DE2651498A1

DE2651498A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2651498A1
Application number: DE19762651498
Authority: DE
Inventors: Gerald Allan Campbell; Edmund Thompson Holmes
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1977-05-18
Also published as: BE848279A; IT1063938B; GB1546878A; US4055429A; JPS5943733B2; FR2331817B1; CA1082974A; FR2331817A1; DE2651498C2; JPS5260622A

Description

t, DipL-Chem. Dr. Brandes

Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d)

Reg. Nr. 125 071 Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

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Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

5. November 19 76 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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■'s

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag sowie gegebenenfalls einer Schicht mit einer Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermag.

Es ist allgemein bekannt, ira Rahmen photographischer Verfahren sog. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen zu verwenden, um die Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten selektiv zu steuern. Die Verwendung von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen kann zu wesentlichen Verbesserungen der sensitometrischen Eigenschaften photographischer Materialien sowie der Bildstruktur durch Verminderung des Kontrastes und Ausbildung spezieller Entwicklungseffekte führen. Die Verwendbarkeit von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen und dabei einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, ist beispielsweise aus der US-PS 3 148 062 bekannt. Aus der US-Ps 3 379 529 ist des v/eiteren beispielsweise die Verwendung von Inhibitoren freisetzenden Entwicklerverbindungen bekannt, die einen Entwicklungsinhibitor als Folge der Silberhalogenidentwicklung freisetzen. Weitere Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen, die Entwicklungsinhibitorenanionen bildweise freizusetzen vermögen, sind beispielweise aus den US-PS 3 819 379, 3 297 445, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291 und 3 632 bekannt. Durch Freisetzen dieser Inhibitoren bei der Entwicklung läßt sich die Körnigkeit vermindern und die Schärfe des zu entwickelnden Bildes verbessern.

Die Wanderung eines Entwicklungsinhibitors aus einer Emulsionsschicht, in der der Entwicklungsinhibitor von einem Trägermolekül freigesetzt oder abgespalten wurde, kann jedoch die Entwicklung anderer Schichten des Aufzeichnungsmaterials oder die Entwicklung

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anderer Aufzeichnungsmaterialien, die in der gleichen Entxvicklerlösung entwickelt werden, nachteilig beeinflussen. So können beispielsweise durch die Wanderung freigesetzter Inhibitoren in benachbarte Schichten die sensitonietrischen Eigenschaften dieser Schichten, in denen die Anwesenheit eines Entwicklungsinhibitors

werden

nicht erwünscht ist, nachteilig beeinflußt/ . Dies gilt insbesondere für mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Wanderung von Inhibitoranionen von einer Schicht in eine andere Schicht zu unerwünschten Zwischenbildeffekten führen kann. Des xveiteren können Inhibitoranionen auch aus dem Aufzeichnungsmaterial in Entxv'i ekler lösungen diffundieren und diese "verschmutzen". Dies bedeutet, daß sich beispielsweise dne Entwicklerlösung an Inhibitoranionen anreichern kann, wodurch die sensitorietrischen Eigenschaften des in dieser Entwicklerlösung entwickelten Materials immer stärker nachteilig beeinflußt werden.

Es ist daher bereits bekannt, in photographischen Aufzeichnungsniaterialien Schichten vorzusehen, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermögen. Derartige "Abfangschichten" für Entwicklungsinhibitoren sind beispielsweise aus der GB-PS 1 201 110 bekannt. Aus dieser Patentschrift ist beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht zwischen zwei Emulsionsschichten bekannt, die Silberhalogenidkörner von vergleichsweise geringer Lichtempfindlichkeit enthält. Auf diese Weise werden die wandernden Entwicklungsinhibitoren gebunden und die anderen Emulsionsschichten von den Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsinhibitorfragmenten geschützt. Aus den US-PS 3 737 317 und 3 642 485 beispielsweise ist es bekannt Lippmann-Emulsionen als Deck- oder Trennschichten, und zwar entweder über, zwischen oder unter Bild erzeugenden Emulsionsschichten anzuordnen, um hierdurch zu verhindern, daß Entwicklungsinhibitoren zwischen den Schichten wandern oder aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Entwicklerlösung gelangen. Nachteilig an der Verwendung von derartigen Deck- oder Trennschichten mit feinkörnigem Silberhalogenid ist jedoch, daß derartige Schichten oftmals die sensitometrischen Eigenschaften der Bild

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erzeugenden Schichten verändern. Eine solche Veränderung ist insbesondere dann unerwünscht, wenn die Lippmannemulsion als Zwischenschicht zwischen zwei Bild erzeugenden Schichten verendet wird, insbesondere in feinkörnigen Aufzeichnungsmaterialien.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß viele Inhibitoren, beispielsweise Dichlorbenzotriazol beweglicher und weniger reaktionsfähig mit Silberhalogenid sind als übliche Inhibitoren vom Thioltyp, wie beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, xv^reshalb größere Mengen an Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindung verwendet werden müssen, um diese Inhibitoren bei der Entwicklung freizusetzen und infolgedessen auch höhere Mengen an Entwicklungsinhibitoren bindende Verbindungen. Dies bedeutet, daß vergleichsweise dicke Silberhalogenidemulsions-Trennschichten bei Verwendung derartiger Inhibitoren verwendet werden müssen.

Aus der DT-OS 2 448 232 ist des weiteren die Verwendung von Inhibitoren absorbierenden Kolloidschichten bekannt, die ein Polymer enthalten, das Entwicklungsinhibitoren zu absorbieren vermag.

Aufgabe der Erfindung ist es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine Schicht aufweist, die in besonders wirkungsvoller Weise Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte, im folgenden näher beschriebene quervernetzte Polymere sich ausgezeichnet zur Herstellung von Entwicklüngsinhibitoren bindenden Schichten oder sog. Abfangschichten für Entwicklungsinhibitoren verwenden lassen, ohne dabei die sensitometrischen Eigenschaften benachbarter Emulsionsschichten nachteilig zu verändern.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer Schicht, die Entt\ricklungsinhibitoren zu binden vermag (Abfangschicht) sowie gegebenenfalls einer Schicht mit einer Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermag, das da-

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durch gekennzeichnet ist, daß die Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, als tvirksamen Bestandteil ein quervernetztes Polymer aus Einheiten der folgenden Formel:

CH₉ - Q® - R² Μ^θ R³

enthält, worin bedeuten:

A ein polymerisierter Rest eines polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen;

B ein polymerisierter Rest eines mischpolymerisierbaren α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

R ,R einzeln jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

3 12 3

und R Cycloalkylrest oder R , R und R gemeinsam mit Q die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

M ein Anion;

χ ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest A zu O^ bis 5 MoI-⁰S vorliegt;

y ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest B zu O bis Mol-% vorliegt und

ζ ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest mit dem quater-

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nären Atom zu 10 bis 99 Mol-s vorliegt.

Bei den erfindungsgemäß zur Herstellung von Entwicklungsinhibitoren bindenden Schichten verwendbaren Polymeren handelt es sich un in Wasser dispergierbare Polymere in Teilchenform (particulate form)

Als besonders vorteilhaft haben sich Polymere der angegebenen Formel erwiesen, xvorin A der Rest eines durch AcUIitionspolyrnerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere Vinylgruppen, der folgenden allgemeinen Formel ist:

R⁴ (CH=C ^R⁵

worin bedeuten:

η eine Zahl von größer als 1, vorzugsweise 2 oder 3; R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R ein Bindeglied, z.B. ein zu einer Kondensationsreaktion befähigtes Bindeglied, beispielsweise eine Amid-, Sulfonamid-, Ester-, Sulfonatester- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylengruppe, z.B. eine Methylen-, Äthylen- oder Trimethylengruppe oder eine Arylengruppe, beispielsweise eine Phenylengruppe, eine Phenylen-di-(oxycarbonyl)-; 4,4'-Isopropyliden-bis(phenylenoxycarbonyl)-; Methylen-di-(oxycarbonyl)-; Äthylen-di(carbonyl)-; 1,2,3-Propantriyltris(oxycarbonyl)-; Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-; Methylenoxymethylen-di(carbonyloxy)-; Äthylen-bis(oxyäthylenoxycarbonyl)- oder eine Äthylidyn-trioxycarbonylgruppe.

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.. . . BAD ORIGINAL

Das Monomer (A) soll in vorteilhafter h'eise in Gegenwart von starkem Alkali stabil sein, so daß während der Copolymerisation möglichst keine Hydrolyse erfolgt. Auch braucht es nicht besonders reaktionsfähig zu sein.

Typische Beispiele für Monomere, von denen sich die wiederkehrenden Reste (A) ableiten, sind: Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Alkylnethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenylendiacrylat; 1 ,3-Butylendiacrylat; 1 , 3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendinethacrylat; Diäthylenglykoldimethacrylat; Diisopropylidenglykoldimethacrylat; Divinyloxymethan; Äthylendiacrylat; Äthylendimethacrylat; A'thylendiacrylat; Äthylidendimethacrylat; 1 ,6-Diacrylamidoliexan; 1 ,6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N^!-Methylen-bisacrylamid; 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylendimethacrylat; Phenyläthylendimethacrylat; Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichloräthylidendimethacrylat; Triäthylenglykoldiacrylat; Triäthylenglykoldimethacrylat; Äthylidyntrimethacrylat; Propylidyntriacrylat; Phenylallyloxyacetat; Vinylmetliacrylat und 1-Vinyloxy-2-allyloxyäthan.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Divinylbenzol erwiesen.

steht für einen Rest eines copolymerisierbaren ct,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit beispielsweise 2, 3 oder mehreren wiederkehrenden Einheiten, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylpenten, 2-Methylbuten, 1,1,4,4-Tetramethy!butadien, Styrol, a-Methylstyrol, monoäthylenisch ungesättigten Estern von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen, Estern von äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylmethylenmalonat und dergleichen, raonoäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid und Dienen, wie beispielsweise Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls kann (B) auch für die Reste von zwei, drei oder noch mehr verschiedenen Monomeren des angegebenen Typs stehen.

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Eine besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten ^xatiDexudx^ Polymeren der Erfindung verwendet werden können, sind die kurzkettigen 1-Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol, Tetramethylbutadien sowie Methylmethacrylat.

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R , R und R stehen einzeln beispielsweise für carbocyclische Reste, z.B. Aryl- und Aralkylreste oder Cycloalkylreste, wie beispielsweise Benzyl-, Phenyl-, p-Methylbenzyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentylreste oder aber auch für Alkylreste, beispielsweise

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ileptyl- oder

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üecylreste. Vorzugsweise weisen die durch R , R" und R dargestellten Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Als besonders vorteilhaft haben sich Polymere der angegebenen

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Formel erwiesen, in der R und R für Methylreste stehen und R'

für einen Benzylrest.

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Bilden R , R und R gemeinsam mit Q einen heterocyclischen Ring, so kann dieser beispielsweise aus einem Pyridiniumring bestehen.

Q einen bildenden

M- steht für ein Anion, d.h. für einen/negativen Salzrest anionischen Rest jbaxbcbeix oder ein Ion, beispielsweise ein

Halogenidion. Dies bedeutet, daß M beispielsweise stehen kann für ein Bromid- oder Ghloridion oder einen Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkan- oder Arensulfonation, beispielsweise ein p-Toluolsulfonation oder einen Acetat-, Phosphat-, Dialkylphosphat oder ähnlichem anionischen Rest.

χ ist vorzugsweise ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest A zu 1,0 bis 5,0 MoI-I vorliegt, y ist vorzugsweise ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest B zu 0 bis 45 Mol-% vorliegt und ζ ist vorzugsweise ein Zahlenwert, der angibt, daß der Rest mit dem quaternären Atom zu 40 bis 99 MoI-⁰S vorliegt.

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_ ι»

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich durcli Emulsionspolymerisation herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Vinylbenzylhalogenides mit einem Poly-ungesättigten Monomeren A und einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren B, vorzugsweise in Gegenwart einer anionisclien oberflächenaktiven Verbindung wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, einer Verbindung der folgenden Formel:

OCH₂CIi₂OCn₂CH₂OCH₂CH₂OSO₃ Na⁺

dem Natriumsalz eines sulfatierten Kondensates eines Alkylphenols und Äthylenoxid (beispielsweise Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie einem freie Radikale bildenden Initiator, z.B. einem freie Radikale liefernden Initiator vom Redoxtyp, z.B. Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kalium-

+ 2 + 2
persulfat-Fe ; H₂O₂-Fe und dergleichen. Dabei kann nach Methoden verfahren werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 072 588 bekannt sind.

Der auf diese Weise erhaltene polymere Vinylbenzylhalogenid-Latex kann dann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel:

R²

R³ Q R¹

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in der R , R , R und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 150⁰C. Auf diese Weise wird ein polymerer Mikrogel-Latex erhalten, der einen teilchenförmigen CHarakter (particulate character) aufweist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polymeren besteht in einer Emulsionspolymerisation eines N-Vinylbenzyl-NjN-disubstituierten Aminmonomeren mit Monomeren A und B in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und eines freie Radikale liefernden Initiators, z.B. vom Redoxtyp. Der auf diese Weise er-

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haltene Polymer-Latex ivird dann rait einem Alkylierungsniittel der Formel R-M, in der R die angegebene Bedeutung hat und M ein Rest oder ein Atom ist, das das Anion M bildet umgesetzt werden. Vorzugsweise hat M dabei die Bedeutung eines Halogenatoms, beispielsweise eines Chloratoms oder eines Alkyl- oder Arvlsulfonatrestes. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von -20⁰C bis 150⁰C.

Bei der Herstellung der Polymeren nach den angegebenen Verfahren kann eine Hydrolyse der reaktionsfähigen Vinylbenzylhalogenidreste unter Freisetzung von HCl zur Bildung von einigen !wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur führen:

CH₂OH

Es hat sich gezeigt, daß diese Reste oder Einheiten im allgemeinen lediglich bis zu etwa 5 Uol-% des Polymeren ausmachen.

Die in Wasser dispergierbaren, erfindungsgemäß verwendeten Polymeren weisen in vorteilhafter Weise eine Teilchengröße von etwa 0,04μ bis etwa 0,15u auf. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymeren mit einer Teilchengröße von 0,06y bis Ο,Οδμ erwiesen.

Unter "in Wasser dispergierbaren Polymeren" sind hier Polymere zu verstehen, die bei visueller Betrachtung klare oder lediglich schwach trübe Lösungen bilden, die jedoch bei elektronen-mikroskopischer Betrachtung Dispersionen mit Polymerteilchen darstellen.

Die Polymeren lassen sich leicht herstellen, da das gesamte Herstellungsverfahren in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann. Die Notwendigkeit der Verwendung von vergleichsweise großen Mengen an Lösungsmitteln entfällt. Bei den in der beschriebenen Weise hergestellten Polymeren kann es sich um solche handeln, die

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vollständig oder nicht vollständig quaternisiert sind. In allgemeinen liegt der Quaternisierungsgrad in Mol-ο bei etwa SO bis 1ÜO°s.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind:

Polymere aus Divinylbenzol, Styrol und TrihexylvinylhenzylanimoniuKichlorid der folgenden Formel:

_CH^-

CIL

Cl

^C6^HiF

Λ—

^C6^Ü15

^C6^H1 5

Polymere aus p-Divinylbenzol, Styrol sowie N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:

—(CH₅—CII9 £CH~—ι

CH.

N CH.

Cl

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CH,

Polymere aus Divinylbenzol, Methylnethacrylat sowie N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid

-CH₇

I ³

eCH, C-fc- fr-CH, CH-^

~t C

C=O

cn,

CH

CH₂N-CH₃

CH~C,1I_C I 0 5

Polymere aus Divinylbenzol und Μ,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniümchlorid

-(-CH:

CH-

■fCH,

Cl

CH₉S(CH₇)- »» zoo

und Polymere aus Divinylbenzol und N-Vinylbenzylpyridiniumchlorid

-ir CH.

CH

■f CH

Cl

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind beispielsweise aus der US-PS 3 958 995 bekannt. Nach den Angaben dieser Patentschrift eignen»sich die Polymeren als Beizmittel für saure Farbstoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

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Da die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auch saure Farbstoffe zu beizen vermögen, enthalten die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise keine sauren Farbstoffe, welche die aktiven Zentren der Polymeren besetzen könnten, die die zu bindenden Inhibitoren einnehmen sollen.

Die Schicht, die üntwicklungsinhibitoren binden soll, läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß das Polymer in einer wäßrigen Emulsion mit einem hydrophilen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, kolloidalem Albumin, einem Polysaccharid, einem Cellulosederivat, einem synthetischen Polymeren, wie beispielsweise einer Polyvinylverbindung, beispielsweise Polyvinylalkohol oder einem Polvvinylalkoholderivat oder einem Acrylamidpolymeren

+ dispergiert wird. Als vorteilhaft hat sich ein Verhältnis von Polymer zu Bindemittel von etiv^ra 1:10 bis etwa 1:1 erwiesen. Der Träger der Flüssigkeit braucht nicht vollständig aus Wasser zu bestehen. So können beispielsweise bis zu 10 Gew.-I des Wasseis durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel ersetzt werden, beispielsweise einem oder mehrere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder 2-Methoxyäthanol.

Die beschriebenen Polymeren eignen sich zur Herstellung von Entwicklungsinhibitoren bindenden oder abfangenden Schichten in photographischen Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus Papier, barytiertem Papier, mit einem Polymeren beschichteten Papier, mit einem Pigment beschichteten Filmmaterial, Poly(äthylenterephthalat), Celluloseacetat, Glas, aufgerauhtem Aluminium, einem Polycarbonat und dergleichen, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publication 9232, Seiten 107 bis 110 näher beschrieben werden. Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann somit aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, die zur Herstellung

⁺ Gew.-Verhältnis

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- Mf-

photographischer Aufzeichnungsmaterialien verlandet werden.

Außer der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, kann das Aufzeichnungsmaterial die verschiedensten anderen Schichten aufweisen, wie sie üblicherweise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise mehrere Silberlialogenidemulsionsschichten aufweisen kann, Zwischenschichten, Deckschichten, saure Schichten zur Verminderxmg des pH-Wertes, sog. Verzögerungsschichten, Farbkuppler enthaltende Schicht und dergleichen. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, ferner mindestens eine Silberhalogenideroulsionsschicht mit einem Farbkuppler, mindestens eine Schicht mit einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung sowie mindestens eine Schicht mit einem der beschriebenen Polymeren zur Bindung oder zum Abfangen von Entwicklungsinhibitoren.

Die Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, kann in verschiedener Position des Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein. Die Schicht kann beispielsweise eine Deckschicht darstellen oder eine Zwischenschicht zwischen Bild erzeugenden Schichten. Sie kann jedoch auch Teil einer Bild erzeugenden Schicht sein. Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial auch mehr als eine Entwicklungsinhibitoren bindende Schicht aufweisen.

Die Verwendung der Entwicklungsinhibitoren bindenden Polymeren zur Ausbildung einer Deckschicht hat sich dann insbesondere als vorteilhaft eriviesen, wenn es gilt zu verhindern, daß Entwicklungsinhibitoren aus dem Aufzeichnungsmat-erial in eine Entwicklerlösung gelangen. Ist eine Entwicklerlösung bereits "verschmutzt"-so verhindert eine Deckschicht, daß Entwiclclungsinhibitoren aus der Entwicklerlösung in das Aufzeichnungsmaterial diffundieren. Im Falle der Verwendung einer Entwicklungsinhibitoren abfangenden oder bindenden Schicht zwischen zwei Schichten des Aufzeichnungsmaterials, kann die Schicht verhindern, daß Entwicklungsinhibitoren von einer Schicht in eine andere diffundieren, beispielsweise von einer Blau-

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grünschicht in eine Purpurrotschicht.

iveist das Aufzeichnungsmaterial hntwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindung/auf, so können diese entweder in einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsscliicliten des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein oder in hierzu benachbarten Schichten oder sowohl in der oder den Silberhalogenideiuulsionsschichten und der oder den hierzu benachbarten Schichten und/oder in einer Deckschicht. In vorteilhafter Weise liegt der oder liegen die Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen in einer oder mehreren Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials vor.

Die Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise einem Original oder einem Negativ exponiert und dann in üblicher bekannter Weise entwickelt xverden, beispielsweise durch Behandlung mit einem alkalischen Entwickler. Der Entwickler kann dabei in üblicher bekannter Weise zur Anxvendung gebracht wurden. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in ein Entwicklerbad eingetaucht x^erden kann oder daß der Entwickler beispielsweise auf das Material aufgesprüht werden kann. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial kann dann in üblicher bekannter Weise durch Fixieren oder Stabilisieren stabilisiert x^erden, beispielsweise mittels Natriumthiosulfat.

Die optimale Konzentration an Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen, die angewandt ksxxkk, hängt etwas von der im Einzelfalle verwendeten Verbindung ab sowie ferner von dem Ort der Anordnung der Verbindung im Aufzeichnungsmaterial. Dies bedeutet, daß, liegt die einen Inhibitor freisetzende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder mehreren Silberhalogenideraulsionsschichten vor, so kann es zxtfeckmäßjg sein eine etwas andere Konzentration zu verwenden als in dem Falle, in dem die Verbindung in einer Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 4,0 Molen pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

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Zur Herstellung der Aufzeichxiungsmaterialien können die üblichen bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise die üblichen ausentwickelbaren Emulsionen mit Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberbroinid und Silberbromidjodid.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten und andersn Schichten des Aufzeichnungsnaterials können die üblichen bekannten wasser-permeablen liydrophilen Kolloide verwendet werden. Typische derartige wasser-permeable hydrophile Kolloide sind Gelatine, Albumin, Polyvinylalkohole, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, hydrophile Polyvinylcopolymere und dergleichen.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Zusätze enthalten, beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel, Entwicklungsmodifizierungsmittel, Antischleiermittel und dergleichen, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Publication 9 232, Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 - 110 näher beschrieben werden.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verendeten Emulsionen können beispielsweise chemisch mit Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise mit Stannosalzen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 487 850 bekannt sind, mit Polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin (vergl. beispielsweise die US-PS 2 518 698), ferner mit Polyaminen wie beispielsweise Spermin (vergl. beispielsweise die US-PS 2 521 925) oder mit Bis-(ß-aminoäthyl)sulfid und seinen in Wasser löslichen Salzen (vergl. beispielsweise die US-PS 2 521 926), ferner mit Schwefel-Sensibilisierungsmitteln, z.B. Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, ferner mit Goldverbindungen, z.B. Kaliumchloroaurat und Auritrichlorid, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 bekannt sind.

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Die Emulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, beispielsweise solche auf Basis quaternärer Ammoniumsalze, wie sie näher beispielsweise in den US-PS

2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben werden oder Thiopolymere wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 046 129 und

3 046 134 bekannt sind.

Die Emulsionen können des weiteren beispielsweise durch Verwendung von Quecksilberverbindungen stabilisiert werden, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665 beschrieben werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Mehrfarb-AufZeichnungsmaterial. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann auf einem Schichtträger beispielsweise aufgetragen enthalten: (1) mindestens eine rot-empfindliche, einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, (2) eine grün-empfindliche, einen Farbkuppler enthaltende Emulsionsschicht und (3) eine blauempfindliche, einen Farbkuppler enthaltende Emulsionsschicht. Des weiteren enthält ein solches Aufzeichnungsmaterial erfindungsgemäß (4) mindestens eine Zwischenschicht mit einem der beschriebenen Polymeren zum Binden oder Abfangen von Entwiclclungsinhibitoren zur Verhinderung der Wanderung von Entwicklungsinhibitoren, die im Aufzeichnungsmaterial vorliegen oder von einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionsschichten freigesetzt werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere derartige Zwischenschichten aufweisen. So könnenbeispielsva.se sämtliche der sensibilisierten, Farbkuppler enthaltenden Schichten voneinander durch derartige Zwischenschichten getrennt sein.

Durch die Verwendung derartiger Zwischenschichten wird die Wanderung der Entwicklungsinhibitoren oder Inhibitoranionen in Schichten vermindert oder verhindert, in denen sie unerwünscht sind.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Emulsionsschicht, die eine Verbindung enthält, die bei Umsetzung mit dem Oxidationsprodulct einer Entwicklerverbindung Jodidioncn freisetzt. Benachbart zu einer solchen Schicht angeordnete Schichten mit einem der beschriebenen Polymeren binden mindestens einen wesentlichen Anteil dieser Inhibitoren, bevor diese auf benachbarte Silberhalogenidemulsionsschichten einwirken.

Entwicklungsinhibitoren und sog. Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen können bekanntlich in verschiedener Weise im Rahmen photographischer Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Beispielsweise können Jodid- und Bromidionen als Folge der Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit diesen Ionen freigesetzt werden. Bekanntlich ist die Verwendung von Silberhalojodidemulsionen zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorteilhaft, da sich mit derartigen Emulsionen Aufzeichnungsmaterialien von besonders hoher Empfindlichkeit herstellen lassen und wünschenswerte Zwischenbildeffekte als Folge des Vorhandenseins von Jodid im Silberhalogenidkorn erzielt werden können.

Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, oftmals auch als sog. DIR-Verbindungen bezeichnet, werden bekanntlich deshalb bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zugesetzt, um die sensitometrischen Eigenschaften der Materialien zu verbessern. Typische Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen können in Form vnn Farbkupplern und Reduktionsmitteln vorliegen.

Typische^einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Farbkuppler, die Entwicklungsinhibitoren nach Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung freisetzen, sind beispielsweise aus den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201 und 3 617 291 bekannt. Bei diesen Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern handelt es sich um solche, die als Inhibitoren beispielsweise anionische Tetrazole, Triazole, Oxazole und Thiazole freisetzen, die sich sämtlich durch die Ent-

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-WT-

wicklungsinhibitoren bindende Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials binden oder abfangen lassen. Auch können bekanntlich Jodidionen von Kupplern freigesetzt werden und als Entx\^ricklungsinhibitoren wirken. Verwiesen wird beispielsweise auf die DT-PS 1 943 134 sowie die US-PS 3 006 759.

Entwicklungsinhibitoren freisetzende Reduktionsmittel sind Verbindungen, die_;\venn sie bei der Entwicklung von exportiertem Silberhalogenid oxidiert xverden bildweise Inhibitoren freisetzen. Typische Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Jodid-freisetzende ilydrochinone, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 297 445 bekannt sind sowie Mercaptane freisetzende Hydrochinone, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 3 379 529 und 3 364 022 beschrieben werden.

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermag, besteht aus den Phenacyl-Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen, die als Entwicklungsinhibitor bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung beispielsweise ein Mercaptotetrazol freisetzen.

Obgleich durch Entwicklungsinhibitoren viele wünschenswerte und vorteilhafte sensitometrische Effekte erreicht werden können, können doch auch unerwünschte Effekte auftreten. Die Problerne, die durch das Vorhandensein von Entwicklungsinhibitoren auftreten können sowie die Probleme, die bei Verwendung von Lippmann-Emulsions-Trennschichten hervorgerufen werden, werden näher beispielsweise in der US-PS 3 737 317 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eignen sich in vorteilhafter Weise zum Binden oder Einfangen von Anionen, die in einem mehrschichtigen Farbnegativmaterial freigesetzt werden oder einem Umkehrmaterial. Des weiteren können die Polymeren photographisch aktive Jodidionen binden, die aus Jodid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten bei der Entwicklung freigesetzt werden.

709820/0961

BAD ORrGINAL

265H98

-vr-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 25

Es wurde eine Reihe photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Entwicklungsinhibitoren bindenden Schichten

° in

folgenden Aufbaues hergestellt: (die/Klammern angegebenen Zahlen-

2
werte stellen mg/O,093 m Schichtträgerfläche dar):

Auf einen Schichtträger wurde als Schicht 1 eine vergleichsweise gering empündliche einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht aufgetragen. Auf die Schicht 1 wurde als Schicht 2 eine vergleichsweise hoch empfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht aufgetragen. Auf die Schicht 2 wurde als Schicht 3 eine Gelatineschicht mit 45 mgGelatine aufgetragen und auf die Schicht 3 als Schicht 4 eine Gelatineschicht mit 200 mg Gelatine sowie einer Verbindung zur Bindung von Entwicklungsinhibitoren.

Die einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht von Vergleichs- \veise geringer Empfindlichkeit bestand aus einer Emulsionsschicht mit AgBr I (44), Gelatine (145) und einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler (97,3) der folgenden Formel:

Cl

0 0

Il

(CII₃) ₃CCHCNH

HCO(CH₂)

COOH

709820/0961

2651A98

- ae -

gelöst in Di-n-butylphthalat (24) und Diäthyllauramid (24).

Die empfindlichere, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht bestand aus einer Emulsionsschicht mit gröberem AgBrI (107), Gelatine (98,4) und dem beschriebenen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler (9,5), gelöst in Di-n-butylphthalat (2,4) und Oiäthyllauraniid (2,4).

In die Deckschicht, d.h. die Schicht 4 wurden verschiedene Mengen an Entwicklungsinhibitoren bindende Verbindungen eingearbeitet.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und 3 Minuten lang bei 41 C in einer Farbentwicklerlösung entwickelt, die in einem Liter Wasser enthielt:

Natriumtripolyphosphat 2,0 ml

Natriumsulfit 2,0 g

3,5-Dinitrobenzoesäure 0,22 g

Natriumbromid 1,2 g

Natriumcarbonatmonohydrat 30 g

Natriumbicarbonat 2,7 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-beta-(methansulfonamido)äthylanilin 4,0 g

pil-tfert bei 27°C gleich 10,20.

Verschiedenen Anteilen der Entwicklerlösung wurden verschiedene Entwicklungsinhibitoren in verschiedenen molaren Konzentrationen zugesetzt. Nach Durchführung der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien gebleicht, fixiert und gewässert, so daß negative gelbe Farbstoffbilder erhalten wurden.

Von den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden Sensitometerkurven angefertigt. Ermittelt wurde der Grad der Inhibierung durch Ermittlung des Dichteverlustes und des Empfindlichkeitsverlustes, gemessen an bestimmten Punkten der Charakteristikkurven. Der Dichte-

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verlust ist dabei die Abnahme der Dichte in üichteeinheiten, genes sen an einein gleichen lixponierungswert an allen Kurven (der Punkt der Kurve eines Aufzeichnungsmaterials ohne Entwicklung inhibitor bindende Schicht stellte dabei einen Aus«angsdichtewert von 1,0 dar).

Der üinpfiridlichkeitsverlust eines jeden Abschnittes in Bezug zu einem Aufzeichnungsmaterial ohne Schicht nit einer Verbindung zur Bindung von Hntwicklungsinhibitoren wurde in Log Ε-Einheiten an einem Punkt einer jeden Kurve gemessen, der um 0,2 Dichteeinheiten über D_n · lag, im Vergleich zu dem Aufzeichnungsmaterial mit keinem

min

Inhibitor oder leiner einen Entwicklungsinhibitor bindenden Schicht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bei den in der Tabelle I mit den Buchstaben A - K bezeichneten Entwicklungsinhibitoren bindenden Verbindungen handelte es sich um Polymere der folgenden Struktur:

CH

₉— CH-)-

3,0

4,95

CH₉S(CII,) ,CH₉C^Hj L '6,8 *· ""2"

CH-CH

-ir cn—CH₂-

709-820/0961

265H98

C= -t CU₇ CH

-vt-

(CII₂ 1 CIi

Ü = -6-CH₉— ClI

CH₂ CH )₉₎₃

6-CH₂ CH -by,

(CiI,)-CH-CJU₁-

CH-CH Cl

E = -(-CH₅ CH

9,5

* ^CH2 ^CH '0,5

CH₂N(CH₃) CH-CH

Cl

709820/09S1

265U98

F = H-CH₂- CH

^CH

CH.

lI-

₂CH₂C₆II₅

Cl

-e-CU₂ Cll-Jj-g

ecu.

^CII

CH₂OH

:h — β

Cl

π =

cci CHj— cn CH₂——cn

0,

4-¹CII-CH₂

N (CH₃) ₃ Cl

709820/0961

IS

265U98

I = -t CiI₉- CH

4,9

CH₉ CH-}

Cl

-fen—

J = -e-CH₂— Cll

GII-

0,2

Cl

-C- dH-CH₂-}-

K = -e CH₂ CH -^4-75 e CiI₂ CH

CH₂Cl

CH₂- CH-^

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Tabelle I

Bei- Konzentration der Inhibitor Molare Konzentration des Inhibitors

spiel den Inhibitor bin- , . , -5 _{o o} _1n~5 , _o ,_n~5 _n _o ._-5

denden Verbindung 6,4 χ 10 3,2 χ 10 1,8 χ 10 0,8 χ 10

, ·_{0 O}g₃ 2 \ Dichte- EmpSnd- Dichte- Empfind- Dichte- Empfind- Dichte- Empfind-

Verlust lichkeits- Verlust lichkeits- Verlust lichkeits- Verlust lichkeits-

verlust verlust verlust verlust

	Vergleichs beispiel	ohne
709821	1 2	A (100) B (73)
0/09-81	3	C (63) D (53)
	5	E (52)
	6	F (100)
	7	G (100)
	8	H (82)

5,6-Dichlor- benzotriazol	0,90	1,50
Il	0,16	0,15
Il	0,40	0,45
Il	0,36	0,41
Il	0,34	0,38
Il	0,35	0,37
M	0,16	0,18
Il	0,23	0,26
Il	0,43	0,48

0,68	0,85	0,34	0,35	0,12	0,15	ΙΌ CD cn
0,04	0,05	0,02	0,00	0,02	0,00	co co
0,16	0,17	0,12	0,13	0,05	0,10
0,14	0,16	0,06	0,06	0,01	0,02 1
0,16	0,20	0,07	0,08	0,04	0,03
0,15	0,17	0,08	0,07	0,03	0,03
0,07	0,07	0,07	0,07	0,03	0,03
0,12	0,14	0,08	0,10	0,05	0,07
0,23	0,23	0,11	0,10	0,08	0,07

Fortsetzung von Tabelle I

	9	I (100)	5,6-üichlor- benzotriazol
	10	A (50)	11
	11	J (50)	Il
	12	K (50)	Il
09820	Vergleich A	AgBr Lippmann- Emulsion (50)	Il
i960/	Vergleich B	AgBr Lippmann- Emulsion (115)	Il
	Vergleich C	ohne	4,6,7-Tri- brom-5- chlorbenzo- triazol
	13	Λ (100)	Il
	14	D (53)	M

0,16 0,14 0,10 0,13 0,09 0,11 0,04 0,05

0,44 0,51 0,21 0,25 0,10 0,08 0,06 0,04

0,30 0,36 0,12 0,11 0,06 0,07 0,02 0,00

0,20 0,16 0,08 0,09 0,06 0,06 0,03 0,00

0,57 0,75 0,27 0,27 0,11 0,09

0,32 0,33 0,09 0,10 0,03 0,05

0,96 >3,00 0,93 1,90 0,88 1,36 0,63 0,71

0,04 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,06 0,04 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Fortsetzung von Tabelle I

OO ISJ O

Vergleich D

Vergleich E

15

16

17

18

19

Vergleich G

Vergleich H

AgBr

Lippmann-Emulsion (50)

AgBr

Lippmann-Emulsion (115)

Vergleich F ohne

A (100)

H (82)

L (109)

F (100)

G (100)

AgBr

Lippmann-Emulsion (50)

AgBr

Lippmann-Emulsion (H5)

4,6,7-Tribrom-

5-ehlorbenzo-

triazol

l-Phenyl-5-mercaptotetrazo

Vergleich I ohne

5-Pheny1-1 ·

mercapto-

tetrazol

Jodid-Ion

0,85 1,70 0,66 0,97 0,30 0,36

0,67 1,01 0,29 0,33 0,05 0,03

0,95 >3,00 0,95 >3,00 0,92 1,95 0,64 0,82

0,83
0,93
0,78
0,85
0,92

1,32 0,49 0,63 0,22 0,28 0,12 0,14

2,63 0,89 1,54 0,74 1,02 0,28 0,39

1,08 0,48 0,61 0,21 0,26 0,09 0,10

1,28 0,54 0,65

1,91 0,76 1,02

0,54 0,78 0,14 0,20

0,17 0,19 0,02 0,03

0,91 1,72 0,67 0,79

0,23 0,27 0,15 0,14

0,36 0,45 0,19 0,23

0,01 0,02

0,00 0,00

0,36 0,37 0,18 0,20

CD CX)

Fortsetzung von Tabelle I

	20	I	Jodid-Ion
		(109)
	21	J	Il
		(50)
	22	K	Il
-«a		(50)
ο	23	A	M
co 00		(50)

0,83 1,28 0,50 0,53 0,18
0,87 1,41 0,52 0,56 0,20
0,85 1,30 0,65 0,78 0,19
_{0j60 Oj}73 o,26

0,20	0,07	0,07
0,20	0,12	0,16
0,18	0,08	0,11
0,25	0,10	0,10

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Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, wird bei Verwendung der erf indungsgeiaäß verwendbaren Polymeren der Dichteverlust und der Empfindlichkeitsverlust aufgrund der Wanderung von Inhibitoranionen vom Entwickler in das Aufzeichnungsmaterial stark vermindert. Obgleich die zur Bindung von Entwicklung inhibitoren verwendeten Silberbromid-Lippniann-Emulsionen wirksam den Dichteverlust sowie den Empfindlichkeitsverlust durch den 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Inhibitor zu vermindern vermögen, ist die Verwendung von Schichten auf Basis von Lipnmann-Emulsionen doch nachteilig, da diese Schichten die sensitoinetrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials negativ beeinflussen können.

Beispiel 24

Es wurden mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit und ohne Schicht zur Bindung von Entwicklungsinhibitoren hergestellt. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wiesen einen transparenten Schichtträger auf, auf den die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

(1) Eine rot-sensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidemulsions-

2
schicht mit 200 mg Ag/0,093 m Schichtträgerfläche mit einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden naphtholischen Kuppler, einem purpur -farbigen naphtholischen Kuppler und einem einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden naphtholischen Kuppler, der aus der Kupplungsposition ein 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol abspaltet, wobei die Kuppler jeweils in einem üblichen Kupplerlösungsr.iittel gelöst in der Gelatine dispergjert wurden, die zur Herstellung der rot-sensibilisierten Schicht verwendet wurde.

(2) Eine Gelatineschicht mit und ohne Polymer zur Bindung des Entwicklungsinhibitors gemäß Beispiel 1.

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BAD ORIGINAL

(3) nine grfin-sensibilisiertc Gelatine-Si Iber^romidiodidemuls ions-

schicht mit 165 ir.g Ag/o,ⁿ93 i-·" SchichtträgerHache mit einer, einen purpurroten I-'arbstof f erzeugenden Pyrazolonkunpler, einen gelb-farbigen Pyrazolonl-urv-iler und einem einen Entwicklung inhibitor freisetzender, "yrnzolonkunpler, der aus der Kupplun^sposition ein 1-Phenyl-S-nercantotetrazol abspaltet, wobei jeder Kupnler ν i. ede rum in einen: üblichen Kunplerlösunpsmittel in der zur lirzeugum·. der .Schicht verwendeten Gelatine disner^iert wurde.

(4) Eine Gelatine-Deckschicht.

Zur Ermittlung von Zwischenbildeffekten, erzeugt in der grfnempfind] ichen Schicht durch den Inlubitor, der bildweise von dem einen Entwicklung inhibitor abspalten, len äipTler der rotempfindlichen Schicht freigesetzt wurde, wurden Abschnitte der photo^raphischen Aufzeichnungsmaterial ien nit roten Lich.t durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen und Tiiit grüne"- Lic! t gleichförmig blitzbelichtet. Dabei i'urJen verschiedene Abschnitte des Materials einer ßlitzbelichtun^ mit grünen Licht verschiedener intensität unterworfen.

Die exponierten Abschnitte wurden dann wie in den Beispielen 1 bis 23 beschrieben entwickelt.

Dabei wurde der Entwicklung inhibitor als Folge der Entwicklung in der rot-empfindlichen Schicht hildweise freigesetzt. Der Effekt des Entwicklungsinhibitors auf die gleichförmig exponierte gr-'lneüipfindliche Schicht läßt sich durch die Abnahme der Purpiirrot-Farbstoffbildung in den Schichten ermitteln, in die der Inhibitor gewandert war. Infolgedessen ist der Zwischenbildeffekt umso geringer, umso geringer die Dichteuiiderung (ΔΡ") ist.

Die erhaltenen Ergebnisse ergaben sich aus Sensitometerkurven von Dichte-ifxponierungs- (Rotlicht)Diagrammen. Aus den Purpurrot-Farbstoff kurven der Diagramme ergaben sich die in der folgenden Tabelle aufgeführten numerischen inerte:

709820/0961 BAD ORIGINAL

Tabelle II

Blitzbelichtuii'i κι it

Höchste
Intensität

Dichte gegenüber grünem Licht Verjileichsmaterial Beispiel 24

grünem Licht Bezirk Λ Bezirk B A!)_r Bezirk Λ Bezirk B ΔΠ«

geringste
intensität

2,10

l.iittlere Intensität 1,46

0,96

1,52 0,58 2,03

1,03 0,43 1,40

0,65 0,31 0,93

1,76 0,27

1,18 0,22

0,74 0,19

Der Bezirk A stellt den Bezirk der Abschnitte dar, in denen die rot-empfindliche Schicht praktisch nicht belichtet und entwickelt wurde, d.h. Bezirk Λ stellt einen D . -Bezirk dar. Infolgedessen wurde in diesem Bezirk kein Inhibitor von dein naphtholischen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler freigesetzt. Der Bezirk B stellt den Bezirk dar, in dem die rot-empfindliche Schicht maximal belichtet und entwickelt wurde, d.h. einen Bezirk, in dem eine maximale Menge an Inhibitor freigesetzt wurde.

Die Dichte gegenüber grünem Licht ist eine Dichte, die zusammengesetzt ist aus den Dichten von (1) dem Purpurrotfarbstoff, erzeugt während der Farbentwicklung der grün-empfindlichen Schicht, (2) dem purpurrot-farbigen naphtholischen Kuppler in den nicht exponierten Bezirken der rot-empfindlichen Schicht und/oder (3) der unerwünschten Grünlicht-Absorption des blaugrünen Farbstoffes, der in den exponierten Bezirken der rot-empfindlichen Schicht erzeugt wurde. Da die Absorption von grünem Licht von (2) und (3) praktisch in allen photographischen Abschnitten konstant ist, sind die Unterschiede in AD- allein repräsentativ für den Grad der Farbeiitwicklung und die Farbstoffbildung in der grün-empfindlichen Schicht. Die Abnahme von AD_r in den Aufzeichnungsmaterialien mit der Inhibitor-Trennschicht ist ein Anzeichen für eine geringere Entwicklungsinhibierung und zeigt, daß die Schicht des Beispieles

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265ΊΑ98

24 die Wanderung des Inhibitors aus der rot-empfindlichen Schicht wirksam verhindert hat.

Im Falle des Vergleichsmaterials bestand die Schicht 2 aus einer Gelatineschicht mit 350 mg Gelatine/0,093 m² Schichtträgerfläche und im Falle des Beispieles 24 bestand die Schicht 2 aus einer Gelatineschicht mit 240 mg Gelatine und 150 mg der den Inhibitor bindenden Verbindung, jeweils auf eine Trägerfläche von 0,093 m .

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einei.i Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenideiiiulsionsschicht, mindestens einer Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag sowie gegebenenfalls einer Schicht mit einer Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor frei zusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, als wirksamen Bestandteil ein quervernetztes Polymer aus Einheiten der folgenden Formel:

% &·*Ϋ— e αϊ-CHt₁-

R¹ CII₉- <f— R²

I₃

enthält, \srorin bedeuten:

A ein polyinerisierter Rest eines polymerisier-

baren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen;

B ein polymerisierter Rest eines mischpolymerisier-

baren α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

12 3
R , R und R einzeln jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-

12 ⁷X oder Cycloalkylrest oder R , R und R gemeinsam

mit Q die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

709820709$!

-i ein Anion;

χ einen Zahlenwert, der angibt, daß der Rest A zu 0,25 bis

5 MoI-I vorliegt;
y einen Zahlenwert, der angibt, daß der Rest B zu O bis 90

MoI-I vorliegt und
ζ einen Zahlenwert, der angibt, daß der Rest mit dem quater-

iiären Atom zu 10 bis 99 MoI-I vorliegt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprucn 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Schicht, die EiAwicklungsinhibitoren zu binden vermag, als itfirksamen Bestandteil ein quervernetztes Polymer aus Linheiten der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

χ einen Zahlenwert, der angibt, daß der R.est A zu 1,0 bis 5,υ

Ϊ Io 1 - % vorliegt;
y einen Zahlenwert, der angibt, da^ der Rest B zu O bis 45 1>ίοϊ-

% vorliegt und
ζ einen Zahlenwert, der angibt, daß der ¹IeSt mit dem quaternä-

ren Atom zu 40 bis 99 MoI-I vorliegt.
3. Aufzeichnungsmaterialien nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A der liest des Divinylbenzoliaonomeren ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, als wirksamen Bestandteil ein quervernetztes Polymer aus Einheiten der

17 3 angegebenen Formel enthält, in der R , R und R für Alkyl- und/oder

Aralkylreste stehen.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weder einen sauren Farbstoff noch eine Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die Entwicklungsinhibitoren zu binden vermag, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

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7. Aufzeichnungsmaterial nach cine.a der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als lintwicklun^s inhibitoren zu bindendes l'olyiiier ein Polymer aus Einheiten der loljeiiaen Formel enthält:

( CH₂-CH)_x

-6cri-cri₉-9-

•C ClI₂-CII)

worin X, y, ζ sowie M die bereits angegebene Bedeutung haben.
8. Aufzeichnungsmaterial nacii Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine rot-empfindliche Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grün-empfindliche Kuppler enthaltende Emulsionsschicht, mindestens eine blau-empfindliche Kuppler enthaltende Emulsionsschicht sowie eine Schicht mit einem Polymeren der angegebenen Formel enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Anbrüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht ein Entwicklungsinhibitoranion oder eine Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermag, enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung enthält, die als Entwicklungsinhibitor 5,6-Dichlorbenzotriazol freisetzt.

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