DE2043271B2

DE2043271B2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2043271B2
Application number: DE2043271A
Authority: DE
Inventors: Teruo Hanzawa; Keiji Hino Tokio Kasai; Kenro Tokio Sakamoto; Motoaki Tanaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US3700454A; DE2043271C3; GB1285254A; DE2043271A1; JPS4840422B1

Description

X-NHCO-CH-(CHa)₁₁-O

!5

worin X der Rest eines Kupplers, Rt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R2 und R« jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 4—18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0—3 ist, wobei R2 und R* Alkylgruppen sind und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome der Reste R2 und Ri 6—25 beträgt, wenn R3 ein Wasserstoffatom ist bzw. wenn sowohl R2 als auch Rt Wasserstoffatome sind, und R3 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, und
b) ein hochsiedendes Kupplerlösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplerlösungsmittel für den Kuppler der Formel I der allgemeinen Formel II entspricht

Υ—OOC—CH- (CH₂),,- O
Ri

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen ist und Ri, R₂, R₃, R4 und π die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

lichtempfindlichen farbfotografischen Materials auszukristallisjeren oder sich zu agglomerieren, Djes hat zur Folge, daß die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Auftefchnungsmaterials in starkem Maße verschlechtert werden.

Zur Oberwindung dieser Nachteile wurden schon verschiedene Lösungsmittel und Kuppler ausprobiert Entweder gelingt es nicht in genügendem Maß die Kristallisation des Kupplers zu verhindern oder die Reaktionsfähigkeit des Kupplers mit einem Farbentwickler wird verschlechtert, selbst wenn die Kristallisation des Kupplers int wesentlichen verhindert werden konnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen Kuppler und Kupplerlösungsmittel so beschaffen sind, daß, ohne die Reaktionsfähigkeit des Kupplers mit oxidierter Entwicklersubstanz zu mindern, ein Auskristallisieren oder Agglomerieren des Kupplers verhindert wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Kolloidschicht

a) mindestens einen Kuppler, der mit dem Oxidationsprodukt eines entwickelnden primär aromatischen Amins kuppelt und die allgemeine Formel I hat:

X-NHCO-CH-(CH₂)^-O
Ri

50

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, Silberhalogenid enthaltendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das eine neue Kombination aus einem Kuppler mit einem Kupplerlösungsmittel enthält.

Bekannt ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe oder einer phenolischen Hydroxygruppe enthält, welcher bei der Farbbildung mit einem Oxidationsprodukt eines entwickelnden primären aromatischen Amins kuppelt und ein mit Wasser nicht mischbares, hochsiedendes organisches Lösungsmittel, z. B. Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, für den Kuppler enthält.

Bei der Herstellung eines solchen Aufzeichnung*· materials zeigt sich jedoch, daß die Kuppler dazu neigen, bei der Emulsionsherstellung, bei der Beschichtung des Schichttragers oder bei der Lagerung des fertigen worin X der Rest eines Kupplers, Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₂ und R» jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 4—18 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 0—3 ist, wobei R₂ und R4 Alkylgruppen sind und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome der Reste R₂ und R₄ 6—25 beträgt, wenn R₃ ein Wasserstoffatom ist bzw. wenn sowohl R₂ als auch R4 Wasserstoffatome sind, und R3 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und

b) ein hochsiedendes Kupplerlösungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kupplerlösungsmittel für den Kuppler der Formel I der allgemeinen Formel II entsprich.;

Y — OOC—CH- (CH₂),-

(II)

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen ist und Rt, R₂, Rj, R4 und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Wird mindestens ein Kuppler der allgemeinen Formel I einem Kupplerlösungsmittel einverleibt, das als einen seiner Bestandteile mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthält, und wird die resultierende Kombination auf ein lichtempfindliches farbfotografisches Material angewandt, wird seine Kristallisation und Agglomaration in starkem Maße vermie-

den, ohne daß irgendein nachteiliger Einfluß bei den Beispiele derartiger Kuppler, die gemäß der vorliefotografischen Emulsionen oder bei den nach der Ent- genden Erfindung eingesetzt werden, werden durch die wicklung gebildeten Farbbildern entsteht folgenden Formern wiedergegeben:

.OCH₃

-NHCO-CH-C( O

-NHCO-(CH₂J₃-

(t)

CsH_n(I)

NQ₂

OCH

NHCO-(CH₂J₃-O-^J)-C₅H₁₁ (t)
C₅H₁₁(I)

QH₉(I)

H₂C C-NHCO

' I!

O=C N

ci-VVci

NHCO-CH₂-O-^f X-C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

OH

/γ

CH₃T

CjH„(t)

C₅H₁₁(I)

Cl

OH

CONH-(CHj)₂-NHCO-CH₂- 0-/Λ- C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

CONH-(CHj)₂-NHCO-CH₂-O-^Y-C₅H_n (t)

C₅H₁₁(I)

COCH₃

OCH₃

NHCO-CH₂-CO-^

NHCO — CH — O—/~V- C₄H₉Jt)
^QHs QH₉(I)

H₂C C—NHCO-<

O=C N

NHCO- CH- O

C₂H₅

C₅H_n(SeC)

OH

(X>^CONH

CI
OH

CONH-(CH₂J₂- NHCO—CH-O —*

CH₃

C₅H_n(D)

C₅H_n(H)

CONH

N=N-^f

CONH—(CH₂)₂—NHCO—CH- Ο—Ρ

CH₃

C₅H_n(Ii)

COOC₂H₅

QH₁₁(D)

CH₃

CH₃-C-CO-CH₂-CONH CH₃

CH₃

CH₃- C—CO—CH- CONH I I

NHCO—(CH₂)₃—O

Q₅H₃₁(Ii)

NHCO—

Il

N N

C₁₅H₃₁(H)

—iru.\.—η—<y

H₂C C—HNCO-(CH₂)₃—O

O=C N

QsH₃₁(H)

Cl-

CH₃

N
I
HC C-NHCO-(CH₂),-

I Il

O=C N

(14)

C₁₅Hj₁(P)

Cl -/ >-CH,

H, C C-NHCO

NHCO-CH-O-<f
C, H,

O—C₁₂H₂₅In)

Cl-/'

-Cl

Cl

CONH—(CH,)₂ — NHCO—CH —

C₂H₅ (16)

C₁₅H₃₁In)

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Kuppler kann entweder eine einzige Verbindung der allgemeinen Formel Π oder es kann ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden, wobei auch bekannte Kupplerlösungsmittel, z. B. mit Wasser nicht mischbare, hochsiedende organische Lösungsmittel wie z. B. Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat zusätzlich zugemischt werden können. Man kann also ein Gemisch aus einer einzigen Verbindung mit besonders gutem Lösungsvermögen mit einer anderen Verbindung in solchen Mischungsverhältnissen einzusetzen, daß die erhaltene Dispersion den gewünschten Berechnungsindex aufweist bzw. das Farbbild die gewünschte Absorptionseigenschaften erhält.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind folgende:

HOOC-CH₂-O^f V-C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

(17)

H₅C₂-OOC-(CH₂J₂-O

HOOC—CH-O

QH₉(I)

C₂H₅

(SeOH₇C₃-OOC-CH-O-/ V-C₅H₁₁(SeO

⁵ C₅H₁₁(SeO

HOOC-(CH₂J₃O

45

50 ⁽²⁰⁾

(21)

C₂H₅

C₁₅H₃, (n)

(I)H₉C₄- OOC— CH- O-~^~\ (22)

C₁₅H₃₁In)

H₃C-OOC-CH- O—C > (23)

C₂H₅

C₄H₉(I)

55

Die Menge der Verbindung bzw. Verbindungen der

allgemeinen Formel II beträgt im allgemeinen 0,02 bis 3,0 Teile pro Tefl Kuppler. Die Menge ist jedoch nicht immer auf diesen Bereich beschränkt, und es können vorteilhafte Ergebnisse durch jedwede Kombination von mindestens einem Kuppler der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen

Formel II erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch des Kupplers mit dem Kupplerlösungsmittel in

Form fein verteilter flüssiger Teilchen in einem wasserlöslichen oder wasserpermablen Material wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem anderen wasserlöslichen synthetischen Harz oder in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die diese Produkte als Bindemittel enthält, dispergiert. Der Kuppler wird zuerst in dem Kupplerlösungsmittel gelöst, und die Lösung wird sodann mittels eines Homogenisators oder dergleichen Vorrhhtung dispergiert, wobei die Dispersion, falls notwendig, mit einem Emulgator wie einem Alkylbenzolsulfonat stabilisiert wird. Andererseits tann die Dispersion auch dadurch gebildet werden, daß der Kuppler und das Kupplerlösungsmittel in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie Äthylacetat gelöst wird und die resultierende Lösung sodann in Wasser oder einer Bindemittellösung dispergiert wird. In einer späteren Stufe wird das niedrig siedende organische Lösungsmittel, falls notwendig, durch Verdampfen oder Auswaschen abgetrennt. Die Dispersion wird nach üblichen Verfahren auf einen geeigneten Träger aufgetragen, der sodann getrocknet wird. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbfotografische Material erhalten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Silberhalogenid-Emulsion kann irgendeine der bekannten Silberhalogenidemulsionen sein. Diese Emulsionen und die vorstehend erwähnten Bindemittel können weitere bekannte fotografische Zusatzstoffe enthalten.

Wird der erfindungsgemäße Kuppler zu einer Silberha'ngenid-Emulsion gegeben, liegt die Menge des Kupplers vorzugsweise im Bereich von 1—300 g pro Mol Silberhalogenid. Wird der Kuppler einer anderen Schicht des fotografischen Materials zugegeben, liegt die Menge Kuppler vorzugsweise im Bereich 1—500 g pro 100 g Bindemittel, obwohl die Menge in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des erhaltenen fotografischen Materials variabel ist.

Bevorzugt wird als Kuppler l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxy-acetamido)-
Benzamido]-5-pyrazolon und als Lösungsmittel hierfür 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-essigsäure.

Beispiel 1

3 g l-(2'.4'.6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'".4'"-di-tert.-amylphenoxyaeetamido)-benzamido]-5-pyrazolon wurden in einem Gemisch aus 0,6 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-essigsäure, 0,9 g Tricresylphosphat und 9,0 g Äthylacetat unter Erhitzen auf 60⁰C gelöst. Die resultierende Lösung wurde in ein Gemisch aus 23 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, 7 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 16 ecm Wasser gegossen, und das resultierende

Gemisch wurde emulgiert, indem es mehrere Male durch einen Homogenisator zur Erzeugung einer Dispersion passiert wurde. Diese Dispersion wurde unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei Luft auf die Oberfläche der Dispersion geblasen wurde, um das

Äthylacetat vollständig aus der Dispersion abzutrennen.

Zum Vergleich wurde eine Dispersion in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß die 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-essigsäure nicht verwendet wurde und die Menge an Tricresylphosphat um 0,6 g gesteigert wurde.

Die erhaltenen zwei Dispersionen wurden in einem Eisschrank gelagert und Stabilitätstesten unterworfen. Es wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuppler

Kuppler: Tricresylphosphat :2,4-Di-tert.-amylphenoxyessigsäure

Veränderung der
Trübheit der Dispersion während einer zweimonatigen
Lagerung*)

Dispersion mit 1 :03:0,2 3%

2,4-Di-tert.-amylphenoxyessigsäure

Dispersion ohne 1 :0,5:0 57%

2,4-Di-tert-amylphenoxyessigsäure

*) Die Trübheit wurde unter Verwendung einer 02 mm-Zelle in einem Turbidimeter gemessen.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Stabilität der Dispersion durch Zugabe von 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-essigsäure zu der Kuppler-Dispersion verbessert wird.

Beispiel 2

5 g «-{3-fj>-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butylamido]-benzoyl}-a-(4-nitrophenoxy)-2-methoxy-acetaniIid_ wurden bei etwa 120⁰C in einem Gemisch aus 24 g Äthyl- «(2,4-di-tert-amylphenoxy)-propionat und 24 g Dibutylphthalat gelöst Die erhaltene Lösung wurde in ein Gemisch aus 180 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 10 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegossen und das erhaltene Gemisch wurde dadurch emuigiert, daß es mehrere Male durch einen Homogenisator unter Bildung einer Dispersion passiert wurde. Die Dispersion wurde zu 100 ecm einer Silberhalogenid-Gelatine-Hmulsion gegeben, die sodann nach üblichen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Die Gelatineschicht wurde erstarren gelassen und getrocknet, wodurch ein Probestreifen eines fotografischen Materials erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß das Äthyl-«-(2,4-di-tert-amyIphenoxy)-propionat nicht eingesetzt wurde und die Menge an Dibutylphthalat um 24 g erhöht wurde.

Nach Belichtung wurden die so hergestellten beiden Proben getrennt mit einem Entwickler behandelt, der N-Äthyl-N-ß-sulfonamidoäthyl-3-methyI-4-amhioanilin

enthielt Hiernach wurde die übliche Nachbehandlung für fotografisches Materiai durchgeführt. Der Garnma-Wert und die maximale Dichte jeder Probe sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel Kuppler : Dibutylphthalat: Äthyl-*-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-propionat

Gamma

Maximale Dichte

Kontrollprobe
Probe gemäß
Erfindung

1 :1 :0
1 =0,5:0,5

1,0

2,37
2,88

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe des Äthyl-Ä-(2.4-di-tert-amylphenoxy)-propionats zu der Kuppler-Dispersion den Kontrast und die maximale Dichte der erhaltenen Bilder erhöht.

Beispiel 3

1,4 g l-(2',4'-Dimethyl-6'-chlorphenyl)-3-[>(3"-npentadecylphenoxy)-butylamido]-5-pyrazolon und 0,6 g

t (2',4'- Dimethyl-6'-chlorphenyl)-3-|>(3'-n-pentadecylphenoxy)-butylamido}-4-(4"'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon wurden etwa bei 60°C in einem Gemisch aus 0,6 g Äthyl-y-(3-n-pentadecylphenoxy)-butylat, 1,4 g Tricresylphosphat und 6,0 g Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein Gemisch aus 17 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, 5 ecm einer 5%igen wäßrigen Natrium-dodecylbenzolsulfonat-Lösungen und 12 ecm Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde unter Herstellung einer Dispersion da-

20

?5

durch emulgiert, daß es mehrere Male durch einen Homogenisator passiert wurde. Die Dispersion wurde zu 100 ecm einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion gegeben, die sodann nach üblichen Methoden auf einen geeigneten Träger aufgetragen wurde. Die Gelatineschicht wurde erstarren gelassen und getrocknet, wodurch eine Probe eines fotografischen Materials hergestellt wurde.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß das Äthyl-y-(3-n-pentadecylphenoxy)-butylat weggelassen wurde und die Menge an Tricresylphosphat um 0,6 g erhöht wurde.

Die so hergestellten zwei Proben wurden getrennt mit einer Natriumthiosulfat enthaltenden Fixierlösung zur Entfernung des Silberhalogenids behandelt und sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Transparenz jeder Probe ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Trübheit der fixierten Probe*) Kontrollprobe 33,5% Probe der Erfindung 17,2%

·) Die Trübheit wurde direkt gemäß der Schwarztafelmethode unter Verwendung eines Turbidimeters gemessen.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Probe in bezug auf die Transparenz durch Zusatz des Äthyl-y-{3-n-pentadecylphenoxy)-butylats zu der Kuppler-Dispersion erheblich verbessert wurde.

Beispiel 4

5 g Ä-{3-[«-(2,4-Di-tert-butylphenoxy)butylamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid wurden in einer Mischung aus 5 g Äthyl-«-(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)propionat und 15 g Äthylacetat durch Erwärmen auf 60° C gelöst Die erhaltene Lösung wurde in eine Mischung aus 70 ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung und 13 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonatlösung gegossen, und das erhaltene Gemisch wurde dadurch emulgiert, daß es mehrere Male durch einen Homogenisator passiert wurde. Dadurch wurde eine Dispersion erhalten. Diese Dispersion wurde in 100 ml einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion gegeben, die dann nach üblichen Methoden auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen wurde. Die Gelatineschicht wurde erstarren gelassen und getrocknet, wobei eine Probe erhalten wurde.

Es wurde eine weitere Probe in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt mit der Abänderung, daß das Äthyl-<x-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propionat in einer Menge von 2,5 g anstelle von 5 g eingesetzt wurde. Außerdem wurde in analoger Weise eine Kontrollprobe dadurch hergestellt, daß 5 g Dibutylphthalat anstelle der 5 g Äthyl-«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propionat verwendet wurden.

Die so hergestellten 3 Proben wurden belichtet und jeweils der üblichen Farbentwicklung und Fixierungsbehandlung unterworfen, wie sie in Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde. Die maximale Dichte und die Transparenz der einzelnen Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel Kuppler: Dibutylphthalat: Äthyl-«-(2,4-<li-tert-amyl-

phenoxy)propionat

Max. Dichte

Trübheit der
fixierten Probe

Kontrollprobe
Probe 1 gem. der
Erfindung
Probe 2 gem. der
Erfindung

1:1:0
1:0:0,5

1:0:1

1,98
2^7

383%
104%

173%

13 14

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Ver- Vergleich zur Kontrollprobe, bei der Dibutylphthalat wendung von Äthyl-<x-(2,4-di-tert-amylphenoxy)pro- verwendet wurde. Die verbesserten Ergebnisse bei Verpionat zur Herstellung der Kupplerdispersion die maxi- wendung von Äthyl-«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)promale Dichte des erhaltenen Bildes erhöht und daß die pionat werden auch dann erhalten, wenn es in einer geTransparenz der Farbbilder merklich verbessert ist im s ringeren Menge als Dibutylphthalat eingesetzt wird.

Claims

Patentanspruch:

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Sflberhalogenidemujsionsscbicht oder in mindestens einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht

a) mindestens einen Kuppler, der mit dem Oxidationsprodukt eines entwickelnden primären aromatischen Amins kuppelt und die allgemeine Formel I hat: