DE1547833A1

DE1547833A1 - Photographische lichtempfindliche Materialien

Info

Publication number: DE1547833A1
Application number: DE19661547833
Authority: DE
Inventors: Teruo Kobayashi; Kikuo Kubodera; Shigeru Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3512983A; GB1114323A

Description

FATENTANTWXtTF '

DR. E. WIEGAND DIPL-JNG. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 1547833

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7i 8000 MO N CH EN 15, TELEGIiAMME₁KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

3o. Juli 1969 W. 12 464/66 15/Ko/Loe ' P 15 47 853.8

Fuji Shaahin Film Eabushiki Xaisha Kanagawa (Japan) ·

Pliotographische lichtempf indliclie Materialien _

Die Erfindung bezieht sich, allgemein auf Farben- oder Schwarz-weiß-Photographie und insbesondere auf licht empfindliche Halogensilber-Materialien für die Farben-'oder Schwarzweiß-Photographi© mit verbesserten Filterschichten, Schutzschichten gegs&ber Lichthofbildung und/oder Strahlungsschutzachichten. ·

Eine Filterschicht besteht aus einer gefärbten Schicht, die 'zur Korrektur der Farbempfindlichkeit von photographischen Emulsionsschichten gebildet ist und die Schutzschicht gegenüber Idchthofbildung und die Strahlungsschutzschicht bestehen aus gefärbten Schichten, die zur Absorption von reflektiertem, gestreutem oder diffusem Licht von schädlichem oder nachteiligem gefärbten Licht gebildet werden. Derartige gefärbte Schichten werden jeweils auf oder unter einer photographischen Emulsionsschicht, zwischen photographischen Eniulsionsschichten, in einer photographischen Emulsionsschicht oder auf der Eückseiuö eines Trägers gebildet«

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Wenn die in einer derartigen Filterschicht, Schutzschicht gegenüber Lichthofbildung oder einer Strahlenschutzschicht enthaltenen gefärbten farbstoffe in diesen Schichten benachbarter Smulsionssciiichten während der Herstellung der photographisehen Filme, deren Aufbewahrung oder vor der Belichtung der Filme selbst nur in geringem Ausöaß diffundieren, werden die photographischen Eigenschaften des phot&-· graphischen Films erniedrigt und demgemäß muß die Diffusion derartiger Farbstoffe vollständig verhindert werden. Außerdem müssen diese gefärbten Farbstoffe bei den photographisehen Behandlungen des Films vollständig entfärbt oder vollständig aus den Filmschichten herausgelöst werden.

Um don Farbstoffen ein diffusionsbsständigea Verhalten zu erteilen'wurden bisher z.B. die folgenden Arbeitsweisen vorgeschlagen und bekannt;

(1) Δη die StrukturkcmponGnte des Farbstoffs wird eine aliphatisch^, langfcettige Alkylgruppe chemisch gebunden (vgl. z.B. deutsche Patentschriften 1 104 335 und 1 130 697, britische Patentschrift 779 926 und japanische Patentschrift, Veröffentlichung-Nr. Sho 36-19345). Jedoch bes^itzt dieses Verfahren den Nachteil, daß bei der photographischen Eshand-r lung der Farbstoff nicht vollständig entfärbt oder "herausgelöst wird und der einen derartigen Farbstoff enthaltende photographische Film zum Verschmutaöü neigt.

909846/108^ BAD ORfGlNAt

(2) Zur Verhinderung des Übergangs von Farbstoffen durch Diffusion wird ein basisches Beizmittel, z.B. das hydrplysierte Produkt von Polyäthyl-N-vinylcarbaiaat, ein Polymerisationsprodukt von K-(H^l-I)ialIcylaminoalkyl)-malein3r:ureimid oder das Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin und Harnstoff, zusammen mit einem wasserlöslichen Farbstoff verwendet (vgl. briti-ßche Patentschriften 830 189 und 906 083 und deutsche Patentschrift 1 095 120). Hierbei ist jedoch nicht nur die vollständige Verhinderung des Farbstoffdiffusion schwierig zu erhalten, auch, wenn ein derartiges Beizmittel verwendet wird, sondern es wird auch die Hafteigenschaft der Emulsionsschichten sehr stark erniedrigt, wenn ein großer Anteil des Beirmittels, d.h. eines basischen hochmolekularen Elektrolyten zugesetzt »ird· Wenn ein derartiges.basisches Beizmittel mit einem sauren, Sulfongruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Farbstoff in einem Medium, wie Gelatine, gemischt wird, wird außerdem eine Ausfällung und die Bildung von lichtstreuenden Teilchen herbeigeführt und demgemäß ist die Verwendung eines derartigen Beizmittels für Filterscliicuten, Schutzschichten gegenüber Lichthofbildung oder Antistrahlungsschichten ungeeignet·

(3) Ein eine OH-Gruppe oder eine IflLj-Gruppe aufweisender Farbstoff wird in Form eines Esters oder eines Amids an das lÄischpolymerisationsprodukt von li-Vinylpyrrolidon und ungesättigtem Säurechlorid chemisch gebunden (vgl· französi-

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BAD ORIGINAL

jaches Patent 1 3O3 090). Dieliachteile einer derartigenArbeitsweise ergeben sich Jedoch daraus, daß die Synthese von ungesättigtem Säurechlorid schwierig ist und auch die Synthese des Farbstoffs duch die Umsetzung eines derartigen ungesättigen Säurochlorids und N-Vinylpyrrolidons schwierig ist«

(4·) Ein wasserunlöslicher Farbstoff wird in einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel von hohem Siedepunkt gelöst und dann die Lösung in Gelatine nach dem sog· Öl-Dlepersionsvorfahren dispargiert· Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Menge des Farbstoffs je'Flachenein- ; heit des Überzugs um den der Menge des Öls entsprechenden Anteil erniedrigt ist·

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von photographischen,, lichtempfindlichen Materialien, bei welchen die Diffusion von Farbstoffen verhindert ist·

Dies wird gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines lf-Vinyl-2-pyrrolidon enthaltenden Polymerisats als Beizmittel erreicht· Gemäß der Erfindung enthält das photographische lichtempfindliche Material wenigstens eine Schicht, die den keine Säuregruppe enthaltenden Oxonol-Farbstoff

enthält, der durch die nachstehende allgemeine Formel O OM

Il * I

Y £ β CH(-CH » CH) - C Z

\ χ a »ν /

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BAD ORIGINAL

dargestellt wird, in v/elcher Y und Z jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, einen Kohlenstoff- oder heterocyclischen Eing bildende Gruppe, M Wasserstoff oder Η.Ε,^Ε, (worin Byj, Eg und E, Jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder eine niedere Hydroxyalkylgruppe darstellen) und η 0, 1 -oder.2 bedeuten, wobei dieaerSchicht ein Poly-IT-vinyl-2-pyrrolidon oder ein IJ-Vinyl-2-pyrrolidon = enthaltendes Mischpolymerisat einverleibt worden ist·

Der von Ϊ oder Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel gebildete Eing kann ein Pyrazolonring, ein Iso-oxazolonring, ein Barbitursäurering, ein Thiobarbitur-Eäurering, ein 3-0xythionax>hthenrins, ein 1,3-Indandionring oder ein Ehodaninring sein·

Die Bindung'äös Farbstoffs und des Beizinittels muß so eev;lihlt werden, daß sie für eine Entfernung des Farbstoffs im Verlauf der Behandlung zu stark ist und für eine Diffusion des Farbstoffs zu schwach ist. Das Beizmittel gemäß der Erfindung ist gegenüber aauren Qxonol-Farbstoffen mit Sulfo- oder Carboxylgruppen unwirksam· ·

Die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel dargestellten Farbstoffe sind in der britischen Patentschrift 506 385 und der US-Patentschrift 2 621 125 beschrieben; da sie jedoch in Wasser leicht gelöst werden, obgleich sie keine Sulfo- und keine Carboxylgruppen enthalten, diffundieren

909846/108· BAD ORlGiNAL ' '. ^f '

sie in benachbarte Schichten. Diese Diffusion der Farbstoffe gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann jedoch vollständig verhindert werden, indem ein Polyvinylpyrrolidon oder ein Polyvinylpyrrolidon enthaltendes Mischpolymerisat zugegeben wird. Instesondere besitzt unter den gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Farbstoffen der symmetrische oder asymmetrische Oxonol-Farbstoff, der mit einer Carboxyalkylgruppe (d.h. der Esterart) und einer Oxyalkylgruppe (d.h. der Ätherart) an der 3-Stellung des Pyrazolone substituiert ist, die nachstehend angegebenen Vorteile. Da verglichen mit den vorstehend genannten, in der britischen Patentschrift 506 385 und der US-Patentschrift 2 621 125

beschriebenen Farbstoffen, die symmetrische oder asymmetrische Oxonol- .

Farbstoffe," in denen die 3-Stellung de3 Pyrazolone mit einer Methylgruppe substituiert ist,.sind, der Farbstoff gemäß der Erfindung, bei welchem die 3-Stellung des P_vrazolons durch eine esterartige odor ätherartige Gruppe substituiert ist, ein© hohe Löslichkeit in Methanol oder einer wäßrigen Alkohollösunej des Beizmittel-Polymerisats gemäß der Erfindung aufweist, kann eine wäßrige Gelatinelösung mit einer hohsn Färbstoffkonzentration, und demgemäß eine geSSrbte Schicht mit einer hohen Farbdicht© erhalten v/erden, auch wenn dio Schicht dünn ist»Da ferner di© maximale Absorption des Farbstpffs der Esterart auf die Seite der längeren Wellenlängen um etwa 10 bis 25 νμ als diejenige des methylsubstituierten Farbstoffs verschoben ist und die maximale Absorption dos

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I '

BAD ORIGINAL

rarb3toff3 der Äthorart auf die Seite von kürzeren Wellenlängen um etwa 10 bis 20 spi gegenüber derjenigen dos Met hy 1-eubstltuiorten Farbstoffe verschoben ist, bietet d^e Auswahl bei der Anpassung oder Abstimmung mit der maximalen Lichtempfindlichkeit der photographißchon Emulsion oder bei der Beseitigung oder Entfernung von nachteiligen unerwünschten, liohtem^pindliclien V/ellenlänsenbareichen durch Absorption besondere Vorteile· Überdies sind Schleierbildung und Erniedrigung der lichtempfindlichkeit geringer und die Entfärbung dee Farbstoffe ist gut·

Wenn das Molekulargewicht von Polyvinylpyrrolidon odor dessen Mischpolymerisat su niedrig ist, ist der DiffueioneverhUtungseffekt erniedrigt; ein Polyvinylpyrrolidon Oder dessen Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht über 250O₉ das in Wasser dispergicrbar ist, erwies sich als geeignet und zweckmäßig. Brauchbare Mischpolymerisate 8iod die Mischpolymerisate von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylalkylather od.dgl; Die Wirkung des Mischpolymerisats ist hoch, wenn der Gehalt an Vinylpyrrolidon, groß ist und das Mischpolymerisat wird nahezu unwirksam, wenn der Gehalt des Vinylpyrrolidon^ weniger als 20 Ggv/.-% beträgt.

Zur Einverleibung des vorstehend beschriebenen Polymerisats oder llisclipolyuorisats in ein lichtempfindliches Material, kann das Polymerisat direkt einer Übcrzucslösung

909846/106$ BAD ORIGJNAL. .

für die Schutzschicht gegenüber I/ichthofbildung, die Schiitaschicht gegenüber Strahlung oder die Filterschicht, welche jeweils den Farbstoff enthält,zugegeben werden, oder es kann einer dieser Schicht benachbarten Schicht einverleibt werden·

Im letzteren Pail wird der Farbstoff durch Diffusion in die benachbarte_t das Polymerisat enthaltende Schicht übergeführt _t in welcher die Diffusion dee Farbstoffs in andere Schichten verhindert'wird.

t .

Sa der pH-Wert des gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Beizmittels unterhalb 7 ist», sind die Verringerung der Empfindlichkeit und die Schleierbildung in der photo« graphischen, lichtempfindlichen Emulsion nied^riger;als bei Verwendung eines gebräuchlichen basischen Beizmittels. Sa außerdem der gemäß der Erfindung verwendete Oxonol-Farbstoff keine sauren Beste aufweist, kann die Biffusion des Farbstoffιi durch das nahezu keine Basizität aufweisende Beizmittel ge- ' maß der Erfindung vollständig verhindert werden,und der Farbstoff, der in Wasser schwach löalioh ist, kann gleichförmig in der Lösung des Beizmittels dispergiert werden. Daher kann der Farbstoff· gleichförmig in einer wäßrigen Gelatinelösung enthalten sein. Es wird angenommen, daß der Grund für die Verhinderung des Farbstoffs an einer Diffusion in eine benachbarte Schicht neben der geeigneten Bindungskraft zwischen dem Farbstoff und dem Beizmittel darin liegt, daß

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bad original; '.

die Löslichkeit dos Farbstoffs ia seiner Schicht durch die Anwesenheit des Beiz&ittels auf einen Wert gesteigert wird, der höher'als derjenige in der benachbarten, kein !Beizmittel enthaltenden 3cMcht ist·

Für die Herstellung der gefärbten Schicht gemäß der Erfindung; wird 25.B. der Farbstoff-in einem organischen, mit V/aaser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanol zugegeben und mit einer wäßrigen odor alkoholischen Losung dos Beizmittels gemischt.· Das System τ/ird dann in oinor wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloidmediuias, wie Gelatine odor Polyvinylalkohol, dispergiert und danach, nach Aufbringen in Form eines Überzugs auf einen Träger oder eine photographicche Emulsionsschicht getrocknet, um dio gefärbte Schicht zu ergeben'. ·

Die Menge oder der Anteil des Beizmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Seile, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Seile auf 1 Gew.-Teil Farbstoff· Bei einer geringeren Menge als 0,5 Gew.-Teile des Beizmittels ist die Wirkung gering und bei einer größeren Henge als 10 Gew.-Teile des Beizmittels wird das Haftvermögen oder die -Klebekraft der das Beizmittel enthaltenden Schicht an benachbarten Schichten erniedrigt·

TÜ3 wird angenommen , daß das Entfärben und Herauslösen des weder eine SuIfongruppe noch eine Carboxylgruppe enthaltenden Farbstoffs gemäß der Erfindung dadurch herbeigeführt

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- ίο -

wird, daß dor Farbstoff in ©in wasserlösliches Material ungev/cndelt und gleichzeitig durch dio Reduktion während der photgraphisehen .Eehaadluns, die bei Zugabe von Natriumsulfit odsr ITutriuaihydrogensulfit stattfindet, entfärbt wird.

Typische Beispiele der gemäß der Erfindung verwendeten farbstoffe sind: ...

Farbstoff I

G₀H₁-COC - CC « CII - C C - C00C_on

w-· U .iU s -i-.r -

(Die ]?arbe der gefärbten Gelatineschicht ist gelb)

Farbstoff II ·

OH, - C C = CH - CH = CE - C C - OH,

. * :i i ii i; ⁵

TT t

H (Die Farbe der gefärbten Gelatineschicht ist rot)

909846/1068 BAO ORIGINAL

Farbstoff III

• 0—C « CH - CH ·■ CH -

Il

N '

(Die Farbe der gefärbten Gelatineschicht ist purpurrcfc)

Farbstoff IV

CgHeOOC' -

Cl

CH- CH-CH-

Cl

- COOC₂H₅

(Sie Farbe der gefärbten Qelatlnssohioht 1st purpurrot)

Farbstoff Y H

S-C^ ^C

η O

«Ο

-CH-CH-CH

'C-S .KH

OH

(Sie Farbe der gefärbtenGelatinesohioht ist orangerot)

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Farbstoff VI

-·■

- 12 -

.8'

1

Il

m OH - OH'.« CH - O - OH.

(Die farbe der gefärbten Gelatineschicht 1st purpurrot)

Farb3to.:f VII

O₂E₅OOC -

O C « CH - CH » CH - CH « CH -

β m O (HOCHpCH₂ )₂HN.HO— - COOO₂Hc

(Die .Farbe der gefärbten Gelatineschicht ist blaufc

Farbstoff VIII O₂H₅O - O Cj

Cl

CH-CH-CH-CH-CH- C O- OC

υ H-

HO - C^ 1\

-σι oi-

-Cl

Cl

(Die Farbe der gefärbten Gelatineschicht ist blau$

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154?833

■* 13 -

Farbstoff

' i ,. .. . CH - CH «■ CH -' CH- CH S . CL yC ·

■'■ .1^:

(Sie Farbe der gefärbten Gelatineschicht ist

.blaugrün)

Farbstoff

- CH - CH · CE · CH · CH

.·■" · ^χ ■ ::■ ■■■,··." . ho

- 0000,

(Sie iarbe der gefärbten Gelatinesohicht war blau - ' purpur)

Diese Farbstoffe können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden.So wird der symmetrische _t der vorstehend angegebenen allgemeinen formel entsprechende Farbstoff, wobei η Null, 1 oder 2 igt« wie in der britischen Patentschrift

1 ϊ

,BAD ORIGINAL

- 14 - . ■ · ■

506 385 und 646 125 beschrieben, durch die Kondensation von 2 Mol einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe im Ring mit 1 Mol Fonjfamidin, Malondialdehyddianll oder Glutacondialdehyddlanil in Alkohol unter Anwesenheit eines Kondensierungsmittels'_t z.B. von Triethylamin synthetisiert· Der asymmetrische !Farbstoff kann nach den in der US-Patentschrift 2 621 125 und in der britischen Patentschrit 624 462 (Pehtamethinoxonol-Farbstoff) υχΔ in der US-Patentschrift 2 611

und in der britischen Patentschrift 665 042 (Monomethin-und Polymethinoxonol-Farbötoffe) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden· Dabei werden 1 Mol der Verbindung der. nachstehenden allgemeinen Formel . -

S ■

und 1 UoI des vorstehend genannten Dianils unter Bildung des Zwischenprodukte der nachstehenden allgemeinen Formel

; C

- CH(-CH - OH)_n- NH -

umgesetat· Di·. Kondonsationsreaktion wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel», nie Idgroin oder in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart von Pyridin oder Xriäthylamln ausgeführt· Anschließend wird 1 Hol des Zwischenprodukte mit 1 Mol der durch die nachstehend· iormtl

... .-BAD ORIGINAL _v ^

on

(dargestellten Verbindung In Alkohol oder Pyridin unter Ansridung ein·· Kondensationsmittele, e.B. Triäthylamin, »eetif, wtfbeT da»asymmetrische TficönöT-Far>stoff erhal-Γ

ten wird. nachstehend werden typische Beispiele für die Synthese der Farbstoffe angegeben! . dec Farbotoffs III

In eine Lösung von 46,4 g (0,2 Mol) von 1-Phenyl-3-oarboxyäthyl-j-pyriwsolon, 30,3 g (0,3 UoI) Triäthylamin und 200 Hl Ieopropylalkohol wurden 22,2 g (0,1 Hol Malon- ·■ _ diaKlehyd-dianil unter BUhren sugegeben· Nachdem die £Si-

o ₍ iohung während mehrerer Stunden bei etwa 20 - 80 0 but Um« ■eteung gebracht worden war« wurde sie über Facht gekühlt, wobei «ine Ausfällung von Kristallen erhalten wurde· Diese wurden gesammelt durchFiltration und aus Methanol umkrietal«- lisiert, wobei auf 1 g Kristalle 6 ml Methanol angewendet wurden· Es wurden 55 g (Ausbeute 92#) des Farbstoffe III mit einem Festpunkt von 140 bie 14-1⁰O erhalten· Das Absorptions«· maximum, gemessen in einer Uethanollb'eung von 5 Teile je Million des Farbstoffs III liegt bei einer Wellenlänge von 562 mti und der Extinktionskoeffisient.beträgt 0,74·

9098^6/108$ BAD OBlGiNAIL .

Andererseits wurde der Farbstoff IZZ ohne die Triäthylaminogruppe hergestellt« indem man der Methanollusung des Farbstoffs XIZ die theoretische Menge an Salzsäure zugab und dan in das System Wasser einbrachte« Der Schmelzpunkt, dee . keine Iriätbylaminogruppe aufweisenden Farbstoffe ZZZ war bei 162 bis 163⁰C_f dieWellenlänge am Absorptionsmaximam einer Methanollösung vcn 5 Teile je Million (5 ρ·ρ·&·) des Farbstoffs ist 560 τψ. und der Extinktionskoeffizient ist . , o,81·' . ' ' ■ ■ ' . ·'_',_. ..

Synthese des Farbstoffs VIII -' ■ , In eine Lösung von 61,5 g (0,2 UoI 1-(2,4,&-Triohlor» j

• · * ι

phenyl)-3-athoxy-5-pyratolon, 40,4 g (0,4 Mol) Triethylamin . und 200 ml Äthanol wurden 28,,$ g (0,1 Mol) Glutacondialdehyd- j dianilidhydrochlorid zugegeben» Sie Mischung wurde wahrend ! etwa 10 Stunden bei etwa 20 bis 1O⁰C unter Rühren oder wäh- . rend etwa 1 Stunde bei 80 C umgesetst, worauf Ligroin in die i EealctionsflÜseigkelt eingebracht wurde, um das Produkt voll- ! sttändig zu kristallisieren· Das Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgeinisch aus Alkohol und Ligroin umkristallisiert wobei 65 g des Farbstoffβ VIII mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 238⁰O erhalten wurden. Die Wellenlänge am Absorptionsmaximum einer Lösung des Farbstoffs VIII in einer Konzentration von 5 Teilen je Million ist bei 603 mil und der Extinktionekoeifisient iat 1,03 . V

909846/1066 BAD ORIGINAL

Synthese des Farbstoffs IX

Das Zwischenprodukt der nachstehenden Formel " -C «. CH - CH * CH - CH » CH - EH -/

5«(<u-Anilido- & -2:4-pentadieniliden)-3-äthyl-rhodanin wurde zunächst sjinthetisiert, wobei ein Verfahren entsprechend dem in der britischen Patentschrift 624-462 beschriebenen ange-

wendet wurde. Dabei wurde das Zwischenprodukt durch Umsetzung von IT-Äthy!rhodanin und einer aquiinolaren Mennje.:· von Glutacondialdehyddianilid-hydrochlorid in absolutem Äthanol in Gegenwart'von Triäthylamin unter Rückflußbedingungen erhalten· Eei Umkristallisation aus Äthanol wurden purpurfarbene Kristalle mit einem Zersetzungepunkt von 199⁰C erhalten· Analyse,: .

ber.: C 60,76#; H 5,06%; Π 8,86%.
f:' C 6O_t565&i H 5$29%ί Η 87SS

Das in der vorstehenden Weise hergestellte Zwischenprodukt und eine äquimolare lienpe von i-Phenyl-J-carboxyathyl^- pyrazolon wurden, wie in der britischen Patentschrift beschrieben, in Pyridin gelöst, -unter' Rückf lußbedingungen in Ge· genwart von Triäthylamin umgesetzt und das Produkt durch Zugabe von Äther ausgefällt- Sas Produkt wurde durch Filtration

•9098A6/10«i BAD ORIGfisiAt "

ges.-.'mmslt und aus Alkohol umkristallisiert, wobei schimmernde grüne Kristalle des Farbstoffe.IX erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum einer Methanollösung mit einer Konzentration 'von 5 Teilen je Killion des Farbstoffs ist bei 680 rou und der Extionktionskoeffizient beträgt -1,1·

Die Epfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In 5 ml Methanol 7/urden 10 mg des Farbstoffs I und 20 mg von Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 10 000) gelöst. Die Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 20 ζ Gelatine und 100 g Wasser vereinigt. Die gelbgefärbte Lösung wurde als Filterschicht auf eine Emulsionsschicht aufgebracht und anschließend getrocknet· Danach ;vurde eine wäßrige, farblose, 20%ige Gelatinelösung auf die gefärbte Schicht aufgebracht und getrocknet.

Bei Beobachtung des Querschnitts des auf diese Weise hergestellten Mehrscliichtenfilas unter einem Mikroskop wurde keine Diffusion des gelben Farbstoffs I in die obere Gelatineschicht beobachtet·

Wenn andererseits das gleiche Verfahren vergleichsweise ohne Zusatz des Polyvinylpyrrolidone in die gefärbte Schicht wiederholt wurde, wurde die Diffusion des gelben Farbstoffes festgestellt.

909846/108$

s. ■-

BAD ORIGINAL

Ferner wurde, wenn der Mehrscliichtenfilm mit der gefärbten, das Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Schicht einer Entwicklungsbehondlung unterworfen wurde, . - ■'■■ der Farbstoffentfäxbt und herausgelöst·

Beispiel 2

In 10 ml einer wäßrigen, lO^igen Gelatinelösung wurde eine liethanollösung von 10 mg des Farbstoffs II und 5 ml Methanol eingebracht _f und die rote Gelatinelösung wurde als Filterschicht auf eine Emulsionsschicht aufgebracht, worauf getrocknet wurde· Anschließend wurden als Überzug auf die

lind getrocknete >.

gebildete/Schicht 10 ml einer farblosen, 1 CWigen Gelatinelösung ttit einem Gehalt von 30 mg eines Mischpolymerisats von !!-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (3:7-Polymerlsations-

• ' von 40 000

verhältnis) ait einem mittleren Molekulargewicht/aufgebracht. Bei Prüfung des Querschnitte des üehrscliichtenfilms unter einem Mikroskop wurde festgestellt, daß der rote Farbstoff II in die obere Schicht, welche das-Uisohpolymerisat-Beizmittel enthielt, übergegangen war·D*h. es wurde bestätigt, daß das

j··

Mischpolymerisat von ^-Vinylpyrrolidon auf den Farbstoff den Beiz effekt ausübte» Der Farbstoff wurde au*-ßerdem bei Entwicklung entfärbt· ' '

909846/101t BADOBIQlNAt.

• Beispiel 3 ,

In 1 kg einer gegenüber Rotlicht empfindlichen Emulsion
für eine farbenphotographische, rotempfindliche Schicht wurde , - eine Lösung von 0,8 g des Farbstoffe 17, 1,5 g eines Misch* j polyra-erisats von li-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (8*2- \ Polymerisationsverhältnis) mit· einem mittleren Uolekuläage-. ! wicht vcn 50 000 und 80 ml Methanol eingebracht,und die Lösung' wurde in einer Starke von etwa 5 /u als Überzug ausgebracht· , In der so gebildeten rotempfindliehen Emulsionsschicht war ^; die Grünempfindlichkeit beachtlich unterdrückt,und die Färb-

duroh/ ;

trennung war/den Anti-Strahlunftseffekt und den Filtereffekt

.· ' ■ . ' '
verbessert· Di es wird ane/ind von Fig. 1 der Zeichnung näher

erläutert, in welcher die durchgezogene Linie die spektral·
Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht zeigt· Wenn
dnr Farbstoff III der Schicht einverleibt worden war, ergab
sich nine Änderung der spektralen Empfindlichkeit, die durch
die unterbrochene Linie dargestellt ist. Daraus ist ersichtlich, daß die nachteilige Grünempfindlichkeit wesentlich j verringert war· Die gefärbte Emulsionsschicht wurde entfärbt, !

'■ ' i

wenn der Film einer farbenphotographisohen Behandlung un- . \

terworfen wurde· ^v '-■.''■-'

Beispiel 4 '

Wenn eine Schutzschicht gegenüber Lichthofbildung
ζwiβcheη eine Filmunterlage und eine Emulsionsschicht ange
ordnet wurde, wurde bisher kolloidales Silber Oder? ein

. . 90 9846/1088 ·
BAD ORIGINAL ·

Kolloid eines anderen Metalls verwendet, wobei bei einer solchen gebräuchlichen Schicht eine' starke Schutzwirkung gegen die Bildung eines Liclithofs bei Rotlicht nicht erhalten wurde, wie dies aus der durchgezogenen Linie in Fig. 2 ersichtlich lot. Wenn dieser Schicht Ί mg des Farbstoffs IX und ¹V iag Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 160 000) $9 100 cm üborzurjaf lache einverleibt wurden, wurde diese Linie in dio geatricaolte Linie geändert, was anzeigte, daß die Rotreflexionsdichte erhöht worden ist· D.h. die Schutzwirkung gegenüber Lichthofbildung ist erhöht. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn die Schicht auf der Rückseite dor Filmunterlage gebildet wurde. Die Schutzschicht gegenüber Lichthofbi!dung wurde bei der Farbfilmbehandlung oder -entwicklung entfärbt. .

• Beispiel 5

Eine Emulsion· für eine rotempfindliche Schicht für farbenphotographische Filme besaß etwas Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht. Wie ersichtlich, wird bei Erniedrigung der Grünempfindlichkeit die farberzeugende Eigenschaft des farbenphotographisch'en Filme verbessert.I Für diesen Zweck wird Üblicherweisa eine Grunlicht absorbierende Gelatine-Filterschicht auf dor rotempfindlichen Schicht gebildet· In diesem Beispiel wurde eine derartige Gelatine-Filtersohicht gebildet, indem man in 10 1 einer wäßrigen, 10&Lgen Gelatinelösung olne Lösung von 1 g des Farbstoffe VI₇

V ' , 909848/i0Ii

15A7833

1,5 B eines Mischpolymerisats von ^-Vinylpyrrolidon und Methylmethacrylat (8:2-Polymerisation8verhältnio) mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 und 100 ml 50#iges Methanol einmischte, und die Lösung als Überzug in einer Menge von etwa 5 ml Je 100 cm der Überzugs*lache aufbrachte und anschließend trocknete* Durch die Bildung dieser Schicht wurde nahezu die gleiche Verbesserung in'der Farbempfindlichkeit erhalten, wie fcie in Pig· 1 gezeigt ist.

Beispiel 6

Zwischen eine grünempfindliche Schicht und eine rot* empfindliche Schicht eines farberiphotographischen films wurde die folgende gefärbte Schicht angeordnet.; 0,1 g des Färb« Btoffs III. und 0,1 g Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 360 000) wurden in 10 ml ßO%igem Äthanol gelöst, und die Lösung wurde in 1 1 einer wäßrigen, iO$igen Gelatinelösung eingebracht _f und die Mischung auf die rotempfindliche Schicht unter Zusatz eines Härtemittels als Überzug aufgebracht, worauf getrocknet wurde· Durch die Anwesenheit dergeferbten Schicht würde die Idchthofbildunp der oberen grünompfindlichen Schicht wirksam verhindert und das Auflösungsvermögen verbessert; die gefärbte Schicht wirkt als Slltersohlcht für die untere rotempfindliche Schicht zur Verbesserung der Farbempfindlichkeit· Außerdem wurde die gefärbte. Schicht &atfärbt, wenn der film einer farbenphotographißohen Behandlung unterworfen wurde·

. ' .'· 9Ö984S/1Q«·' .

Wenn dagegen Polyvinylpyrrolidon der gefärbten Schicht nicht einverleibt wurde, diffundierte der Farbstoff III, welcher Grünlich* absorbierte, in die.grünempfindliche Schicht ντο er das wirksame Licht unter. Erniedrigung der Empfindlich» keit absorbiert·

Beispiel 7 ·

Zwischen eine panchromatloche Emulsionsschicht eines Materials für Echwarz-Weiß-Photographio und eine Filmunterlage wurde eine Schuteschicht gegenüber Lichthofbildung eingebracht, die wie nachstehend beschrieben, hergestellt worden, war· Eine Lösung von 0,1 g des Farbstoffe I, 0,2 g des Farbstoffh V, 0,3 g des Farbstoffs 711, 1 g eines läischpolymdrisats von ^-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (4»6- ι Polymerisationsverh&ltnis) mit einem mittleren Molekulargewicht von 160 000, C,5 g eines Polyvinylpyrrolidone mit einem mittleren Molekulargewicht von 160 000 und 150 al Methanol wurde in 1 1 einer wäßrigen Taigen Gelatinelösung eingebracht· Die Lösung wurde ferner alt 20 ml einer wäßrigen 0,5%igen ^hromalaunlösung als Härtemittel unter Rühren gemischt und als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und anschließend getrocknet· Diese Schicht verhinderte wirk-

vollständig, sam die Liohthofbildung und wurde/entfärbt, wenn sie einer ^entwicklung, Fixierung und Wasserwäsche unterworfen würde.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisohe lichtempfindliche Materialien mit einem Träger, daduroh gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schioht enthalten, welohe ' den Oxonol-Parbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel ' ' '

0 OM

OH(-OH « CHL - CT

£ ^C-OHl-OH-CH)_n-O' A

in welcher Y und X jeweils eine uneubetituierte oder sub-Btituierte,einen Kohlenetoffring oder heterooyolieohen Hing bildende Gruppe, M Wassers toff oder 1!.NR₁R₂R, (worin R₁, R₂ und R- jeweils Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einer niedere Hydroxylalkylgruppe bedeuten) und η Hull, 1 oder 2 dareteilen,und wenigstens ein Beizmittel aus einem Poly-N-vlnyl-2-pyrrolidon oder einem H-Vinyl-2-pyrrolidon enthaltendem Mieonpolymerieat einverleibt enthält.

2. Materialien naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Beizmittel in einer Menge ron 0,5 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil des Farbstoffe vorhanden ist«

3· Materialien naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dab das .Beizmittel ein Molekulargewicht von über 25Q0 besitzt·

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4. Materialien nach einem der Ansprüohe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel aus einem Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon besteht, wobei der Anteil an Vinylpyrrolidon in dem Mischpolymerisat mehr als 20# im Polymerisationsverhältnis ausmacht·

5· Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die den Farbstoff und das Beizmittel enthaltende Schicht eine Schutzschicht gegenüber Lichthofbildung, eine Schutzschicht gegenüber Strahlung, eine Filterschicht oder eine lichtempfindliche Emulsionsschicht darstellt. ;

6. Materialien nach einem der Ansprüche .1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß einer der duroh die nachstehend angegebenen Formeln dargestelltenOxonol-Farbstoffe in der Schicht vorhanden ist*

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C₂H₅OOC.

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C-CH- C CJ -

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CH, -■

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C₀HcOOC - C· 2.5 π

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!I .!I- CH - CH - CH.- C-

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C₂HcOOC - C

CH - GH m CH - .

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CH - CH - CH - OH - CH 0 . HO

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7. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnetι daß sie wenigstens eine Schicht, die den Oxonolfarbstoff enthält, und eine dieser Schicht benachbarte Schich1}umfaßt, welohe wenigstens ein Poly-IT-vinyl-2-pyrrolidon oder ein K-Vinyl-2-pyrrolidon enthaltendes Mischpolymerisat einverleibt enthält. '

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