DE2206112A1

DE2206112A1 - Lichtempfindliche farbphotographische Materialien fur Farbdrucke mit ausge zeichneter Farbwiedergabe

Info

Publication number: DE2206112A1
Application number: DE19722206112
Authority: DE
Inventors: Hideki Ueda Hirozo Ashigara Kamigun Kanagawa Ohmatsu (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1972-02-09
Publication date: 1972-08-24
Also published as: US3746539A; JPS511419B1; DE2206112B2; FR2124565A1; DE2206112C3; FR2124565B1; CA994766A; GB1385371A

Description

PATEfTAN¹VK-TE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^ ^" ■" ' '

DR. ΛΑ. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ■ .;,'.' HAMBURG',, -

TELEFON: 555476 ' 8000 MÖNCH EN 75,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥ 41014/72-Ko/Kl

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagava, Japan

Lichtempfindliche farbphotographische Materialien für Farbdrucke mit ausgezeichneter Farbwiedergabe

Die Erfindung befaßt sich mit mehrschichtigen farbphotographisehen Materialien und betrifft insbesondere einen mehrschichtigen farbphotographischen Film mit einer verbesserten spektralen Empfindlichkeitsverteilung der blau-empfindlichen Emulsionsschicht desselben. Die Erfindung befaßt sich also insbesondere mit einem farbphotographischen Film oder einem zur Herstellung von Farbdrucken geeigneten Farbpapier von einem transparenten Positiv oder einem Farbnegativ mit unzLireichender Maskierung.

Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Farbdrucke mit mindestens einer blau-empfindlichen photographischen Emulsionsschicht, wobei die

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spektrale Empfindlichkeit der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Bereich-von etwa bis etwa 460 mn begrenzt ist^wird erhalten, indem mindestens ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich kürzer als etwa 440 nm und/oder in einem Bereich von etwa 460 bis etwa 520 nm in die blauempfindliche Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials und/oder in eine auf die blau-empfindliche photographische Emulsionsschicht aufgezogene Schicht einverleibt wird. · ■

Es sind zahlreiche. Verfahren zur Herstellung von Farbphotographien bekannt, wobei jedoch das zur Zeit am ineisten angewandte Verfahren in dem subtraktiven Farbverfahren auf der Basis der Theorie der drei Primärfarben besteht.

Die das farbphotographische Bild beim subtraktiven Farbverfahren aufbauenden Farbstoffe bestehen üblicherweise aus einem gelben Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum - bei 420 bis 460 nm, einem Magentaf arbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 570 nm und einem Cyanfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 640 bis 700 nm. Jedoch ist. die Form der spektralen Absorptionskurve jedes der in der Praxis verwendeten Farbstoffe hinsichtlich der Wellenlänge breit und jeder Farbstoff hat eine unerwünschte Absorption in einem weiteren Bereich als dem notwendigen Absorptionsbereich. Diese unerwünschte Absorption durch den Farbstoff stellt einen der Faktoren dar, welche eine Verringerung der Farbreproduktionseigenschaften von farbphotographischen Bildern einleiten. Wenn weiterhin ein derartiges farbphotographische s Bild zur Herstellung von Farbdrucken verwendet wird, wird die Farbreproduktionseigenschaft

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weiterhin verringert.

Um die schädlichen Einflüsse auf die unerwünschte Absorption bei der Herstellung von Farbdrucken in einem derartigen Fall auf ein Minimum zu bringen, i st ein Verfahren bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Material, das einen Maskiermechanismus enthält, bei dem gewöhnlichen Negativ-zu-Positiv-Verfahren angewandt wird. Jedoch kann im Fall der Herstellung von Farbdrucken von transparenten Positiven ein derartiges Maskierungsverfahren (einverleibte Maske) nicht angewandt werden und es ist notwendig, komplizierte Verfahren anzuwenden, beispielsweise einen zusätzlichen Maskierungsfilm und eine zusätzliche Maskierung sstufe.

Falls deshalb ein Farbdruck unter.Anwendung eines transparenten Positivs oder eines mit unzureichender Maskierung ausgebildeten farbphotographisehen Bildes gemacht werden soll, erfolgt eine Farbvermischung, die die Farbsättigung verringert.

In der grün-empfindlichen Emulsionsschicht und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht eines allgemeinen farbphotographi sehen Materials für Farbdrucke ist der spektral empfindliche Bereich jeder Emulsionsschicht scharf durch Anwendung eines geeigneten Sensibilisierfarbstoffes abgegrenzt und dadurch wird der gewünschte maximale Wellenlängenbereich der spektralen Empfindlichkeit bestimmt .

Hingegen wird in einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht eines gewöhnlichen farbphotographisehen Materials mit Silberhalogenidemulsionsschichten der für das Silberhalogenid in der Emulsion eigentümliche Absorptionsbereich angewandt und dadurch ist der spektral empfindliche Be-

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reich der blau-empfindlichen Schicht breit, was einen erheblich gegenüber einer grün-empfindlichen Schicht und einer rot-empfindlichen Schicht abweichenden Faktor darstellt, welche jeweils mit einem Farbstoff spektral sensibilisiert sind. Allgemein wurde die durch die unerwünschte Absorption der vorstehend angegebenen Farbstoffe verursachte Verringerung der Farbreproduktionseigenschaft einer blau-empfindlichen Schicht bisher als unvermeidlich betrachtet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material vom Mehrschichttyp, das eine erniedrigte "Farbvermischung" zeigt, welches praktisch die gleiche Farbreproduktion hat wie das Original.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Drucke, wobei die spektral empfindliche maximale Wellenlänge der blau-empfindlichen Emulsionsschicht in einem Wellenlängenbereich liegt, welcher weniger unerwünschte seitliche Absorptionen des Cyanfarbstoffes und Magentafarbstoffes enthält Lind der praktisch der gleiche wie das Absorptionsmaximum des Gelbfarbstoffes ist, d.h. im Bereich praktisch von 440 nm bis 460 nrn.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung derartiger farbphotographischer lichtempfindlicher Materialien vom Mehr- · schichttyp.

Die Aufgaben der Erfindung werden erreicht, wenn mindestens ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in einen kürzeren Wellenlängenbereich als 440 nm und/oder ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 460 bis.

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520 nm in die balu-empfindliche photograph!sehe Emulsionsschicht und/oder mindestens eine der Schichten, welche aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen können, eines farbphotographisehen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials vom Mehrschichttyp für Farbdrucke einverleibt wird _f welche über die blau-emp-r findliche photographische Emulsionsschicht aufgezogen ist, wodurch der spektral empfindliche Wellenlängenbereich der blau-empfindlichen S_chicht praktisch auf den Bereich von 440 bis 460 nm begrent wird.

Im Rahmen der Erfindung-können die durch die folgenden allgemeinen Formeln I, II und III v/iedergegebenen Farbstoffe entv/eder allein oder als Kombination wirksam verwendet werden. Die Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I und III sind neue Farbstoffe.

Allgemeine Formel I:

worin R eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe-OR¹, worin R¹ eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, und X eine Gruppe -000"M⁺ oder -SO₇ ^-M⁺ bedeuten, wobei M⁺ ein Kation wie ein Wasserstoff ion, ein Alkaliion wie Natriumion oder Kaliumion oder ein Ammoniumion darstellen und vorzugsweise

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-G-

M* ein Kaliumion ist.

Es können beliebige Kombinationen der Gruppen R und X verwendet werden. Durch Änderung der'Gruppe R kann die Stellung (Wellenlänge) des Absorptionsmaximums verschoben v/erden, welches jedoch im Bereich von etwa 360 nm bis zu etwa 430 nm liegt.

Allgemeine Formel II:

worin R^ eine Methylgruppe, eine Gruppe --COOCpII^ oder

f'L , die Gruppen X^ und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung -SO-~I'L⁺ bedeuten und M/¹* ein Kation wie M ist und vorzugsweise aus einem Natriumion oder einem Kaliumion besteht.

Beliebige Kombinationen der Gruppen R^, X^ und Y können angewandt werden und die maximale Absorptionswellenlänge liegt im Bereich von etwa 390 nm bis 440 nm.

Allgemeine Formel III:

E₂ C — C = CH CH = CH

Il I

\ /S

\_N/ υ

worin R₂ und Xp die gleiche Bedeutung wie R und X besitzen.

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Beliebige Kombinationen der Gruppen R₂ und X₂ können angewandt werden und das Absorptiohsmaximum beträgt etwa 500 mn.

Die Menge der Farbstoffe der allgemeinen Formeln I, II und III ist nicht kritish und allgemein kann ein Bereich dieser Farbstoffe in einer Menge zwischen etwa 3 χ 10 bis etwa 3 x 10~¹ Mol/Mol Silberhalogenid, bezogen auf das in der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht vorliegende Silberhalogenid, verwendet v/erden.

Für die Praxis geeignete Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren Farbstoffe und Herstellungen hierfür werden nachfolgend angegeben.

Farbstoff 1:

NaOOC

Herstellung 1:

Ein Gemisch aus 17,3 g (1/1O Mol) Sulfanylsäure, 7,3 g Natriumnitrit, 44 cm einer 10 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 50 cet Wasser wurde hergestellt und wird als Lösung A bezeichnet. Zu einer

•z

wäßrigen Salzsäurelösung aus 32 cmr konzentrierter Salzsäure und 70 cnr Wasser wurde Eis zugesetzt und unter Rühren, so daß die Temperatur des Gemisches nicht über 1O⁰C stieg, wurde die vorstehend hergestellte Lösung A tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben.

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Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weiterhin während 30 Hinuten bei Temperaturen niedriger als 1O'^;C gerührt und eine wäßrige Lösung der Diazoverbindung erhalten.

Anschließend wurden 28,4 g 3-Carboxy-1-(p-sulfopbenyl)-5-pyrazolon in einem Gemisch aus 100 cm einer

■χ

10 %-ißen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 100 cm Wasser gelöst und unter Rühren wurde die vorstehend hergestellte wäßrige Lösung der Daizoverbindung tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt, so daß die Kupplungsreaktion unter Bildung des Farbstoffes erfolgte. 1000 cnr wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung wurden zu der Lösung des Farbstoffes zum Aussalzen zugesetzt. Der Farbstoff wurde abfiltriert und dann erneut ausgesalzen, wobei 25 g des gewünschten Produktes erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte das gewünschte Absorptionsmaxi-mum bei 430 nm.

Farbstoff Zi

SO₃K

CH

OH

Il

SO₃K

OH.

Herstellung 21

13 g 1-(p-Sulfophenyl)~3-oxy-=-5~pyrazolon wurden in 200 cnr Methanol und 10 cnr Triäthylamin unter Rüliren

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gelöst und nach Zusatz von 5 g Diphenylformamidin zu der Lösung wurde das Gemisch während 3 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt,

Weiterhin wurden 7 g v/asserfreies Kaliumacetat in 100 cnr Methanol unter Erhitzen gelöst und die Lösung dann zu der vorstehend hergestellten Lösung zugesetzt, wodurch das Kaliumsalz des gewünschten Farbstoffes ausfiel. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Absaugen abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 9 g des gewünschten Produktes erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ein Absorptionsmaximum bei 384 nm.

Farbstoff 3:

CH

NH,

Herstellung 3:

Der Farbstoff 3 wurde aus 3-Amino-1~(p-sulfophenyl)~5-pyrazolon und Diphenylformamidin entsprechend dem Verfahren der Herstellung 2 hergestellt.

Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr Absorptionsmaximum bei 396 nm„

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Farbstoff 4:

H₂N"

S/

C - O.

- CH=CH

HO

COOH

NH.

Herstellung 4:

11 g 3-Amino-1-(p~carboxy)-5-pyrazolon wurden in
einem Gemisch aus 200 cnr Methanol und 15 cnr Triäthylamin gelöst und nach Zusatz von 6,4 g Malondialdehyddianyl-hydrochlorid zu der Lösung wurde das Gemisch während 3 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 3j1 g Kaliumhydroxid in 100 cm Methanol
unter Erhitzen gelöst und nach Filtrierung der erhaltenen Lösung zur Entfernung von ungelöstem Material wurde die Methanollösung zu dem vorstehend hergestellten
Gemisch zugesetzt, wobei das Kaliumsalz des gewünschten Produktes ausfiel. Die Reaktionsproduktflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefällten Kristalle unter Absaugen abfiltriert, gut mit Methanol
gewaschen und getrocknet und 10,5 g des gewünschten
Farbstoffes erhalten. Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr Absorptionsmaximum bei 499 nra.

Farbstoff 5:

-OH

SO₃K

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Herstellung 5:

Der Farbstoff 5 wurde aus Pyrazolon und Malondialdehyddian.il entsprechend dem Verfahren der Herstellung 4 hergestellt. Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr Äbsorptionsmaximum bei 492 nm.

Andere Farbstoffe als die vorstehenden können nach entsprechenden Verfahren wie bei den Herstellungen 1, 2 und 4 hergestellt werden.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung wird die Farbreproduktion bemerkenswert verbessert und insbesondere wird das Vermischen des Gelbfarbstoffes in den Cyanfarbstoff und den Magentafarbstoff, wenn ein Cyanfarbstoff und ein Magentafarbstoff von einem Original gedruckt werden, d.h. das Auftreten einer unerwünschten Färbung in der blau-empfindlichen Emulsionsschicht, erheblich verringert.

Die farbphotographisehen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind neu und selbst wenn bekannt wäre, daß die Farbreproduktion verbessert werden könnte, falls der Bereich der Empfindlichkeitsverteilung eingeengt wird, ist bisher kein Verfahren zur genauen Regelung des spektral empfindlichen Bereiches wie gemäß der Erfindung bekannt.

Die Einverleibung der vorstehend aufgeführten Farbstoffe in farbphotographisehe Materialien für Drucke bedeutet, daß eine blau-empfindliche Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht für das Licht mit dem durch den Farbstoff ausgeschnittenen Wellenlängenbereich unempfindlich sind und somit können die Farbstoffe gemäß der Erfindung in die blau-empfindliche photographische Silberhalogenidemulsions-

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schicht und/oder in jede Emulsionsschicht des auf der blau-empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogenen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt werden. Besonders bevorzugt wird es, die erfindungsgemäßen Farbstoffe in die blau-empfindliche Emulsionsschicht oder in eine auf die blau-empfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Gelatineschutzschicht einzuverleiben.

Die vorstehend angegebenen Farbstoffe können zu der Emulsionsschicht allein zugesetzt werden, jedoch können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn eine Kombination geeigneter Farbstoffe zugesetzt wird, w.is in den nachfolgenden Beispielen für die vorliegende Erfindung dargelegt.

Die Einverleibung eines derartigen Farbstoffes oder mehrerer Farbstoffe wird selbstverständlich von einer Verringerung der Empfindlichkeit der blau-empfindlichen Emulsionsschicht begleitet und in diesem Fall ist'es erforderlich, eine Silberhalogenidemulsion mit einer höheren Empfindlichkeit im Vergleich zu dem Fall, wo kein derartiger Farbstoff eingesetzt wird, zu verwenden. Deshalb ist es selbstverständlich, daß das Gelbfarbstoffbild in der blau-empfindlichen Schicht gröber wird, jedoch kann, da die Körnimg des Gelbfarbstoffbildes nicht so bedeutend wie die Kornform des Magentafarbstoffes ist, dieser geringe Einfluß hiervon vernachlässigt v/erden.

Durch den Zusatz des Farbstoffes wird auch die Lichtstreuung verringert und insbesondere wird die Reproduktion von feinen Details des Bildes verbesserte

Dies ist bei Druckmaterialien besonders günstig.

Praktische Ausführungen und Vorteile gemäß der Erfindung werden im einzelnen anhand der nächfolgenden Beispiele erläutert. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe sind nicht auf die in den Beispielen angegebenen Farbstoffe begrenzt, sondern es können sämtliche Farbstoffe, die die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Emulsion wurde in folgender Weise hergestellt: 300 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent wurden zu 700 g einer photographischen Negativemulsion aus 77 g Silberjodbromidkörner mit einem Gehalt von 3 Molprozent an Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,35 Mikron, 49 g Gelatine und 574 g Wasser zugesetzt und dann das Gemisch bei 35⁰C zur Bildung eines Sols gehalten.

120 ml einer Methanollösung mit 0,05 % Anhydro-9-äthyl-3-3'-2-hydroxy-i-sulfopropyl-naphthathiacarbocyanin-hydroxid und anschließend 40 ml einer wäßrigen 0,5 ^-igen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindrizin wurden zu dem Sol zugegeben. 1 g eines Cyankupfers N-n-Dodecyl-1-hydroxy-2-napthoesäureamid wurden in einem Gemisch aus 1 ml Dibutylphthalat und 2 ml Äthylacetat durch Erhitzen gelöst und die Lösung durch Emulgierung in 10 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 ml einer 5 ?6-igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat

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dispergiert. Die auf diese W ise hergestellte Kupferdispersion wurde zu dem vorstehend hergestellten Gemisch so zugegeben, daß der Gehalt an Kupfer 0,2 Molprozent je Mol Silberhalogenid betrug.

Weiterhin wurden 10 ml einer 2 %-igen wäßrigen Lösung von 1~Hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin-natriumsalz und 2 ml einer 4 ?o~igen wäßrigen Lösung von Saponin zu dem Gemisch zugefügt.

Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion für die rotempfindliche Emulsionsschicht wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, so daß die trockene Stärke der Schicht 4,0 Mikron betrug, mit einer Antihalationsschicht aufgezogen und dann eine dünne Gelatineschicht auf die rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogen.

Eine grünempfindliche Emulsion wurde in tier folgenden Weise hergestellt: 300 g einer wäßrigen Lösung mit 5,2 Gewichtsprozent Gelatine wurden zu 700 g einer photographischen Negativemulsion mit einem Gehalt von 77 g Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 3 Molprozent Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,43 Mikron, 49 g Gelatine und 574 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35⁰C gehalten und ein Sol gebildet.

110 ml einer 0,1 %-igen Methanollösung von Anhydro-3,3^!-disulfopropyl-9-athyl-5,5'-diphenyl-oxacarbocyanin-hydroxid und anschließend 40 ml einer 0,5 %-igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3>4-triazaindrizin wurden zu dem Sol zugefügt. 1,5 g eines Magentakupplers 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-dodecylamido-5-pyrazolon wurden in einem Gemisch aus 1,5 ml Tricresyl-

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phosphat und 2 ml Äthylacetat unter Erhitzen gelöst und die Lösung durch Emulgierung in 10 g einer Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 ml einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat dispergiert. Die dadurch hergestellte Kupplerdispersion wurde zu der silberhalogenidhaltigen Mischung zugesetzt, so daß der Gehalt des Kupplers 0,23 Mol je Mol Silberhalogenid war. Weiterhin wurde das gleiche Härtungsmittel und oberflächenaktive Mittel ■ wie im Fall der rotempfindlichen Emulsionsschicht zu der photographischen Emulsion für die grünempfindliche Emulsionsschicht zugegeben.

Die auf diese Weise hergestellte photographische Emulsion für die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde auf die dünne Gelatineschicht auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht so aufgezogen, daß die Trockenstärke der Schicht 4,5 Mikron betrug. Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde eine gelbe kolloidale Silbergelatineschicht mit einem Gehalt an kolloidalem Silber mit einer mittleren Korngröße von 0,03 Mikron einheitlich zu einer Trockenstärke von 1,0 Mikron aufgezogen.

Dann wurden die folgenden beiden Arten der Emulsionen für die blauempfindliche Emulsionsschicht hergestellt und jede hiervon auf die Proben der das kolloidale Silber enthaltenden Gelatineschicht auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht aufgezogen. Diese lichtempfindlichen Filme wurden als Proben 1 und Proben 2 bezeichnet.

Probe 1:

150.g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 % wurden zu 850 g der gleichen Silberhalogenidemulsion, wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 0^43 Mikron betrug, die bei der Herstellung der grünempfind-

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lichen Emulsionsschicht verwendet wurde, zugesetzt und das Gemisch bei 35^CC gehalten um ein Sol zu erhalten. Die folgenden Materialien wurden aufeinanderfolgend zu dem Sol zugegeben.

Ao ml einer 0,5 %-igen wäßrigen Lösung'von 5-Methyl-7-hydroxy~1,3,-4-triazaindrizin wurden zu dem Sol zugegeben; 1,5 g eines Gelbkupplers 4—Dodecylbenzoyl-2-methoxy-acetanilid wurden in einem Gemisch von 2,0 ml Dibutylphthalat und 1,5 ml Äthylacetat unter Erhitzen gelöst und die erhaltene Lösung durch Emulgierung in 10 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 rnl einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat dispergiert. Die erhaltene Kupplerdispersion wurde zu dem vorhergehend hergestellten Silberhalogenidemulsionsgemisch so zugegeben, daß der Gehalt des Kupplers 0,22 Mol je Mol Silberhalogenid betrug. Das gleiche Härtungsrnittel und oberflächenaktive Mittel, wie bei der Herstellung der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde zu der blauempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben.

Die auf diese Weise erhaltene blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete das gelbe kolloidale Silber enthaltende Gelatineschicht zu einer Trockenstärke von 5 Mikron ausgesogen und. dann eine dünne Gelatineschicht auf die blauempfind liehe Schicht als Schutsschicht aufgezogen, so daß das Probestück 1 erhalteii wurde« Probe 2:

150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5_S2 Gewichtsprozent wurden zu 050 g einer photographischen Negativemulsion mit 93 g Silberhalogenidkörnern mit

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einem Gehalt von 3 Molprozent Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,6 Mikron, 60 g Gelatine und 697 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35⁰C gehalten und ein Sol gebildet. Dann wurden 100 ml einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von 4,4-Bis-[3-amino-1~(p-sulfo-phenyl)-pyrazol-5~on]-monomethinoxoriolbikaliumsalz (maximale Absorptionswellenlänge 396 nm) zu dem vorstehend hergestellten Sol zugesetzt» Stabilisator, Ge3Lkuppleremulsion,' Härtungsmittel und oberflächenaktives Mittel waren die gleichen wie bei der Herstellung des Probestückes 1 bei der Bildung der blauempfindlichen Emulsion für das Probestück 2„ Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete gelbe kolloidale Silbergelatineschicht zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und dann eine dünne Gelatineschicht einheitlich auf die blauempfindliche Schicht als Schutz·= schicht aufgezogen und das Probestück 2 erhalten.

Die beiden Probestücke 1 und 2 wurden einer Umkehr= entwicklung mit einer gewöhnlichen Entwicklerlösung ₉ unterzogen und ein positives Farbbild in jedem Fall erhalten. Die Zusammensetzung der Entwicklerlösung war die folgende:

Schwarz- und ~weiß_-Entv/icklerlösungs Wasser 800 ml

N-Methyl-p-aminophenol 4,5 g

Hydrochinon ■ 5_f5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 „5 g

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Kaliumbromid 1_?5 g

O₅I ^»ige wäßrige Kaliumiodid-

lösung 10 ml

Kaliumthicyanid (10 %-ige wäßrige

Lösung) ' 20 ml

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1

Wasser 800 ml

Benzylalkohol 5, 0 ml

wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g

Trinatriumphosphat (12·Η₂Ο) 40 g

Natriumhydroxid 1,5g

Kaliumbromid 0,5 g

Äthylendiamin 5_s0 ml

Citrazinsäure 1-5 g

p-Ainino-N-äthyl-rN-ß-methansulfonamido-äthyl-rn-toluidinsulfat 10,5 g

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1

Die Umkehrentwicklung für die Probestücke wurde in folgender Weise ausgeführt;

Die Probestücke wurden mit der Schwarz-= und -weiß-Eirfotficklerlösung der vorstehenden Zusammensetzung während Minuten bei 24^CC entwickelt, dann mit Wasser gewaschen Lind die gesamte Fläche des Probestückes einheitlich an intensives weißes Licht ausgesetzte, Dann wurde das Probestück in der Farbentwicklerlösung der vorstehenden Zusammensetzung während 15 Minuten bei 24¹O entwickelt_s mit Wasser gewaschen ₉ gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen»

Außer diesen Probestücken wurde ein lichtempfindlicher FiIm₅ der lediglich die rotempfindliche Emulsions-

schicht mit dem vorstehend in Beispiel 1 angegebenen CyankupiJier hergestellt, an eine Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K durch einen üblichen optischen Keil belichtet und der vorstehenden Umkehrentwicklung unter Anwendung der vorstehend angegebenen Entwicklerlösung unterworfen, wobei ein cyangefärbter Streifen erhalten wurde.

Die Probestücke 1 und 2 wurden an eine Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K unter Verwendung des cyangefärbten Streifens anstelle des optischen Keiles ausgesetzt, um ein Druckbild zu erhalten.

Die Farbmischung des Druckes wurde durch Vergleich de.s Gradientenverhältnisses der R-Diente und der G-Dichte γ G' γ R bewertet und auch das Gradientenverhältnis der R~Dichte und der B-Dichte γ B' γ R der Probestücke mit denjednigen des cyanfarbigen Streifens, welcher als Original bezeichnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle_I

Original Probe I₁ Probe γ g/ γ R 0,19 0,23 . 0,22

γ W γ R 0,11 0,26 0,20

Beispiel 2

Das als Probestück 1 in Beispiel 1 bezeichnete Probestück wurde als Probestück 1 in diesem Beispiel eingesetzt.

Ein Probestück 3 wurde durch Aufziehen einer blau-

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empfindlichen Emulsion, deren Herstellung vorstehend beschrieben ist, auf die gelbe kolloidale Schicht auf der gleichen grünempfindlichen Emulsionsschicht die bei Probe 1 hergestellt, d.h. beide Probestücke waren identisch mit Ausrfahme, der blauempfindiichen Emulsion.

Hierzu wurden 15Og einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5>2 Gewichtsprozent zu 850 g einer photographischen Negativemulsion aus 93 g Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 3 % Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,8 Mikron, 60 g Gelatine und 697 g V7asser zugesetzt und das Gemisch bei 35⁰C gehalten und ein Sol erhalten.

100 ml einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von 4,4~Bis-[3-amino-1-(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on]-monomethinoxonol-dikaliumsalz und 300 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von 4-(p-sulfophenylazo)-3-carboxy-1-(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on-trinatriumsalz (maximale Absorptionswellenlänge 430 nm) wurden zu dem Sol zugegeben und weiterhin die gleichen Stabilisatoren, Gelbkuppler, Emulsionshärtungsmittel und oberflächenaktive Mittel wie bei der Herstellung des Probestückes 1 zugesetzt und die Emulsion für die blauempfindliche Schicht erhalten. Diese blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht vorliegende gelbe kolloidale Silber-Gelatineschicht aufgezogen, welche vorhergehend auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht mit der gleichen Struktur wie bei Probestück 1 ausgebildet war, zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen. Eine dünne Gelatineschicht wurde einheitlich auf die blauempfindliche Schicht als Schutzsschicht aufgezogen und das Probestück 3 erhalten.

Auf die Probestücke 1 und 3 wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte cj^anfarbige Streifen oder der nach dem

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gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellte magentafarbige Streifen gedruckt und die Probestücke der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden die in den Tabelle II und III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II
(Original cyanf arbiger Streifen)

Original Probe 1 Probe p

yß'yR 0,19 0,23 0,22

γ W γ R 0,11 0,26 0,17

Tabelle III (Original magentafarbiger Streifen)

Original Probe 1 Probe

γ β/ γ G 0,30 0,45 0,37

Beispiel ;5

Als Probestück 1 wurde in diesem Beispiel das Probestück 1 von Beispiel 1 verwendet, als Probestück 4 wurde ein Material durch Aufziehen der photographischen Emulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht auf die grünempfindliche Emulsionsschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie bei Probestück 1 hergestellt.

Hierzu wurden 150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent zu 850 g einer photographischen Negativemulnion aus 93 g Silberjodbromidkörnern mit einem

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Gehal't von 3 Molprozent Jodidionen, 60 g Gelatine und 697 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35'"C zur Bildung eines Sols gehalten.

100 ml einer wäßrigen 5 %-igen Lösung von 4,4-Bis-[3-amino-1-(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on]-rnonoraethin~ oxonol-dikaliumsalz, 30 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von 4-(p-Sulfophenylazo)-3-carboxy-1-(p-sulfophenyl)-pyrazol~5-on-trinatriumsalz und anschließend 30 ml einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von 4,4-Bis-[3-oxy-1-(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on]-trimethinoxonoldikaliumsalz (maximale Absorptionswellenlänge 492 nm) wurden zu dem Sol zugegeben und der gleiche Stabilisator, Gelbkuppleremulsion, Härtungsmittel und oberflächenaktives Mittel wie bei Probestück 1 weiterhin zu dem vorstehenden Gemisch zugefügt. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete gelbe kolloidale Silber-Gelatineschicht auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und das Probestück 4 erhalten.

Auf jedes Probestück 1 und 4 wurde der cyanfarbige Streifen nach Beispiel 2 oder der magentafarbige Streifen nach Beispiel 2 gedruckt und die Probestücke der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammengefaßt.

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	ο/	Y	R	Tabelle IV	Probe 1	Tabelle V	Probe 4
	β/	Y	R	(Original cyanfarbiger Streifen)	0,23	magentafarbiger Streifen)	0,22
				Original	0,26	Probe 1	0,17
Ύ				0,19	0,45
γ				0,11
	β/	Y	G			Probe 4
				(Original	0,33
			Original
Ύ			0,30

\I±e sich aus den Beispielen 1 bis 3 und den in den Tabellen I bis V gebrachten Ergebnissen zeigt, liegen die Verhältnisse γ W γ R und γ B' γ G der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung weit näher an den Werten der Originale im Vergleich zu den lichtempfindlichen Materialien, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht enthalten. Anders ausgedrückt kann durch Begrenzung der Maximumverteilung der spektralen Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht praktisch auf 440 bis 460 nm durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Gelbfarbstoffvermischung im Fall des Drückens eines aus einem Cyanfarbstoff und einem Magentafarbstoff als Original aufgebauten Bildes bemerkenswert verringert werden und ein Farbdruck mit praktisch der gleichen Farbtönung wie das Original kann erhalten werden.

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Im Vorstehenden v/urde die Erfindung anhand bevorzugter Ausxührungsformen beschrieben, ohne hierauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

^I. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Farbdrucke, bestehend aus mindestens einer blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, worin die spektrale Empfindlichkeit der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf den Bereich von etwa 440 bis etwa 460 nm begrenzt ist, wobei mindestens ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei einem Wellenlängenbereich kürzer als etwa 440 nm und/oder in einem Bereich von etwa 460 bis etwa 520 nm in die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht und/ oder in mindestens eine auf diese blauempfindliche photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials aufgezogene Schicht einverleibt ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die folgende Formel besitzt

worin R eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OR', worin R' eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, und X eine Gruppe -COCTM⁺ oder -SO₇~M"^H, worin M⁺ ein Kation darstellt, bedeuten.

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3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die folgende Formel besitzt:

worin R-] eine Methylgruppe, eine Gruppe -COO₂Hk oder -COO~M , die Gruppen X und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -SO^~M~ , worin M und M/ jeweils ein Kation darstellen, bedeuten,
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 der Farbstoff die folgende Formel besitzt:

R —_ G G «s GH —- CH =-

2 Ii T

worin Rp eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OR¹, worin R^! eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, und X und Xp eine Gruppe -COOli¹" oder -SO_V~M*₅ worin M^h ein Kation darstellt, bedeuten.
5.Material nach Anspruch 2_? dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem Element in einem Bereich von

Λ -j

etwa 3 x 10 bis 3 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid in der blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht vorliegt»

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6. Material nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem Element in einer Menge von etwa 3 χ 10 bis 3 x 1O*¹ Mol/Mol Silberhalogenid in der blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht vorliegt.
7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem Element in einer Menge von etv/a 3 x 10 bis 3 x 10"¹ Mol/Mol Silberhalogenidin der blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht vorliegt.
8. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M⁺ ein Wasserstoffatom, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion bedeutet.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M⁺ ein Kaliumion bedeutet.
10. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M^⁺ ein Natriumion oder ein Kaliumion bedeutet.
11. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M*¹" ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion bedeutet.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M⁺ ein Kaliumion bedeutet.
13. Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht und/oder eine auf diese blauempfindliche photographische Emulsionsschicht aufgezogene Gelatineschutzschicht einverleibt ist.
14. Farbstoff der Formel

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worin R eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder
eine Gruppe -OR¹, worin R¹ eine Methylgruppe oder
eine Äthylgruppe darstellt, und X eine Gruppe ~COO~M⁺ oder -SO_~M"'V worin M⁺ ein Kation darstellt, bedeuten.
15. Farbstoff der Formel

R____ η — π —_ ou —_ ρττ . pit

² Il . I ·

worin Rp eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, oder
eine Gruppe -OR¹, worin R¹ eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, und X und X_p eine Gruppe -COO^-M⁺

— + +
oder -SO., M , worin M ein Kation darstellt, bedeuten.

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