JPH0690445B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。写真乳剤層に入射す
べき光の分光組成を制御することが必要なとき、写真感
光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層
が設けられる。このような着色層はフイルター層と呼ば
れる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある
場合にはフィルター層がそれらの中間に位置することも
ある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており、以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,
640号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,0
78,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料、特公昭58-35,544号に記
載されたピラゾロピリジン核を有するオキソノール染
料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許
第1,278,621号等に記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,623
号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米国
特許第4,255,326号、特開昭59-211,043号等に記載され
たアゾ染料、特開昭50-100,116号、同54-118,247号、英
国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたアン
トラキノン染料、米国特許第2,538,009号、2,688,541
号、同2,538,008号、英国特許第548,609号、同1,210,25
2号、特開昭50-40,625号、同51-3,623号、同51-10,927
号、同54-118,247号、特公昭48-3,286号、同59-37,303
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28-3,082
号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422号、特開
昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同1,284,
730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、同3,294,5
39号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少なくても分光増感された乳剤に対して
は、不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を
脱着せしめることに起因すると思われる感度の低下をひ
きおこす欠点を有している。またメチン鎖を長くすると
長波長光を吸収するよういになるが、このような染料は
水溶液中や写真感光材料中において不安定であるという
欠点を有している。

一方、２個のピラゾロピリジン核を有するオキソノール
染料は、長波長光を吸収することはできるが、写真乳剤
に悪い作用を及ぼしたり、分光増感された乳剤に対して
感度の低下をひきおこす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後の写真感光材料中に残るものがある。これを
解決するために亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用
いることが提案されているが、この場合には写真膜中で
の安定性が充分でなく、経時によって濃度の低下をおこ
し、所望の写真的効果を得られないという欠点を有して
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に現像処理による脱色性のすぐれた
新規な水溶性染料によって親水性コロイド層が染色され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は一般式（Ｉ）によって示される
染料の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

〔式中、R¹、R⁴は各々アルキル基、アリール基又は複素
環基を表わし、R²、R⁵は各々アルキル基、アリール基、
複素環基、COR⁷又はSO₂R⁷を表わし、R³、R⁶は各々水素原
子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、アルキル基、ア
リール基、−COOR⁷、−OR⁷、−NR⁸R⁹、−N(R⁸)COR⁹、−
N(R⁸)SO₂R⁹、−CONR⁸R⁹、又は−N(R⁸)CONR⁸R⁹（R⁷はア
ルキル基又はアリール基を表わし、R⁸、R₉は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、
Z¹は酸素原子又はNR¹⁰、Z²は酸素原子又はNR¹¹（R¹⁰、R¹¹
は夫々R¹、R⁴と連結して５員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす）。を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチ
ン基を表わし、ｎは０、１、又は２を表わす。但しR¹、R
²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、L₁、L₂又はL₃の少なくとも１個は少なく
とも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する基を
表わす。〕 本発明の一般式（Ｉ）の化合物と従来のピラゾロピリジ
ン核を有するオキソノール材料との構造上の相異点は、
R²及びR⁵で表わされる基が水素原子ではない点であり、
この相異点がハロゲン化銀写真感光材料に有害な影響を
与えず、経時安定性にすぐれているという好ましい特性
を付与しているものと推定される。

なお、一般式（Ｉ）は例えばZ¹、Z²は酸素原子の場合に
は下記一般式（1a）及び（Ib）との互変異性体混合物と
して存在し得るが、本明細書では便宜上（Ｉ）の構造式
にて記述する。

次に、一般式中のR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹、Z¹、Z²、L¹、L²及びL³について詳述する。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹で表わされるアルキル
基は直鎖、分岐又は環状アルキル基のいずれでも良く、
置換基〔例えばハロゲン原子（例えばＰ、Cl、Br等）水
酸基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、イソプロポキシ基等）、ア
リーロキシ基（例えばフェノキシ基、４−スルホフェノ
キシ基等）、アミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメ
チルアミノ基、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メチ
ルアミノ基、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミ
ノ基、メチルカルバモイルアミノ基、メチルアミノ基、
アニリノ基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）等〕を有していても良い。具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、６−スルホヘキシル、２−スルホベンジル、2,4
−ジスルホベンジル、２−カルボキシエチル、カルボキ
シメチル、４−カルボキシベンジル、2,4−ジ（３−ス
ルホプロポキシ）ベンジル、２−クロロエチル、トリフ
ルオロメチル、ジメチルアミノエチル、２−〔Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−スルホブチル）アミノ〕エチル、２−メ
タンスルホニルアミノエチル、２−アセチルアミノエチ
ル、２−ピペラジノエチル、２−ヒドロキシエチル等の
基が挙げられる。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹で表わされるアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。こ
れらは置換基〔例えばハロゲン原子（例えば、F,Cl、Br
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、４−スルホブトキシ基、３−カルボキシ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アミノ基（例えば
無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−スルホブチル）アミノ基、カルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基、３−スルホプ
ロピルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル基等）等〕を有していても良い。
具体的には４−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニ
ル、２−メチル−４−スルホフェニル、３−スルホフェ
ニル、3,5−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、5,7−ジスルホ−３−ナフチル、４−ジメチルアミ
ノフェニル、４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチ
ル）アミノ｝フェニル、３−アセチルアミノフェニル、
３−（２−スルホエチルカルバモイル）フェニル、４−
ヒドロキシフェニル、３−メトキシフェニル、ｐ−トリ
ル、４−シアノフェニル、2,4−ジ（４−スルホブトキ
シ）フェニル、４−クロロフェニル、２−クロロ−４−
メチルフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル等の基が
挙げられる。

R¹、R²、R⁴、R⁵で表わされる複素環基は、５又は６員の含
窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、置換基〔例え
ばカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Cl、Br等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）等〕を有していても長い。具体的に
は、５−スルホピリジン−２−イル、５−カルボキシピ
リジン−２−イル、５−スルホピリジン−２−イル、５
−カルボキシピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチ
アゾール−２−イル、２−ピリジル、２−ベンゾオキサ
ゾリル、６−カルボキシメチルピリジン−２−イル等の
基が挙げられる。

Z¹がNR¹⁰、Z²がNR¹¹を表わすとき、R¹⁰とR¹、R¹¹とR⁴が
連結して形成される５員環は、例えばイミダゾール環、
ベンゾイソミダゾール環、トリアゾール環等が挙げら
れ、置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸基、水酸
基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、４−スルホブトキシ基等）等〕を有して
いても良い。

R²、R⁵で表わされるアシル基は、アセチル基、プロピオ
ニル基等の低級アルキルカルボニル基が好ましい。

L₁、L₂及びL₃で表わされるメチン基は置換基〔例えばア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、２
−スルホエチル基、２−ヒドロキシエチル基、等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基等）、カル
ボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、
Br、Ｉ等）等〕を有していても良く、メチン基どうしが
連結して環（例えば 一般式（Ｉ）の中で好ましいものは、R¹及びR⁴が少くと
も１個のカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有するア
ルキル基又はアリール基を表わすものであり、更に好ま
しいものは、Z¹、Z²が酸素原子を表わし、R¹及びR⁴が少
くとも１個のカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有す
るアルキル基又はアリール基を表わすものである。

なお、カルボン酸基及びスルホン酸基は遊離の酸でも塩
（例えばNa塩、Ｋ塩、NH₄塩等の無機塩、トリエチルア
ンモニウム塩等の有機塩等）でも良い。

以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物は下記一般式（II）で表わされるジオキ
ソピラゾロピリジン化合物をメタノール等の適当な溶媒
中で適当なメチン源、トリメチン源、ペンタメチン源化
合物（例えばオルトギ酸エチル、1,5−ジフェニル−1,5
−ジアザ−1,3−ペンタジエン、1,5,5−トリアルコキシ
−1,3−ペンタジエン、1,7−ジフェニル−1,7−ジアザ
−1,3,5−ヘプタトリエンなど）と反応させることによ
り合成することができる。この際トリエチルアミン等の
塩基性物質及び無水酢酸等の酸無水物を添加すると反応
が促進されることがある。より具体的には特公昭39-220
69号、同43-3504号、同52-38056号、同54-38129号、同5
5-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、あるい
は米国特許第4,181,225号などに記載されている方法を
利用して合成することができる。

一般式（II） 〔式中R¹、R²、R³は一般式（Ｉ）における定義と同義の基
を表わす。〕 一般式（II）で表わされる化合物は下記一般式（III）
で表わされる化合物と一般式（IV）で表わされる化合物
とを酸性条件下で加熱することによって合成できる。

一般式（III） 〔式中、R¹、R²は一般式（Ｉ）におけるR¹、R²と同義の基
を表わす〕 一般式（IV） 〔式中R³は一般式（Ｉ）におけるR³と同義の基を表わ
し、R⁴はアルキル基またはアリール基を表わす。〕 一般式（II）で表わされる化合物は、また特開昭52-112
626号に記載されたジオキソピラゾロピリジン化合物
（一般式（Ｖ））をアルキル化、アリール化、あるいは
アシル化することによって合成することもできる。

一般式（Ｖ） 〔式中、R¹、R³は一般式（Ｉ）のR¹、R³と同義の基を表わ
す。〕 なお当然のことながら一般式（Ｉ）又は一般式（II）で
表わされる化合物上の官能基は公知の方法で他の官能基
へ変換することが可能である。

以下に本発明による化合物の合成例を記す。

合成例１（化合物１） ３−メチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）ピラゾ
リン−５−オンのトリエチルアミン塩7.4g、アセト酢酸
エチル3.1g、氷酢酸40mlの混合物を８時間加熱還流した
後、反応液を元の体積の約1/3に濃縮した。この中にイ
ソプロパノール50mlを加えることにより析出した結晶を
メタノールから再結晶して、4,7−ジメチル−２−（４
−スルホフェニル）プラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6
−ジオンのトリエチルアミン塩3.9gを得た。この結晶3.
5g、オルトギ酸エチル2.6ml、ニトロベンゼン30mlの混
合物を30分加熱還流した後、約75℃まで冷却してからヨ
ウ化カリウム2gの25mlメタノール溶液を滴下し、更に１
時間攪拌した。この反応液にエタノール50mlを加え、析
出した結晶を濾取しエタノールで洗浄することにより化
合物１を黒色の結晶として1.2g得た。融点300℃以上、 合成例２（化合物２） ３−アニリノ−１−（２−スルホベンジル）ピラゾリン
−５−オンのトリエチルアミン塩8.9g、シュウ酢酸エチ
ルエステル5.6g、氷酢酸40mlの混合物を10時間加熱還流
した後、反応液を元の容積の約1/3に濃縮した。この中
にイソプロパノール50mlを加えることにより析出した結
晶をエタノールから再結晶して、４−エトキシカルボニ
ル−５−フェニル−２−（２−スルホベンジル）ピラゾ
ロ〔3.4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンのトリエチルアミ
ン塩2.9gを得た。この結晶2.9gを20％水酸化カリウム水
溶液3.6mlに加え２時間加熱還流した。反応液を室温ま
で冷却し、36％塩酸1.5mlを加え１晩放置した。析出し
た結晶を濾取しメタノールで洗浄することにより、４−
カルボキシ−５−フェニル−２−（２−スルホベンジ
ル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンのカリ
ウム塩2.3gを得た。この結晶2.2g、オルトギ酸エチル1.
5ml、N,N−ジメチルホルムアミド20mlの混合物を１時間
加熱還流し、室温まで冷却した後、酢酸カリウム0.7gの
メタノール5ml溶液を加え１時間攪拌した。析出した結
晶を濾取しメタノールで洗浄することにより化合物２を
黒色の結晶として1g得た。融点300℃以上、 合成例３（化合物７） 合成例１と同様にして合成した4,7−ジメチル−２−
（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン
−3,6−ジオンのトリエチルアミン塩4.3g、マロンアル
デヒドジアニル1.1g、トリエチルアミン2.8ml、メタノ
ール30ml、無水酢酸3mlの混合物を室温で10時間攪拌し
た後、酢酸カリウム1.5gの10mlメタノール溶液を加え更
に室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾取しメタノ
ール−水混合溶媒（メタノール／水＝4/1）より再結晶
することにより化合物７を黒紫色の結晶として2.2g得
た。融点300℃以上、 合成例４（化合物33） １−（４−スルホフェニル）−３−アニリノピラゾリン
−５−オンのトリエチルアミン塩8.6g、アセト酢酸エチ
ル3.5gを氷酢酸50mlに加え、８時間加熱還流した後、反
応液を約1/3の容積まで濃縮した。この中にイソプロパ
ノール80mlを加えることにより析出した結晶をメタノー
ルから再結晶して、４−メチル−７−フェニル−２−
（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン
−3,6−ジオンのトリエチルアミン塩を3.5g得た。この
結晶3gグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩0.9g、トリ
エチルアミン1.3ml、無水酢酸1.1ml、N,N−ジメチルホ
ルムアミド20mlを混合し、室温で１時間、次いで50℃で
２時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、酢酸カリ
ウム1.8gのメタノール10ml溶液を加え、１時間攪拌し
た。析出した結晶を濾取し、メタノール−水混合溶媒
（メタノール／水＝3/1）より再結晶することにより、
化合物33を暗青緑色の結晶として1.1g得た。融点300℃
以上、 一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
エーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしきくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解した溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４
級カチオン基を含むポリマーなどであり、分子量が5000
以上のものが好ましく、10000以上のものが特に好まし
い。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124.386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭54-
115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；
米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；米国特許68
5,475号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許850,281号に記載されているよ
うなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの反
応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に記
載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルから導かれポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ー界面活性剤が挙げられる。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号第19
頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものが適当である。また種々の結晶形の粒子の混合か
ら成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用する
のが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の標準偏差Ｓを直径で除いた値s/）が20％以下
である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および
単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フォトグラ
フィーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）
フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマ
ン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making a
nd Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプレ
ス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳化剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH,フリーゼル（H.Frieser）編、
ティー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフイシエ
ン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagender Photographischen Prozessemit Silberh
alogeniden）（アカデミッシェ フエルラグスゲゼルシ
ャフト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや鉄と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は必要に応じて従
来公知のシアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であ
ってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）を併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素を併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料に使用することができる退色防
止剤、硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチ
ン等の保護コロイド、種々の添加剤に関して、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャーVol.176（1978、XI
I）RD-17643などに記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えば、バラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他の
プラスチックベースまたはガラ板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リス
デュープフイルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラン
スファー・プロセス（imbibition transfer process）
用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれも用いることができる。露光時
間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/1000
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、
30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて
色フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
るとができる。露光にレーザー光を用いることもでき
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
せた蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
ってもよい。処理温度は普通18から50℃の間で選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を超える温度としても
よい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法で適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬にはアミノフエノール系およびｐ−フエニ
レンジアミン系誘導体が含まれる、好ましい例はｐ−フ
エニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）ミアノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,,0
15号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364
号、同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されてい
る。該芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像
溶液１当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜
約10gの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよ
く、ヒドロキルアミン類の窒素原子がアルキル基によっ
て置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り0g〜
10gが好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。発色
現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない方
が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g/5g
/lであり、発色現像液の安定性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同意59-160142号および米国特許374
6544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,
615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒドロキシ
アセトン類；特開昭52-143020号および同53-89425号記
載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号お
よび同57-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-102
727号記載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサ
ム酸類；同59-160141号記載のα、α′−ジカルボニル
化合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532
号記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載のポ
リ（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコ
ン酸誘導体等を挙げることができる。これらの保恒剤に
必要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジ
ヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミノ等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
12、より好ましくは９〜11であり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、パリン塩、
プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン
塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以
上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加し
ても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、３−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号および同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号お
よび西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号、および同55-65956号等に記載のホスホノカ
ルボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58−203440
号および特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N.N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタノ−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当たり0.1g〜10g程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
37-16088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380
号、同45-9019号および米国特許3813247号等に記載のチ
オエーテル系化合物；特開昭52-49829号および同50-155
54号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号お
よび同52-43429号等に記載の４級アンモニウム塩類；米
国特許2,610,122号および同4,119,462号に記載のｐ−ア
ミノフェノール類；米国特許2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物；特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41-11
431号、同42-23883号および米国特許3,532,501号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。特にチオエーテル系の化合
物や１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベ
ンズイミダゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、
さらにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香
族化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤、処理中
にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発色
現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、こ
れらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′−
ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜
5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が好
ましく、さらに好ましくは33〜42℃である。補充量は感
光材料１m²当たり30〜2000mlであり、好ましくは30〜15
00mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩で
あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン
酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アン
モニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶
性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シ
クロヘキシルアミンの如き脂環式アミン、アニリン、ｍ
−トルイジンの如きアルールアミンおよびピリジン、モ
ルホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′
−Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶剤
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸
鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、好ま
しくは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95
630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.17129号（1978年７月）等に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-85
06号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,
706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,7
15号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第96
6,410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、
同54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載
の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含有させることができ
る。必要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グ
アニジン等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。また特開昭
55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウム
の如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂
白定着液等も用いることができる。本発明においては、
チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0,02〜0.50モル/l
含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40
モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは，カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の感光材料の現像後の水洗工程について説明
する。

水洗工程での水洗水量は，感光材料ろゆの特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers）第64巻、248〜253頁（1955
年５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９で
あり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には
15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５
分の範囲が選択される。

さらに本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、同59-
184343号、同60-220345号、同60-238832号、同60-23978
4号、同60-239749号、同61-4054号、同61-118749号等に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。特に、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定
浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY₁）16.6gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）
7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させた。一方平均粒子サイズ0.92μｍ、変
動係数8.9％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0
モル％、Ag70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を
銀／モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀／モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀／モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀／モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀／モル当たり9.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
／モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀／モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀／モル当たり1.2×10^-2モル添加し
た。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 平均粒子サイズ0.92μｍ、変動係数8.9％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤 （Br:80％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY₁） 0.72 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpb−２） 0.08 第三層（緑感層） 平均粒子サイズ0.50μｍ、変動係数10.5％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤 （Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM₁） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） 平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数9.8％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤 （Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC₁） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（１）〜（８）を作成した。各試料に添加された染
料は第１表に示した。添加量は各染料とも２×10^-5モル
／m²である。

資料（１）〜（８）について膜中の染料の安定性と露光
湿度依存性を調べた。安定性については、生試料を35℃
−80％で２週間放置した後の染料の残存率で評価した。
また露光湿度依存性は25℃−55％および25℃−85％の条
件で露光した後、下記の処理を行い、光学濃度＝1.0に
おける相対感度を、変化の大きい青感層について評価し
た。評価結果は第２表に示した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（WHITEX4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第２表で明らかなように、本発明の染料を用いて試料
（１）〜（７）は、膜中での安定性に優れまた25℃‐55
％の相対感度が高く、25℃‐85％での感度低下も少な
い。

実施例−２ 実施例−１の試料（１）〜（８）の露光湿度依存性につ
いて、処理を下記の工程にした以外は実施例−１と同様
に行い評価した。評価結果は第３表に示した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g蛍光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 第３表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料
（１）〜（７）は25℃‐85％での感度低下が少ない。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY₂）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
-1）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv-1）7.7c
cを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに
乳化分散させた。一方平均粒子サイズ0.96μｍ、変動係
数9.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル
％、Ag70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり9.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.0×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 平均粒子サイズ0.96μｍ、 変動係数9.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（Br1モル
％） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY₂） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-2） 0.08 第三層（緑感層） 平均粒子サイズ0.54μｍ、 変動係数10.0％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（Br1モル
％） 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM₂） 0.31 色像安定剤（Cpd-3） 0.25 色像安定剤（Cpd-8） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第五層（赤感層） 平均粒子サイズ0.55μｍ、 変動係数10.3％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（Br1モル
％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC₂） 0.34 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 ポリマー（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（９）〜（16）を作成した。各試料に添加された染
料は第４表に示した。添加量は各染料とも２×10^-5モル
／m²である。

試料（９）〜（16）について露光湿度依存性を調べた。
露光湿度依存性は、25℃−55％および25℃−85％の条件
で露光した後、下記の処理を行い、光学濃度＝1.0にお
ける相対感度を、変化の大きい青感層について評価し
た。評価結果は第５表に示した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第５表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料
（９）〜（15）は高湿露光における感度低下が少なく、
優れた染料であることを示している。

実施例４ ゼラチン50gを水に溶解し、その中に第６表に示す染料
を3.1gそれぞれ添加した。さらに界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液を30ml
硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩の１重量％水溶液を45ml加えて全量１
になるように調製した。このゼラチン含有水溶液をセル
ローズトリアセテートフィルム上に乾燥膜厚が５μｍに
なるように塗布した。一方金及びイオウ化合物によって
化学増感された塩沃臭化銀（臭素含有量70モル％、ヨー
ド含有量0.2モル％、ハロゲン化銀の平均直径は0.45ミ
クロン）乳剤1kgに下記に示す特開昭59-192242号記載の
増感色素II-1の0.05重量％メタノール溶液を60ml及び下
記に示す同59-192242号記載の化合物III-1の1.0重量％
メタノール溶液40mlを加え、さらにドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ4.0重量％水溶液30mlを加え、１−ヒド
ロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量
％水溶液を35ml加えて攪拌し、前記のフィルム上のゼラ
チン塗布面とは反対の面に塗設した。さらにその上に保
護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを含む水溶液を塗布した。

こうして作製したフィルムに、（Ａ）760nmの発光ダイ
オード、（Ｂ）783nmの半導体レーザーでそれぞれ露光
を行ない富士写真フィルム（株）製現像液LD-835を用い
て自動現像機FG-800RA（富士写真フィルム（株）製）で
38℃20秒処理を行った。

画質の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）か
ら５（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階
で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５
（残色が全くない）までの５段階で行った。

結果を第６表に示す。

（II-1）4,4−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２−
チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 比較染料ａは特公昭58-35,544号記載の下記の染料であ
る。

比較染料ｂは米国特許2,895,955号に記載の下記の染料
である。

第６表から明らかなように本発明の染料を用いた系では
発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの露光に於い
ても良好な画質及び残色の少ない画像を得ることができ
る。

実施例５ ゼラチン50gを水800gに溶解し、その中に染料を第７表
に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒染剤Ａ
を1g/m²となるように加え、セルローズトリアセテート
フィルム上に塗布した。この上に実施例４と同じ赤外増
感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上に
保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを含む水溶液を塗布した。

この試料を暗赤色フィルター（富士写真フィルム（株）
製SC-72）を通して光楔露光し、下記現像液で20℃、４
分間現像し、停止・定着後水洗を行った。これを富士写
真フィルム（株）製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行
い、感度・カブリ値を得た。（感度はカブリ＋0.3の光
学濃度を与える光量の逆数で表わす）。画質の評価は実
施例４と同様である。

現像液の処方 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6g ハイドロキノン 6.0g 無水炭酸ナトリウム 18.7g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5g 水を加えて １ 媒染剤Ａ 染料ａ及びｂはそれぞれ実施例４に記載の染料ａ及びｂ
と同じものを表わす。

第７表から明らかなように、本発明の染料の使用により
僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料より感度低
下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画質が良好で
ある。（試料No.26〜31） 実施例６ 実施例５にて得られた試料を783nmの半導体レーザーで
露光し、印刷用処理液（富士写真フィルム（株）製GS-1
処理液）で現像処理を行った。処理条件38℃、30秒 その時の画質を実施例４と同様に評価して第８表に示し
た。

第８表から明らかなように本発明の系では（試料No.35
〜40）画質が良くカブリも少ない感光材料が得られる。

実施例７ 金およびイオウ増感を施した塩臭化銀（臭素含有量80モ
ル％、ハロゲン化銀の平均直径は0.32ミクロン）乳剤1k
gに下記に示す増感色素II-1の0.05wt％メタノール溶液7
0ml及び下記に示す化合物のIII-1の1.0wt％メタノール
溶液40mlを加え、この中に第９表に示す染料をそれぞれ
添加し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4.0w
t％溶液35mlを加えて攪拌し、セルローズトリアセテー
トフィルム上に塗布した。この塗布層の上には保護層と
してゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含
む液を塗布した。

このようにして得られたフィルムに783nmの半導体レー
ザーで露光を行い富士写真フィルム（株）製スーパーHS
Lシステムで現像処理を行った。

画像の評価は１（フリンジ多く、非常に画質が悪い）か
ら５（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階
で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５
（残色が全くない）までの５段階で行った。結果を次に
示す。

増感色素II-1 実施例４の増感色素II-1に同じ 化合物III-1 実施例４の化合物III-1に同じ 比較染料ａ及びｂは実施例４の比較染料ａ及びｂと同じ
ものを表わす。

第９表の結果から明らかな如く、本発明の染料を用いる
と良好な画質、少ない残色が得られると共に感度低下が
小さく、かつ、低いカブリを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示される染料を含むハロゲン化
銀写真感光材料は、膜中の染料の経時安定性が高い、相
対感度が高い、高湿露光における感度低下が少ない、画
質がすぐれている、残色が少ない、カブリが少ない等の
顕著な効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 百木 康人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−301888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−135335（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−55056（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−5622（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−35544（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4102688（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される染料の少くとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔式中、R¹、R⁴は各々アルキル基、アリール基又は複素
   環基を表わし、R²、R⁵は各々アルキル基、アリール基、
   複素環基、COR⁷又はSO₂R⁷を表わし、R³、R⁶は各々水素原
   子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、アルキル基、ア
   リール基、−COOR⁷、−OR⁷、−NR⁸R⁹、−N(R⁸)COR⁹、−
   N(R⁸)SO₂R⁹、−CONR⁸R⁹、又は−N(R⁸)CONR⁸R⁹（R⁷はア
   ルキル基又はアリール基を表わし、R⁸、R₉は各々水素原
   子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、
   Z¹は酸素原子又はNR¹⁰、Z²は酸素原子又はNR¹¹（R¹⁰、R¹¹
   は夫々R¹、R⁴と連結して５員環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わす）。を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチ
   ン基を表わし、ｎは０、１、又は２を表わす。但しR¹、R
   ²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、L₁、L₂又はL₃の少くとも１個は少くとも
   １個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する基を表わ
   す。〕