das Härtungsmittel (2), das Beschichtungshilfsmittel (1), die Farbkuppler (4) und (5) und die Kupplerlösungsmittel (1) und (2) in einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 2,0 ^)
Die Zwischenschicht war eine Gelatineschicht, die das Härtungsmittel (1), das Beschichtungshilfsmittel (1) und das Kupplerlösungsmittel (3) enthielt.
Die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt den Sensibilisierungsfarbstoff (1), den Stabilisator (1), das Härtungsmittel (2), das Beschichtungshilfsmittel (1), die Farbkuppler (2) und (3) und die Kupplerlösungsmittel (1) und (2) in einer Gelatine-Silberjoabromideraulsion (Jodidgehalt: 3,3 Mol-50.
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Die Gelbfilterschicht war eine Gelatineschicht, die eine gelbe kolloidale Silberdispersion enthielt, die Härtungsmittel (1) land Beschichtungshilfsmittel (2) enthielt.
Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt den Stabilisator (1), das Härtungsmittel (2), den Farbkuppler (1) und die Kupplerlösungsmittel (1) und (2) in einer Gelatine-Silberjodbromidsüberemulsion (Jodidgehalt: 3,3 tf)
Als Oberflächenschutzschicht wurden zwei Proben verwendet, d.h. eine Probe enthält 1,0 g Gelatine und 0,5 g einer Styrol-Maleinsäure-Copolymeren (Grenzviskosität,bestimmt in einer 1?oigen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid: 0,40) als Bindemittel pro m der Oberflächenschutzschicht, 0,5 g/100 g Bindemittel des Härtungsmittels (1), 5,0 g /100 g Bindemittel der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1) als antistatisches Mittel und 0,8 g/100 g Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße 2 Mikron) als Mattierungsmittel, und eine Probe, die Vergleichsprobe, die die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben besaß, aber 3,0 g/100 g Bindemittel des Natriumdodecylbenzolsulfonats anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1) enthielt.
Die in den jeweiligen Schichten verwendeten Zusatzstoffe sind die folgenden: Sensibilisierungsfarbstoff (1): Anhydro-5,5*-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-oxycarbocyanin- hydroxid-pyridiniumsalz,
Sensibilisierungsfarbstoff (2): Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-pyridinium-
Stabilisator (1): 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden, Härtungsmittel (1): 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalz,
Härtungsmittel (2): Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin,
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Oberflächenaktives Mittel (1): Natriumdodecylbenzolsulfonat, Oberflächenaktives Mittel (2): 2-Sulfonat-bernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester-natriumsalz,
Kupplerlösungsmittel (1): Di-n-butylphthalat, Kupplerlösungsmittel (2): Tri[N-(2-hydroxyäthyl) ]-cyanursäure, Kupplerlösungsmittel (3): Tricresylphosphat, Farbkuppler (1)ϊ 2«-Chlor-5!-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-a-(5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-a- (4-methoxybenzoyl)-acetonitril,
Farbkuppler (2): 1-(2,4,6-Trichlo:rphenyl)-3-/3-[(2,4-di-tert. amylphenoxy)-acetamido j-benzamidoj- -4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon,
Farbkuppler (3): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^3-[(2,4-di-tert.-
amylphenoxy)-acetamido]-benzamidoJ-5-pyrazolon, Farbkuppler (4): 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Farbkuppler (5): i-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid.
Die entstehenden Proben wurden bei 25°C und 30?o relativer Feuchtigkeit während 20 Stunden konditioniert, dann wurde der spezifische Oberflächenwiderstand und die Bildung von statischen Markierungen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft.
Bei dem photographischen Film, bei dem man die erfindungsgemäße Verbindung zu der Oberflächenschutzschicht zugegeben hatte, betrug der spezifische Oberflächenwiderstand 5 x 10 Ohm und es wurde keine Bildung statischer Markierungen beobachtet. Im Gegensatz dazu hatte der Vergleichsfilm, der keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 6 χ 1013 0hm;und es wurden viele statische Markierungen gebildet.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Antistatisches, photographisch empfindliches Material, enthaltend einen Träger und darauf mindestens eine
    Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei ein oberflächenaktives Copolymer, das in der Hauptkette eine sich wiederholende Einheit der Formel (I)
    -(CH - CH-)-Y—^CH5CH0O)-—C C —OM (I) i
    Il Il !
    0 0 :
    enthält, worin
    Y eine organische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    η die durchschnittliche Zahl der Äthylenoxy-Einheiten darstellt und 1 bis 100 bedeutet und
    M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylammoniumgruppe bedeutet,
    mindestens in einer Oberfläche des Trägers und/oder der photographischen Schicht vorhanden ist.
  2. 2. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Y eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
  3. 3. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
    daß Y die Gruppe R-O-, die Gruppe ^rN- , die Gruppe RCON-,
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    die Gruppe RCOO-, die Gruppe R-S- oder die Gruppe R-SO2N-bedeutet, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sein können und je eine Alkylgruppe', die vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und R' außerdem ein Wasserstoffatom bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom, ein Calciumatom, ein Bariumatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylaramoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen bedeutet·
  4. 4. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer, das die sich wiederholende Einheit der Formel (I) enthält, ein Copolymer ist, welches als Comonomer ein Alkylacrylat, ern^MUrtiacrylatä einen Vinylester, einen Vinyläther, ein Vinylketon, ein Styrol, eine heterocyclische Vinylverbindung, ein Acrylnitril, ein- Vinyl- oder Vinylidenhalogenid oder/und ein Olefin enthält.
    5« Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) ent hält, eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel dargestellt wird
    -4-CHp-CH ±- (r CH-CH-*-
    HOOC CO-C-OCH2CH2
    worin das Molverhältnis von χ zu y 1?1 beträgt.
  5. 5 0 9841/0888
  6. 6. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) enthält, eine Verbindung ist, die durch die Formel
    CH2-CH
    "fe°"Cl8H37
    dargestellt wird, worin das Molverhältnis von χ zu y 1:1 beträgt.
  7. 7. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (i) enthält, eine Verbindung ist, die durch die Formel
    C9H19
    dargestellt wird, worin das Molverhältnis von χ zu y 1:1 beträgt.
  8. 8. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird, ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 50 000 besitzt.
    509841 /0888
  9. 9. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, enthält, ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 besitzt und η 2 bis 50 bedeutet.
  10. 10. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Copolymer, das eine sich -wiederholende Einheit enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird, in dem photo graphisch empfindlichen Material und in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 20 g/m , bezogen auf das photographisch empfindliche Material, vorhanden ist.
  11. 11. Antistatisches, photographisch empfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die photographische Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Stützschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine antistatische Schicht, eine Antikräuselschicht oder eine Unterschicht ist. ' -
  12. 12. Verfahren zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften eines photographisch empfindlichen Materials, das einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsions schicht enthält, dadurch gekennzeichnet , daß ein oberflächenaktives Copolymer, das in der Hauptkette eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (I)
    (I)
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    enthält, worin
    Y eine organische Gruppe mit 4- bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    η die durchschnittliche Zahl der Äthylenoxyeinheiten darstellt und 1 bis 100 bedeutet und
    M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylammoniumgruppe bedeutet,
    auf mindestens eine Oberfläche des Trägers oder auf die photοgraphische Schicht auf dem Träger aufgebracht oder der photographischen Schicht auf dem Träger einverleibt wird.
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