DE1622937C3

DE1622937C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1622937C3
Application number: DE1622937A
Authority: DE
Inventors: Akira Mitaka Horikoshi; Masanobu Hachioji Oguchi; Kensaku Hachioji Tokio Tanimura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1968-03-01
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3615542A; DE1622937B2; BE711566A; GB1216521A; FR1557261A; DE1622937A1

Description

-N

C = O

worin A eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoff- und dem Kohlenstoffatom erforderlich ist, aufweist und die zur Bildung eines Komplexes mit dem Silberhalogenid reduzierenden Phenol über eine Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Vinylverbindung Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidon, Polyvinylpiperidon und/oder Polyvinylcaprolactam ist.

Farbentwicklers ermöglicht. Dies ist jedoch nachteilig, da es die Silberentwicklung erschwert und zu einer Verminderung der photographischen Empfindlichkeit und des photographischen Gradienten führt. Es ist auch die Verwendung eines Schwarz-Weiß-Entwicklers und eines Farbentwicklers in einer Farbentwicklungslösung bekannt. Dieses Verfahren verursacht beim Aufrechterhalten der Betriebsfähigkeit des Entwicklungsbades beträchtliche Schwierigkeiten. Der Einbau eines Schwarz-Weiß-Entwicklers in eine lichtempfindliche Schicht ist nicht empfehlenswert, da dies eine unerwünschte Wanderung des Entwicklers in andere photographische Schichten zur Folge hat. Außerdem ist es leicht möglich, daß der Entwickler

!5 aus der Schicht während der Entwicklung herausgelöst wird.

Es ist weiter bekannt, silberhalogenidreduzierende Phenole farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zuzusetzen (deutsche Auslegeschrift 1 031 128).

Andererseits ist es bekannt, Polyvinylverbindungen in farbphotographischen Emulsionen zu verwenden. um deren Viskosität herabzusetzen (deutsche Auslegeschrift 1 130 286).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Körnigkeit zu finden, das frei von Farbschleier ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht eine Kombination der folgenden Verbindungen enthalten ist:

a) ein alkalilösliches Silberhalogenid reduzierendes Phenol und

b) eine wasserlösliche polymere Vinylverbindung, die in ihrem Molekül die wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel

45

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbphotographisches silberhalogcnidhaltiges Aufzeichnungsmaterial.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Farbentwicklung durch die Reaktion eines Farbbildners mit dem oxydierten Farbentwickler ein Farbbild erzeugt wird. Da die Oxydation des Farbentwicklers durch Behandlung eines latenten Silberbildes mit einer Entwicklungslösung hervorgerufen wird, die den genannten Farbentwickler enthält, erfolgt die Bildung des Farbstoffs bei den reduzierten Silberteilchen. Dadurch wird eine Körnigkeit des- Farbbildes verursacht.

Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um eine geringere Körnigkeit zu erhalten. Beispielsweise ist es üblich, das Silberhalogenid in Form von möglichst feinen Partikeln zu verwenden. Dieses hat jedoch in der Regel den Nachteil, daß die photographische Empfindlichkeit sinkt. Es ist ferner die Verwendung eines Farbbildners mit einer verzögerten Kupplungsgeschwindigkeit oder eines geschützten öllöslichen Farbbildners, der weniger schnell mit dem oxydierten Farbentwickler kuppelt, bekannt. Dadurch wird eine ausreichende Diffusion des oxydierten CH-CH

C = O

Es wird angenommen, daß die obenerwähnte Kombination der phenolischen Verbindung (a) mit der polymeren Vinylverbindung (b) in Form eines Komplexes der Verbindungen (a) und (b) vorliegt, da ein solcher Komplex als Ergebnis der Bildung einer Wasserstoff-Brückenbindung zwischen der Hydroxylgruppe der phenolischen Verbindung und dem Sauerstoffatom der heterocyclischen Ketogruppe der polymeren Vinylverbindung angesehen wird, wenn diese beiden Verbindungen in ein wäßriges oder alkoholisches Medium gebracht werden.

Die wesentlichen Bedingungen für die obengenannte phenolische Verbindung (a) bestehen darin, daß sie löslich in Alkali ist, daß sie an ihrem Benzolkern mindestens eine Hydroxylgruppe besitzt, die zur Bildung von einer Wasserstoff-Brückenbindung dient, und daß sie befähigt ist, Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren. Geeignete phenolische Verbindungen (a) in diesem Sinne können aus einer Vielzahl von üblichen bekannten Schwarz-Weiß-Entwicklern erhalten werden. Typische phenolische Verbindungen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Hydrochinon, Aminophenol und Pyrogallol. Diese Verbindungen sind als Schwarz-Weiß-Entwickler sehr bekannt. Es können auch am Kern substituierte Hydrochinone und N-substituierte Aminophenole verwendet werden. Nachfolgend sind typische im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen genannt:

/ V

(I) HO

Hydrochinon

(II) HO

OH

CjH₇(tert.) tert.-Butylhydrochinon

(III) HO

OH

COCH₃
Acetoxyhydrochinon

30

35

(IV) HO

OH

COOC₂H₅

Äthoxycarbonylhydrochinon CH₂NHC₂H₄OH

(V) HO

OH

CH₂NHC₂H₄OH 2,5-Di-(äthanolaminomethyl)-hydrochinon

(VI) HO

COOC₂H₅

sym. Äthoxycarbonylpyrogallol

(VII) HO-AV-NH₂ p-Aminophenol

(VIII) HO—\/— NHCH₂SO₃H p-Sulfomethylaminophenol (IX)

N = CH

.CH,

o-(3,4-Methylendioxybenzalamino)-phenol

(X) HO

// V

N = CH

p-Benzalaminophenol

(XI) H0-^^>~N=CH^^\—Cl p-(p-Chlorbenzalamino)-phenol

(XII) HO—Aj^-N = CH-^(^^ OCH₃ p-(p-Methoxybenzalamino)-phenol

Fast alle üblichen bekannten Schwarz-Weiß-Entwickler sind im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar, sofern diese Entwickler eine Hydroxylgruppe besitzen, die eine Wasserstoff-Brückenbindung bilden kann. In der nachfolgenden Beschreibung soll deshalb der Ausdruck »Schwarz-Weiß-Entwickler« als Synonym mit dem Ausdruck »phenolische Verbindung (a)« im obigen Sinne verstanden werden.

Geeignete wasserlösliche polymere Vinylverbindungen (b) sind solche, die die wiederkehrende monomere Einheit der folgenden allgemeinen Formel

CH-CH

.'N

C = O

worin A eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes mit den benachbarten Stickstoff- und Kohlenstoffatomen befähigt ist, enthalten. Diese polymeren Vinylverbindungen können durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines geeigneten Monomeren entsprechend der obenerwähnten allgemeinen Formel I hergestellt werden. Typische in diesem Sinne brauchbare polymere Vinylverbindungen (b) sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidon, Polyvinylpiperidon, Polyvinylcaprolactam usw. Falls gewünscht, können diese Verbindungen durch Einführung eines geeigneten Substituenten modifiziert werden, beispielsweise durch eine löslichmachende Gruppe, um auf diese Weise den erwähnten Verbindungen erwünschte nützliche Eigenschaften zu verleihen. Das wesentliche Erfordernis dieser polymeren Vinylverbindungen (b) liegt darin, daß sie in Wasser löslich und zur Komplexbildung mit den obenerwähnten phenolischen Verbindungen (a) (oder den Schwarz-Weiß-Entwicklern) vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0 befähigt sind. Vorzugsweise sollten diese polymeren Vinylverbindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10000 besitzen. Wenn diese polymeren Verbindungen ein zu niedriges Molekulargewicht haben, neigen die entstandenen Kombinationsprodukte oder Komplexe immer noch

5 6

dazu, in die photographischen Schichten zu wandern Verbindungen (II), (IV), (VI), (VIII) bzw. (X) kombi-

oder eine Auflösung der Farbbildner oder Farbstoffe niert mit der Verbindung (P) in methanolischer Lösung

in den Entwicklungslösungen während der Farbent- versetzt. Die verbleibende eine Portion wird als

wicklung zu induzieren. Es ist wünschenswert, daß Kontrollprobe benutzt, indem dazu nur Methanol

die polymere Vinylverbindung einen Komplex bilden 5 gegeben wird. Jede dieser Emulsionen wird mit

kann, der ausreichend hohes Molekulargewicht hat, einem Magenta-Farbbildner, l-[4-(4-tert.-Butylphen-

um seine Wanderung in photographischen Schichten oxy)-3-sulfophenyl]-3-(3-palmitamidobenzamido)-

zu verhindern. 5-pyrazolon in einer Menge von 3 Molprozent, be-

Das Verhältnis dieser Polymere zu dem Schwarz- rechnet auf den molaren Anteil des Silberhalogenides,

Weiß-Entwickler, mit dem sie kombiniert werden 10 versetzt und dann auf pH 6,8 eingestellt. Diese Emul-

sollen, kann als m: η — 2:1 — 100:1 definiert werden, sionen werden auf Cellulosetriacetatnlmträger aufge-

worin m den Polymerisationsgrad des Polymeren schichtet und getrocknet. Die erhaltenen Filmstreifen

bedeutet und η die Molzahl des Schwarz-Weiß-Ent- werden in einem Sensitometer belichtet. Nach der

Wicklers ist. Je nach der Art des Polymeren und des Belichtung werden diese Filmstreifen bei 20⁰C für

, Schwarz-Weiß-Entwicklers können höhere oder nied- 15 einen Zeitraum von 10 Minuten mit einer Entwick-

rigere Verhältnisse {m/n) angewandt werden. Der lungslösung der folgenden Zusammensetzung be-

Schwarz-Weiß-Entwickler kann allein oder in Kombi- handelt:

nation eingesetzt werden, um einen oder mehrere 4-Amino-N-äthyl-N-^-methansulfon-

Komplexe zu bilden „,·„„.■ _t, ■ amidoäthyl]-m-toluidinsesqui-

Das Polymere und der Schwarz-Weiß-Entwickler ₂₀ sulfatmonohydrat 5 g

können getrennt einer Beschichtungsflussigkeit züge- Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

fugt werden um in situ einen Komplex zu bilden. In Natriumcarbonatmonohydrat 50 g

alternator Weise wird m Wasser oder Alkohol ein Hydroxylaminsemisulfat 0,6 g

Komplex durch die Reaktion zwischen dem Poly- Kaliumbromid 2 g

meren und dem Schwarz-Weiß-Entwickler gebildet 25 Wasser bis auf 1 1
und dann einer photographischen Beschichtungsflussigkeit zugefügt. Die angewandte Menge kann 1 bis Nach der Entwicklung werden die Filmstreifen mit 30%, bezogen auf die Menge des filmbildenden Binde- Wasser 5 Sekunden lang gewässert und mit einer mittels, wie Gelatine, betragen. Diese kann jedoch in Magnesiumsulfatlösung 10 Minuten lang bei 20⁰C Abhängigkeit von der Art des Komplexes, dem Silber- 30 behandelt. Dann werden sie in an sich bekannter halogenidgehalt der Emulsionsschicht, dem Silber- Weise gewaschen, gebleicht, gewässert, gespült, gegehalt der Filterschicht, der Härte der Bindeschicht wässert und getrocknet,
usw. schwanken. Die Komplementär-Farbdichte der farbentwickel-

Die Erfindung ist anwendbar auf irgendwelche ten Filmstreifen wird gemessen. Schleier, relative

lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige farbphoto- 35 Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,1 über Schleier

graphische Materialien, die einen Farbbildner ent- und Gamma-Wert werden bestimmt, wobei das

halten, der ein alkalilöslicher Kuppler mit einer Mittel gebildet wird von den Werten ausgehend von

nichtdiffusen Gruppe, ein öllöslicher eingearbeiteter dem Punkt, an dem die photographische Empfindlich-

Kuppler, ein farbloser Kuppler, ein farbiger Kuppler keit erhalten wird, bis zu dem Punkt, an dem die

usw. sein kann. In ähnlicher Weise sind alle Farbent- 40 Belichtungsmenge das lOfache der gegebenen beträgt,

wickler, die als solche üblicherweise bekannt sind, Die so erhaltenen farbentwickelten Filmnegative wer-

für die Farbentwicklung des farbphotographischen den zur Herstellung von Vergrößerungsabzügen (χ 10)

Materials gemäß dieser Erfindung brauchbar. auf Farbpositivpapier verwendet. Diese Farbvergrößerungen werden durch 10 Personen mit der Kontroll-

. 45 farbvergrößerung durch Betrachten verglichen, wobei

Beispiel 1 Bezug genommen wird auf eine Serie von Standard-

Eine hochempfindliche, grünempfindliche photo- farbbildproben, die 10 unterschiedliche Grade von

graphische Emulsion, die 100 g Gelatine und 0,35 Mol Körnigkeit darstellen. Die Einschätzung der Körnig-

Silberbromojodid, enthaltend 5 Molprozent Silber- keit der untersuchten Farbvergrößerungen wird be-

jodid, enthält, wird hergestellt. Diese Emulsion wird 50 stimmt. Beispielsweise bedeutet +2, daß die betref-

in zwölf gleiche Anteile aufgeteilt. Sechs Teile werden fende Farbvergrößerung hinsichtlich der Körnigkeit

jeweils mit einer der obenerwähnten phenolischen um 2 Grade besser ist als die Kontrollfarbvergröße-

Verbindungen (II), (IV), (VI), (VIII) und (X) und rung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem durchschnitt- Darin ist die Menge als Prozentgewicht, berechnet auf

liehen Molekulargewicht von 350000 (diese Verbin- 55 die Gelatinmenge, ausgedrückt. Der Komplex wird

dung wird nachfolgend als Verbindung (P) bezeichnet) ausgedrückt als (P)m(II)n, worin m und η das molare

versetzt. Fünf Portionen werden jeweils mit einer der Verhältnis der jeweiligen Komponenten darstellen.

	reifen	Menge, %	Tabelle 1	tographische Eigensch; live Empfindlichkeit	tften	Gamma	Unterschied des Grades der Körnigkeit
Filmst Verbindung		10 1,50	Phc rela Schleierbildung	100 90 95		0,65 0,63 0,67	+ 2 -1
Kontrolle (P)			0,20 0,18 0,17
(H)

	7	1	622 937	Schleierbildung	Empfindlichkeit	8	Unterschied des Grades der
				0,19	100		Körnigkeit
				0 22	95		o '·■'
	Menge, %		Fortsetzung	0,18	95	Gamma	+ 1
Filmstreifen	1,64	Photographische Eigenschaften	0,16	96	0,65	+ 1 ■
Verbindung	3,56	0,15	100	0,64	+ 2
(IV)	3,66	0,13	98	0,63	+ 5
(VI)	0,25	0,14	96	0,62	+ 6
(VIII)	(1,50)	0,18	110	0,63	+ 4
(X)	(1,64)	0,17	105	0,66	+ 4
(P)IO(II)I(IO) .	(3,56)			0,67	+ 7
(P)IO(IV)I(IO).	(3,66)			0,64
(P)5(VI)l(10)..	(0,25)			0,62
(P)5(VIII)1 (10)
(P)70(X)l(10)..

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Komplexverbindung des Polymeren mit dem Schwarz-Weiß-Entwickler gemäß der Erfindung (diese Verbindung wird z. B. durch (P)IO(II)I ausgedrückt) eine bemerkenswert verbesserte Körnigkeit der Farbstoffe zeigt, ohne daß die photographische Empfindlichkeit und der Gradient verschlechtert werden. Dies gilt im Vergleich mit der Kontrollprobe, dem Polymer und dem Schwarz-Weiß-Entwickler alleine.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche, rotempfindliche photographische Emulsion wird hergestellt, welche 80 g Gelatine und 0,35 Mol Silberbromojodid, enthaltend 4 Molprozent Silberjodid, enthält. Die so hergestellte Emulsion wird in sechs gleiche Portionen aufgeteilt, von denen eine als Kontrollemulsion verwendet wird und die anderen fünf jeweils mit einer der Verbindungen (III), Poly-N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidinon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 (diese Verbindung wird nachfolgend als Verbindung (O) bezeichnet), Copolymerisat aus Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 160 000 mit Natriumpolymet.hacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 32 000 (dieses Polymerisat wird nachfolgend als Verbindung (PM) bezeichnet), ein Komplex von (III) mit (O) und ein Komplex von (III) mit (PM) versetzt werden. Die so hergestellten Emulsionen werden mit einem Cyan-Farbbildner, l-Hydroxy-2-naphthoyl-N-octadecylamido-4-sulfonsäure, in einer Menge von 6 Molprozent, berechnet auf den Silberhalogenidgehalt, versetzt. Die Emulsionen werden auf pH 6,8 eingestellt. Diese werden aufgetragen auf Cellulosetriacetatfilmträger und getrocknet. Die jeweils erhaltenen Proben werden in einem Sensitometer belichtet. Es werden dieselben Messungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Filmstreifen

Verbindung

Kontrolle

(O)

(PM)

(Ill)

(0)10(111)1(15)
(PM) 5 (111) 1(7,9)

Menge, %

Schleierbildung Photographische Eigenschaften
relative

Empfindlichkeit

Gamma

Unterschied

des Grades der

Körnigkeit

15
7,9
1,80
(1,80)
(1,80)

0,11
0,08
0,09
0,08
0,04
0,05

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Verwendung von Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung dahingehend wirksam ist, die Körnigkeit des Farbbildes zu verringern und die Schleierbildung zu vermindern, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die photographische Empfindlichkeit und das Gamma ausgeübt werden.

Beispiel 3

Eine kolloidale Silbersuspension, die 100 g Gelatine und 5,2 g eines blauen kolloidalen Silbers enthält, wird hergestellt. Diese Suspension dient zur Herstellung einer Lichthofschutzschicht. Sie wird in fünf gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wird als

100
95

100
89

105
97

0,64
0,63
0,64
0,66
0,65
0,63

+ 2 + 1 -1

+ 5 + 4

Kontrollprobe verwendet. Die verbleibenden
Portionen werden jeweils mit einer der folgenden Verbindungen (IV), der Verbindung (XII), PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 000 (diese Verbindung wird nachfolgend als (P) bezeichnet), dem Komplex von (I V) mit (P) und dem Komplex von (XII) mit (P) versetzt. Die Emulsionen werden auf pH 6,8 eingestellt und dann auf Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen. Die im Beispiel 2 verwendete hochempfindliche, rotempfindliche farbphotographische Emulsion, die einen Cyanfarbbildner enthält, wird darauf geschichtet und getrocknet. Die so hergestellten Filmproben werden in einem Sensitometer belichtet und dann mit einer

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Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung Nach dem Entwickeln werden diese Filmproben in

behandelt: gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet.

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin- Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 3

monohydrochlorid 2,5 g 5 zusammengestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g die Koritrollprobe (I), die in Tabelle 1 aufgeführt ist,

Natriumcarbonatmonohydrat 50 g die gleiche Kontrollprobe wie im Beispiel 2 ist und

Hydroxylaminsemisulfat 0,6 g keine Lichthofschutzschicht enthält und daß die

Kaliumbromid 2 g Kontrollprobe (II) diejenige Kontrollprobe ist, die

Wasser, bis auf. 11 io eine Lichthofschutzschicht enthält.

Tabelle 3

Filmstreifen
Verbindung Menge, %

Kontrolle

(IV) + P(II)....
(P)70(IV)7(XII)l

(I)
(H)
15

(2,46) (0,45)
(15)(2,46)(0,45)

Photographische Eigenschaften

relative
Schleierbildung Empfindlichkeit

0,16 0,28 0,21 0,25 0,17

94
100
102

95
100

Gamma

0,67 0,68 0,67 0,68 0,66

Unterschied

des Grades der

Körnigkeit

+ 1 + 3

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß auch bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Kombination in einer Lichthofschutzschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, die Körnigkeit bemerkenswert verbessert und die Schleierbildung erniedrigt wird, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die photographische Empfindlichkeit und das Gamma ausgeübt werden.

Claims

I 622 Patentansprüche:

1. Färb photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht eine Kombination der folgenden Verbindungen enthalten ist:

a) ein alkalilösliches Silberhalogenid reduzierendes Phenol und

CH — CH