DE1923692A1 - Lichtempfindliche photographische Filme - Google Patents
Lichtempfindliche photographische FilmeInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
- G03C1/832—Methine or polymethine dyes
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Description
RECHTSANWÄLTE j ^ Μ-,·
DR. JUrI DIPL-CHEM. WALTER BEIL '
ALFRED HOÜPPENER Λ
.DR. JUR. DIPL-CiIL-M. H-J. WOLFF '
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
623FRANKFURrAMMAlN-HoCHST
Unsere Nr. 15 464
& AJ Corporation
New York, N.T., V.St.A.
New York, N.T., V.St.A.
Lichtempfindliche photographische Filme
Gegenstand der Erfindung sind photographische Pilme mit
ausgezeichneter Anti-Streuwirkung durch Verwendung verbesserter
!farbstoffe.
Es ist'bekannt j bei der Herstellung liohtempfindlicher
photographischer Materialien, insbesondere solcher des Gelatine-Silberhalogenid Typs, in mindestens eine der
Schichten dieses Materials ein oder mehr lichtausfilternde Mittel einzuarbeiten. Die Verwendung solcher lichtausfilternder
Mittel ist insbesondere bei der Htrstellung photographischgr
JPilme wesentlleh, für di® in erster Linie die
Qualität der Bilaauflösimg wichtig ist»-Die Eigensohaft
einer oder mehrersr Schichten dem photographischen Filmes,
auftreffende aktinisehe Strahlen zu streuen.§ macht gewöhnlioh
^ede Möglichkeit zur Erzielung von Bildern mit der
erforderlichen: Klarheit oder Auflösung zunichte. Die einem gegebenes photograpfcisehen Material innewohnende Eigenschaft,
S0&847/Q938
die auftreffende Strahlung zu streuen, führt unweigerlich
zu unscharfen, verschwommenen oder undeutlichen Bildern. Es ist auoh klar, daß bei der Bilderzeugung die Kontraste,
die Dichte usw. beträchtlich leiden5 da der gestreute Anteil der für die Belichtung eingesetzten Strahlung seinem
eigentlichen Zweck im wesentlichen verloren geht. Die Folge ist eine Verringerung der für die Belichtung verfügbaren
Strahlen und dementsprechend eine starke Beeinträchtigung
der Bildqualität.
Die Bereitstellung von Farbstoffen, die einen Anti-Streueffekt
bewirken und sich für die Herstellung photographischer Filme eignen, erwies sich bei der Herstellung panchromatischer
Filme als besonders problematisch. Die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Farbstoffe waren in
einer oder mehrerer Hinsicht nicht zufriedenstellend. Ihr Hauptnachteil besteht wahrscheinlich darin, daß sie in vielen
Fällen während der auf die Belichtung folgenden normalen Verfahrensstufen, d.h. während des Entwickeins, Fixierens
und Waschens, nicht leicht aus dem photographischen Film entfernt werden können. Im Idealfall sollte der den
Anti-Streueffekt bewirkende Farbstoff natürlich leicht entfärbt werden können, farblos bleiben und in den verschiedenen
beim. Entwickeln verwendeten Lösungen leicht löslich
sein.
In vielen Fällen bevorzugt man es, den Farbstoff in die
lichtempfindliche Zusammensetzung selbst einzuarbeiten und nicht in eine nicht-empfindliche Hilfsschicht, z.B.
eine Yersteifungeschicht. Dies ist jedoch nur dann möglich,
wenn der den Anti-Streueffekt bewirkende Farbstoff die lichtempfindliche Zusammensetzung in keiner Weise beeinträchtigt.
Es ist daher Voraussetzung, daß der Farbstoff
im wesentlichen nicht dazu neigt, die Emulsion unempfindlich zu machen oder ihre.*- lichtempfindlichen Eigenechaf-
909847/0938
ten in enderer Weise zu beeinträchtigen.
In der Praxis hat es sich erwiesen, daß viele der bisher für den angegebenen Zweck vorgeschlagenen Farbstoffe in
einer oder mehrerer Hinsicht den gestellten Anforderungen · nicht entsprechen Lind es notwendig machen, auf Hilfsmaßnahmen
zurückzugreifen, um die auftretenden Nachteile auszugleichen. V/irtschrftliche Erwägungen sprechen jedoch grundsätzlich gegen die Anwendung solcher korrigierender Maßnahmen
.
Es wurde nun gefunden, daß sich für die Herstellung lichtempfindlicher
photographischer Filme mit ausgezeichnetem Erfolg Farbstoffe einer verhältnismäßig begrenzten Klasse
anwenden lassen.
Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Anti-Streueffekt bewirkenden Farbstoffe werden während der auf die Belichtung
folgenden Verfahrensstufen leicht als Begleitstoffe
aus dem photographischen Film entfernt. Sie können sowohl
in den lichtempfindlichen als auch in den nicht-lichtempfindlichen Schichten des Films verwendet werden und haben
wenig Neigung, die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen,einen Anti-Streueffekt bewirkenden
Zusammensetzungen enthalten mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz eines Farbstoffs der allgemeinen Formel
909847/0938 badoRiG1nal
kX;
in der R, R-, , R2 und R, Alkyl gruppen, vorzugsweise niedere
Alkylgruppen mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl- oder Butylgruppe,
und R. die Cyangruppe oder ein Halogenatom ist,
z.B. Chlor oder Brom.
Die unter die ohige Formel fallenden Farbstoffe zeichnen
sich dadurch aus, daß sie alle diejenigen Eigenschaften besitzen, die bei Verwendung von einen Anti-Streueffekt
bewirkenden Mitteln erwünscht sind. Probleme hinsichtlich der Zurückhaltung von Farbstoff im photographischen Material
nach der Entwicklung fallen weg, da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstbffe während der einzelnen auf die Belichtung
folgenden Verfahrensstufen rasch entfernt werden
und, was noch wichtiger ist, bei Anwendung verhältnismäßig einfacher Maßnahmen leicht aus dem photographischen Material
diffundieren oder in anderer Weise herauswandern. So
hat man z.B. gefunden, daß diese Farbstoffe dadurch aus dem photographischen Film entfernt werden können, daß man
ihn einfach mit gewöhnlichem Leitungswasser in Berührung bringt, ohne daß ein Entwickler oder ein anderes alkalisches
Medium notwendig ist. - . ■ '
Wahrscheinlich der größte Vorteil der erfindungsgemäß ,verwendeten Farbstoffe besteht darin, daß sie nicht dazu neigen, Gelatine zu färben, die gewöhnlich als Dispersionsmedium bei der Herstellung photographischer Schichten für
9 09847/0 938
. Bau ORiQfNAL
Filme verwendet v/ird. Auf Grund dieser Eigenschaft wird jede Möglichkeit zur Verfärbung weitestgehend verringert,
wenn nicht völlig ausgeschlossen. -. _
Wie schon ausgeführt, sind die erfindungsgemäß verwendeten
filternden Farbstoffe hervorragend als Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung selbst und/oder
einer Hilfsschicht geeignet, z*B. einer einen Anti-Streueffekt
bewirkenden Schicht, die in bekannter Weise auf die Rückseite eines geeigneten Filmträgers gegossen wer- λ
den kann. Bei der Herstellung einer getrennten Schicht sind der Farbstoff und das geeignete filmbildende organische
Bindemittel vorzugsweise in alkalischen Medien löslich. Der Ausdruck "organische filmbildende Mittel" umfaßt
vorliegend synthetische polymere Substanzen, natürlich vorkommende organische Kolloide usw., deren wässrige Lösungen,
Dispersionen, Emulsionen usw., die beim "'rocknen kontinuierliche
Filme ergeben. Das bevorzugte filmbildende Material ist in alkalischen Medien löslich und kann daher,
wenn es alkalischen Bedingungen ausgesetzt wird, wie in den photographischen Bädern nach der.Belichtung, leicht
entfernt werden.
Als Beispiele für filmbildende Materialien, die sich für die erfindungsgemäßrjfe Zwecke eignen, sind insbesondere zu
nennen: Gelatine, Copolymere aus Alkylvinyläthern und MaleinsäureanhydridJolymere
der Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Filmbildende Materialien mit der erforderlichen löslichkeit
in alkalisehen Medien sind bekannt und hinreichend in der
!iterator beschrieben«
Wenn der farbstoff in die liehtempfindlielie Schiebt eingearbeitet
wird, kann dies in jeder Stufe der Emulsioneherstellung erfolgen. Der Farbstoff kann unabhängig davon,
ob er einer getrennten Schicht und/oder der liehtempfind-
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lichen Schicht zugefügt wird, in Konzentrationen verwendet v/erden, die über einen verhältnismäßig weiten Bereich
variieren, ifotwendig ist lediglich, daß der Farbstoff in
solchen Mengen vorhanden ist, daß der erforderliche FiI-tereffekt
erzielt wird. Auf jeden Fall hat man gefunden,
daß Farbstoffkonzentrationen im Bereich von etwa 20 Teilen bis etwa 200 Teilen je 1 000 Teile Kolloidträger für
die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten,den Änt!-Streueffekt bewirkenden
Farbstoffe eignen sich hauptsächlich für photographische Emulsionen auf der Basis Silberhalogenid (d.h.
Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid) - Gelatine. Emulsionen
dieser Art können &uf beliebige übliche Filmmaterialien aufgebracht v/erden, filmbildende Kunststoffe, wie Polyester,
Polycarbonate usw. sowie Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat
und dergl. eingeschlossen.
In den Fällen, in denen der Farbstoff in Form einer getrennten versteifenden oder Rückenschicht angebracht v/erden
soll j ist klar, daß die Uberzugszusainmensetzung eine oder
mehrere Hilfsstoffe zur Erleichterung der Bildung eines
einheitlichen homogenen Überzugs enthalten kann. Hierzu können üblicherweise eingesetzte Hilfsmittel verwendet
werden, wie Saponin oder beliebige synthetische oberflächenaktive Mittel. Außerdem kann ein geeignetes Härtungsmittel,
wie Formaldehyd, eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten, den Anti-Streueffekt bewirkenden Farbstoffe sind im Handel unter dem Warenzeichen
"GBNACRYIj1' (GAP Corporation, New York) erhältlich. Sie
können leicht dadurch hergestellt werden, daß man einen Farbstoff der obeu, angegebenen Formel einfach mit einem
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üblichen quateriiisierenden Hittel, v/i ο Dimethylsulfat, behandelt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu einer Hischung aus Gelatine, V/asser, Aldehyd-Härter
und oberflächenaktivem Mittel (Saponin) v/erden 20 Gewichtsteile
eines Farbstoffes der allgemeinem Formel
(CH,
CH5-SO4
je 1 000 Gewichtsteile Gelatine gegeben. Die so hergestellte
Überzugszusammensetzung wird auf die Rückseite eines Cellulose acetat-Filmträgers aufgetragen, der auf seiner entgegengesetzten
Seite eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid Emulsion aufweist. Die so abgelagerte Farbstoffschicht
absorbiert breit im grünen Bereich des Spektrums. Der Film wird dann belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen,
wobei man in üblicher Weise vorgeht. Der Farbstoffüberzug verliert beim Eintauchen in die einzelnen photographischen
Lösungen rasch seine Farbe und wird leicht aus der Schicht entfernt. Bei der visuellen Betrachtung
des Films werden keine Farbstoffrückstände festgestellt.
Das mit dem Film erhaltene Bild ist hinsichtlich der Auflösung, des Kontrasts, der Dichte usw. von ausgezeichneter
photographischer Qualität. Diese Beobachtung wird durch den Vergleich mit einer Kontrollprobe eines photographischen Films bestätigt, der keinen Farbstoff enthält, sonst
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aber die gleiche Zusammensetzung aufweist. Mit dem Kontrollfilm wird ein unscharfes, verschwommenes Bild erhalten,
bei dem der Kontrast, die Dichte usw. nicht optimal sind.
Das Beispiel4! wird mit dem folgenden Farbstoff wiederholt:
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1,
d.h. der photographische Film mit dem oben beschriebenen Farbstoff besitzt überlegene photographische Eigenschaften,
wenn er mit einer Kontrollprobe verglichen wird, die keinen Farbstoff mit anti-Streueffekt enthält.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man als
Farbstoff mit Anti-Streueffekt die folgende Verbindung:
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.f-rvx
CH3 - SOj
Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Beispiele 1-3 werden wiederholt, jedoch werden die
Farbstoffe der lichtempfindlichen Gelatine-Silberchlorbromid Emulsionsschicht zugefügt, Fach der Entwicklung, dem Fixieren,
Waschen usw. erhält man Bilder von hervorragender Qualität.
Das Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 10 Teile Farbstoff je 1 000 Teile Ge32fcine verwendet werden
und daß die den Farbstoff enthaltende Schicht zwischen dem Filmträger und der Silbromjodid Emulsion aufgebracht
wird. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.
Die Beispiel 4-6 werden mit der Abweichung wiederholt t
daß die filternden Farbstoffe vor der Belichtung auf die überzogenen Filme aufgebracht werden s indem man 4»65 m Film
mit einer wässrigen lösung tränkt, die 10 mg bis 80 mg Farbstoff je 1 Lösung enthält. Es wurden im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erhalten wie in den Beispielen 4-6.
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Claims (7)
1. Lichtempfindlicher photographischer PiIm, der auf einem
Filmträger mindestens eine lichtempfindliche Gelatine-Sirberhalogenid
Schicht enthält und "bei dem mindestens eine der Schichten des Films als Farbstoff mit Anti-Streueffekt
ein quaternäres Ammoniumsalζ eines Farbstoffs
der folgenden allgemeinen Formel aufweist
C2H4R
in der R, R1, Rp und R, Alkylreste mit 1-4- Kohlenstoffatomen
bedeuten und R^ die Cyangruppe oder ein Halogenatom
ist.
2. Film nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Farbstoff mit Anti-Streueffekt ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel enthält:
als Farbstoff mit Anti-Streueffekt ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel enthält:
9 09 8A7/0 93 8
CH3 - SO4
3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Farbstoff mit Anti-Streueffekt ein quaternäree Ammoniumsalz
der Formel enthält:
4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Farbstoff mit Anti-Streueffekt ein quaternäres Ammoniumsalz
der Formel enthält?
9098A7/0938
BAD
OH
5. PiIm nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Farbstoff in einer Rückenschicht vorliegt, die auf der zur lichtempfindlichen Gfelatine-Silberhalogenid
Emulsion entgegengesetzten Seite des Filmträgers aufgebracht
ist.
6. Film nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß
der Farbstoff in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion
enthalten ist.
7. Film nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Filterschicht enthalten ist,
die zwischen und in vollständigem Kontakt mit dem Filmträger und der Emulsionsschicht liegt.
Für
G F A Corporation
New York, N.Y., V.St.A.
New York, N.Y., V.St.A.
Rechtsanwalt
909847/0938
Applications Claiming Priority (1)
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