JPH0681756B2

JPH0681756B2 - オキソノ−ル系化合物

Info

Publication number: JPH0681756B2
Application number: JP13574887A
Authority: JP
Inventors: 由夫稲垣; 茂大野; 慶一安達
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS63301888A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なオキソノール系化合物に関する。さらに
詳しくは新規なピラゾロピリジン核を有するオキソノー
ル系化合物に関する。

情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来ピラゾロピリジン核を有するオキソノール系化合物
としては特開昭52-135335号、同60-71925号、及び特公
昭58-35544号に記載された化合物が知られていた。

しかし、これらの化合物は、吸収波長の範囲が比較的狭
いという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、近赤外域に至るまでの広汎な波長領域
に吸収帯を有する新規なオキソノール系化合物を提供す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の新規化合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ）〔式中、Ｌは置換されていてもよいメチン基、またはこ
れらが共役二重結合で連結されて形成されるトリメチン
鎖もしくはペンタメチン鎖を表わし;EはＯを表わし；R¹
は置換されていてもよいアルキル基又は置換されていて
もよいアリール基を表わし；R²は置換されていてもよい
アルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表わ
し；R³は水素原子、カルボキシル基又は置換されていて
もよいアルキル基を表わす。〕本発明の化合物と従来のピラゾロピリジン核を含むオキ
ソノール系化合物との構造上の相違点は、R²で表わされ
る基が水素原子ではない点であり、この相違点が、本発
明の化合物に近赤外光の吸収、合成の簡便さ、優れた安
定性などの好ましい特性を付与しているものと推定され
る。

なお当然のことながら一般式（Ｉ）の化合物は下記一般
式（Ia）及び（Ib）の化合物との互変異性体混合物とし
て存在し得るが、本明細書では便宜上一般式（Ｉ）の構
造式にて記述する。

Ｌが共役二重結合で連結されて形成されるメチン鎖とし
ては、特に一般式（ａ）ないし（ｉ）で表わされるもの
が好ましい。

一般式（ａ）一般式（ｂ）一般式（ｃ）一般式（ｄ）一般式（ｅ）一般式（ｆ）一般式（ｇ）一般式（ｈ）一般式（ｉ）一般式（ａ）ないし（ｉ）においてＹは水素原子また
は、１価の基を表わし、ｐおよびｑは独立に０もしくは
１を表わす。この場合、１価の基としては、メチル基な
どの低級アルキル基、アラルキル基、メトキシ基などの
低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミ
ダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基などの
ジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボニ
ルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、Ｆ、Cl、Brなどのハロゲン原子などが
好ましい。

なおＬで表わされる連結基のうち特に好ましいものは一
般式（ａ）もしくは（ｂ）で表わされるものであり、と
くにＹが水素原子を表わし、ｐもしくはｑのうち少なく
とも一方が０を表わすものである。

一般式（Ｉ）におけるＬ上の置換基として好ましいもの
は、炭素原子数30以下のものであって、以下に挙げる基
の中から選ばれ、これらの基はさらに置換基を有してい
てもよい。すなわち、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、シアノ基、ニ
トロ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル基、アラ
ルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基もし
くはカルボキシラト基、スルホン酸基もしくはスルホナ
ト基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アラ
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基
である。

R¹で表わされる基のうち好ましいものは炭素原子数１な
いし30の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素原
子数６ないし30の置換されていてもよいフェニル基であ
る。これらの基上に置換されていてもよい置換基として
好ましいものは、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br、
Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン
酸基、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、イソ
プロポキシ基、ヘキサデシルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、2,4−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基、ｐ−
メトキシフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、３−
スルホフェニル基、3,5−ジスルホフェニル基など）ア
ルキル基（メチル基、４−スルホブチル基、２−メトキ
シエチル基、トリフルオロメチル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、４−スルホフェニル基、３−クロ
えロフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２−ナフチ
ル基など）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えばア
ミノ基、メチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチル
アミノ基、メタンスルホニルアミノ基、メチルカルバモ
イルアミノ基、フェニルチオカルバモイルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基など）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、ジエチ
ルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基など）スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、ｔ−ブチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、３−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファ
モイル基など）、アルキルもしくはアリールチオ基（例
えばメチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、
オクタデシルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、２−エトキシエチルスルホニル基
など）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルフ
ァモイル基、ドデシルベンゼンスルホニル基、２−（２
−メトキシエトキシ）−５−（４−ヒドロキシフェニル
アゾ）−ベンゼンスルホニル基など）である。

R¹で表わされる基のうち特に好ましいものは炭素原子数
１ないし20の置換されていてもよいアルキル基（上記の
好ましい置換基で置換されていてもよい）、又は炭素原
子数６ないし20の置換されていてもよいフェニル基（上
記の好ましい置換基で置換されていてもよい）である。

置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジ
ル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル基、オクタデシル基、カルボキシメチル基、４−ス
ルホブチル基、２−スルホベンジル基、２−メトキシエ
トキシ基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよ
いフェニル基の例としてはフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、４−ヘキシルフェニ
ル基、３−スルホフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニ
ル基、２−スルホベンジル基、４−メタンスルホンアミ
ド−２−スルファモイルフェニル基などが挙げられる。

R²で表わされる基のいち好ましいものは、炭素原子数１
ないし30の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素
原子数６ないし30の置換されていもよいフェニル基であ
る。これらの基上に置換する基として好ましいものは、
R¹上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。

R²で表わされる基のうち好ましいものは、炭素原子数１
ないし20の置換されていてもよいアルキル基（例えばメ
チル基、４−スルホブチル基、２−メトキシエチル基、
トリフルオロメチル基、ベンゾイルオキシメチル基な
ど）、又は炭素原子数６ないし20の置換されていてもよ
いフェニル基（例えばフェニル基、４−スルホフェニル
基、４−メトキシフェニル基、３−クロロフェニル基、
３−トリフルオロメチルフェニル基、２−メタンスルホ
ニル−４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−ジメチ
ルスルファモイルフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）である。

置換されていてもよアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジ
ル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル基、オクタデシル基、カルボキシメチル基、２−メ
トキシエトキシ基、トリフルオロメチル基など、置換さ
れていてもよいフェニル基の例としては、フェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−
ヘキシルフェニル基、３−スルホフェニル基、４−ｔ−
オクチルフェニル基などが挙げられる。

R³で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、炭
素原子数１ないし30の置換されていてもよいアルキル
基、又はカルボキシル基である。これらの基上に置換す
る基として好ましいものは、R¹上の好ましい置換基とし
て上述した基が挙げられる。

R³で表わされる基のうち特に好ましいものは、炭素原子
数１ないし20の置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基な
ど）、又はカルボキシル基又はその塩である。

置換されていてもよいアルキル基の好ましい例として
は、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
２−エチルヘキシル基、ペンタデシル基などが挙げられ
る。

表１に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。ただし、化合物８〜10、17、18、20、21、24〜30、
38〜40、42、43、46、53、54、及び60〜70は本発明の化
合物には含まれない。尚、本発明の範囲はこれらのみに
限定されるものではない。

本発明の化合物は下記一般式（II）で表わされるジオキ
ソピラゾロピリジン化合物をメタノール等の適当な溶媒
中で適当なメチン源、トリメチン源、ペンタメチン源化
合物（例えばオルトギ酸エチル、1,5−ジフェニル−1,5
−ジアザ−1,3−ペンタジエン、1,5,5−トリアルコキシ
−1,3−ペンタジエン、1,7−ジフェニル−1,7−ジアザ
−1,3,5−ヘプタトリエンなど）と反応させることによ
り合成することができる。この際、トリエチルアミン等
の塩基性物質及び無水酢酸等の酸無水物を添加すると反
応が促進されることがある。より具体的には特公昭39-2
2069号、同43-3504号、同52-38056号、同54-38129号、
同55-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、ある
いは米国特許第4,181,225号などに記載されている方法
を利用して合成することができる。

一般式（II）〔式中R¹、R²、R³、Ｅは一般式（Ｉ）における定義と同
義の基を表わす。〕一般式（II）で表わされる化合物は下記一般式（III）
で表わされる化合物と一般式（IV）で表わされる化合物
とを酸性条件下で加熱することによって合成できる。

一般式（III）〔式中R¹、R²、Ｅは一般式（Ｉ）におけるR¹、R²、Ｅと
同義の基を表わす〕一般式（IV）〔式中R³は一般式（Ｉ）におけるR³と同義の基を表わ
し、R⁴はアルキル基またはアリール基を表わす。〕一般式（II）で表わされる化合物は、また特開昭52-112
626号に記載されたジオキソピラゾロピリジン化合物
（一般式（Ｖ））をアルキル化、アリール化、あるいは
アシル化することによって合成することもできる。

一般式（Ｖ）：式中R¹、R³、Ｅは一般式（Ｉ）のR¹、R³、Ｅと同義の基
を表わす。なお当然のことながら一般式（Ｉ）又は一般
式（II）で表わされる化合物上の官能基は公知の方法で
他の官能基へ変換することが可能である。

以下に本発明の化合物の合成法の具体例を挙げる。

合成例1.化合物２の合成１−フェニル−３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オ
ン（25g）、アセト酢酸エチル（18g）、および酢酸（15
0ml）を６時間加熱還流した。反応液を水で希釈し、生
じた固体をアセトニトリルから結晶化させることにより
10.9gの2,7−ジフェニル−４−メチルピラゾロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンを得た。

融点145-147℃ この2,7−ジフェニル−４−メチルピラゾロ〔3,4−ｂ〕
ピリジン−3,6−ジオン（3,17g）にメタノール（50ml）
とトリエチルアミン（2.8ml）とを加えて作った溶液に
1,7−ジフェニル−1,7−ジアザ−1,3,5−ヘプタトリエ
ン塩酸塩（2.85g）を加えて溶解し、次いで無水酢酸
（1.88ml）を加え室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を
濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して５−〔５−（Ｎ
−アセチルアニリノ）−2,3−ペンタジエニリデン〕−
2,7−ジフェニル−４−メチルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリ
ジン−3,6−ジオン（1.9g）を得た。この結晶（1.5g）
にN,N−ジメチルホルムアミド（60ml）、2,7−ジフェニ
ル−４−メチルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジ
オン（0.95g）、およびトリエチルアミン（0.42ml）を
加え、50℃で２時間攪拌した。微量の不溶物を濾過した
後、攪拌しながら10倍容の酢酸エチルを加えて晶析し
た。得られた結晶を再び少量のN,N−ジメチルホルムア
ミドに溶かした後、10倍容の酢酸エチルを加えて晶析
し、濾取、乾燥して化合物２（1.3g）を得た。黄金色結
晶、融点300℃以上、 ▲λ^DMF _max▼ 792nm 合成例２化合物１の合成３−メチルアミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５
−オン（1.9g）、アセト酢酸エチル（1.4g）、および酢
酸（8ml）を６時間加熱還流した。反応液を水で希釈し
生じた結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄し
1.8gの4,7−ジメチル−２−フェニルピラゾロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（融点179−181℃）を得
た。この結晶（1g）にメタノール（20ml）とトリエチル
アミン（0.7ml）とを加えて作った溶液に、1,7−ジフェ
ニル−1,7−ジアザ−1,3,5−ヘプタトリエン塩酸塩（0.
7g）を加えて溶解し、次いで無水酢酸（0.6ml）を加え
室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を濾取し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥して５−〔５−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−−2,3−ペンタジエニリデン〕−4,7−ジメチル−
２−フェニルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオ
ン（0.2g）を得た。この結晶（0.15g）にN,N−ジメチル
ホルムアミド（5ml）と4,7−ジメチル−２−フェニルピ
ラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（0.08g）を
加え、50℃で２時間攪拌した。反応液を濾過した後、水
で希釈して、晶析し、濾取、水洗、乾燥して化合物１
（0.2g）を得た。

合成例３化合物４の合成３−（３−クロロフェニルアミノ）−１−フェニル−２
−ピラゾリン−５−オン（5.7g）に、アセト酢酸エチル
（2.8g）、および酢酸（40ml）を加え６時間加熱還流し
た。生じた結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗
浄し2gのの７−（３−クロロフェニル）−４−メチル−
２−フェニルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオ
ンを得た（融点278−282℃）。この結晶（1.4g）にメタ
ノール（24ml）とトリエチルアミン（1.12ml）とを加え
て作った溶液に、1,7−ジフェニル−1,7−ジアザ−1,3,
5−ヘプタトリエン塩酸塩（1.13g）を加えて溶かし、次
いで無水酢酸（0.75ml）を加えて室温で１時間攪拌し
た。生じた沈殿を濾取し、メタノーで洗浄、乾燥して５
−〔５−（Ｎ−アセチルアニリノ）−2,3−ペンタジエ
ニリデン〕−７−（３−クロロフェニル）−４−メチル
−２−フェニルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジ
オンを得た。この結晶（0.5g）にN,N−ジメチルホルム
アミド（30ml）、８−（３−クロロフェニル）−４−メ
チル−２−フェニルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6
−ジオン（0.32g）、およびトリエチルアミン（0.13m
l）を加えて、50℃で２時間攪拌した。反応液を濾過し
た後、攪拌しながら10倍容の酢酸エチルを加えて晶析し
た。得られた結晶を再び少量のN,N−ジメチルホルムア
ミドに溶かした後、10倍量の酢酸エチルを添加して晶析
し、濾取し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して化合物４
（0.4g）を得た。

合成例４化合物３の合成３−（４−メトキシフェニルアミノ）−１−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オン（14g）にアセト酢酸エチル
（8.5g）、および酢酸（75ml）を加え６時間加熱還流し
た。反応液を水150mlに注入し、生じた固体をメタノー
ル（500ml）とアセトン（150ml）の混合物に加熱溶解し
た後冷却して8.4gの７−（４−メトキシフェニル）−４
−メチル−２−フェニルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン
−3,6−ジオン（融点189−190℃）を得た。この結晶
（3.47g）にメタノール（40ml）とトリエチルアミン
（2.8ml）とを加えて作った溶液に、1,7−ジフェニル−
1,7−ジアザ−1,3,5−ヘプタトリエン塩酸塩（2.85g）
を加えて溶解し、次いで無水酢酸（1.88ml）を加え室温
で１時間攪拌した。生じた沈殿を濾取し、メタノールで
洗浄し、乾燥して５−〔５−Ｎ−アセチルアニリノ）−
2,3−ペンタジエニリデン〕−７−（４−メトキシフェ
ニル）−４−メチル−２−フェニルピラゾロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（4.1g）を得た。この結晶
（3.8g）にN,N−ジメチルホルムアミド（40ml）、７−
（４−メトキシフェニル）−４−メチル−２−フェニル
−ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン及びトリ
エチルアミン0.98mlを加え50℃で２時間攪拌した。反応
液を濾過した後、攪拌しながら10倍容の酢酸エチルを添
加して晶析した。得られた結晶をアセトニトリルより再
結晶して化合物３（1.0g）を得た。

融点260℃（分解）合成例５化合物５の合成合成例１において、１−フェニル−３−アニリノ−２−
ピラゾリン−５−オンの代りに、３−（３−メチル−４
−メトキシフェニルアミノ）−１−フェニル−２−ピラ
ゾリン−５−オンを用いたほかは同様にして、化合物５
を得た。

（融点300℃以上）合成例６化合物６の合成合成例１において、１−フェニル−３−アニリノ−２−
ピラゾリン−５−オンの代りに、３−（４−ｎ−ヘキシ
ルフェニルアミノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オンを用いたほかは同様にして、化合物６を得た。
（融点220−223℃）合成例７化合物49の合成３−メチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−２−
ピラゾリン−５−オンのカリウム塩18.9g、オキサル酢
酸エチルナトリウム15.4g、および酢酸150mlを混合し、
スチームバス上で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し
た後、エタノール50mlを加え、生じた沈殿を濾取し、エ
タノール、次いでアセトンで洗い、４−エトキシカルボ
ニル−７−メチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンの粗製品23.5gを
得た。この粗結晶10.1gに水12mlに水酸化ナトリウム2.9
gを溶かして作った溶液を加え、スチームバス上で３時
間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濃塩酸17.5mlを
加え、生じた沈殿を濾取し、アセトンで洗い、乾燥して
10.2gの４−カルボキシ−７−メチル−２−（４−スル
ホフェニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオ
ンを得た。

この化合物の4.1gにピリジン8ml、アセトニトリル80m
l、および1,3,3−トリメトキシプロペン6.6gを加え、50
℃で５時間加熱攪拌した。生じた沈殿を濾取し、3gの酢
酸カリウムを13mlのメタノールに溶かした溶液を加えて
攪拌した。沈殿物を濾取し、メタノールで洗った後、セ
フアデックスLH-20カラムクロマトグラフィー（溶離液
はメタノール−水（容量比２対１）の混合物）にて精製
し、150mgの粉末として化合物49を得た。

融点250℃以上であり、水中の吸収極大波長は661nmであ
った。

合成例８化合物52の合成３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−（４−スル
ホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン25g、オキサ
ル酢酸エチルナトリウム20g、および酢酸150mlを混合
し、スチームバス上で２時間加熱攪拌した。この混合物
から減圧下に約70mlの溶媒を留去した後、イソプロピル
アルコール200mlを加え、生じた沈殿を濾取し、イソプ
ロピルアルコールで洗浄して、22gの４−エトキシカル
ボニル−７−（２−ヒドロキシエチル）−２−（４−ス
ルホフェニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジ
オンのナトリウム塩の粗結晶を得た。この粗結晶12gに
水25mlと水酸化ナトリウム2.2gを加え２時間加熱還流し
た。室温まで冷した後、濃塩酸18mlを加え、生じた沈殿
を濾取し、アセトンで洗った。この沈殿を水に溶かし
て、陽イオン交換樹脂カラムで処理し、溶媒を留去して
3.7gの４−カルボキシ−７−（２−ヒドロキシエチル）
−２−（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピ
リジン−3,6−ジオンを得た。この化合物の1.8gにピリ
ジン3ml、N,N−ジメチルホルムアミド6ml、および1,3,3
−トリメトキシプロペン4mlを加えて、50℃で1.5時間加
熱攪拌した。さらに1,3,3−トリメトキシプロペン4mlを
加えて30分間加熱攪拌を続けた後、メタノール50ml、次
いで酢酸カリウム2.5gを20mlのメタノールに溶かして加
えた。室温まで冷却した後、生じた沈殿を濾取し、メタ
ノールで洗浄した。この粗製品をメタノール−水（４対
１）の混合溶媒に溶かし、セファデックスLH20のカラム
クロマトグラフィーにて処理し、溶媒を留去して0.8gの
化合物52を得た。融点250℃以上であり、水中の吸収極
大波長は664nmであった。

合成例９以下同様にして化合物12〜16、33〜35、44、45、47、4
8、50、51、55〜59を合成した。これらの化合物の融点
はいずれも300℃以上であった。

本発明の化合物の用途としては種々のものが考えられ
る。例えば光ディスクに代表される光学的情報記録媒
体、写真感光材料（とくにハロゲン化銀写真感光材料に
おけるハレーション防止あるいはイラジエイション防止
用として）、光学フィルター、インク、感熱紙用発色組
成物などである。

本発明の化合物を光記録媒体において用いる場合には単
独で用いても、２種以上併用してもよく、あるいは本発
明のオキソノール系化合物以外の色素と併用して用いて
もよい。また耐久性向上のため種々の酸化防止剤や一重
項酸素クエンチャーを併用することも有効である。ま
た、種々の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を光学フィルターとして
用いる場合は前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、
適宜に結合剤中に含有させて用いることができる。結合
剤としては、有機、無機の区別なく用いることができ、
例えば光学用フィルターの場合はプラスチックのような
高分子材料、ガラスのような無機材料などを挙げられ
る。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れた結合剤が用いられる。このような結合剤の例と
しては、例えばポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエチレン類、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートブチレートな
どのセルロースエステル類、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレンなどのポリビニル化合物、ポリメチルメタクリ
レートなどのアクリル系付加重合体、ポリ炭酸エステル
から成るポリカーボネート、ウレタン系樹脂またはゼラ
チンなどの親水性バインダーなど、公知のフィルム形成
結合剤を挙げることができる。

特に好ましいものは、透明性および機械的性質が優れて
いる点でセルローストリアセテートなどのセルロースエ
ステル類である。

上述のプラスチック材料に前記一般式（Ｉ）の化合物を
添加、保持させてフィルムを形成する方法としは第一に
フィルム作成時にプラスチックス中に配合する方法があ
る。すなわち、式（Ｉ）の化合物を各種の添加剤と共に
ポリマー粉末もしくはペレットに混合し、溶融してＴダ
イ法またはインフレーション法を押出すか、あるいはカ
レンダー法でフィルム化すれば前記化合物が均一に分散
したフィルムが得られる。また流延法でポリマー溶液か
らフィルムを製造する場合は該溶液中に前記一般式
（Ｉ）の化合物を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記一般式（Ｉ）の化
合物を含むポリマー溶液または分散液を塗布することに
よって光吸収層を形成する方法がある。塗布液に用いる
結合剤としては、一般式（Ｉ）の化合物をできるだけよ
く溶解し、しかも支持体となるプラスチックフェニルま
たはガラス板との接着性のすぐれたものが選ばれる。ポ
リメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリカーボネートなどがこの目的に適している。
接着性を向上させるために支持体フィルムに適当な下塗
りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、特定波長領域のカットされるべき
素子の光入射窓枠中に一般式（Ｉ）の化合物と重合性モ
ノマーを混合し、適当な重合開発剤を加え、熱または光
を加えて重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィルタ
ーを形成せしめる方法がある。この方法では、素子全体
をエチレン性不飽和型重合性モノマーまたはエポキシ樹
脂などの重付加性組成物から生成するプラスチックスで
包埋することもできる。

第四の方法は、本発明に係る化合物（Ｉ）を適当な支持
体上に蒸着する方法がある。この方法ではさらに保護層
として適当なフィルタ形成性結合剤層を支持体より遠い
位置に設けてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物より得られた光学フィル
ターは、特開昭57-58107号、同59-9317号および同59-30
509号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使
用することもできる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を光学フィルターとして
用いる場合は前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を２
種以上併用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を光学フィルターとして
用いる場合は、更に、紫外線吸収剤を併用しても良く、
レゾルシンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの
置換または無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３
−メトキシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、
2,4−ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ジベンザルアセトンなどのα，β−不飽和ケトン、
5,7−ジオキシクマリンなどのクマリン類、1,4−ジメチ
ル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル
類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール類
などが使用される。更に本発明の化合物とその他の黄色
染料、マゼンタ染料、シアン染料を併用することができ
る。

また本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いてコーティン
グ法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保
護、流適性の付与などの目的でコーティング層の表面に
薄いプラスチックフィルムを貼り合わせたり、塗設した
りすることができる。例えば0.05mm厚のポリ塩化ビニル
フィルムを重ねて120〜140℃に加熱圧着すると積層状の
フィルムが得られる。

次に本発明の一般式（Ｉ）の化合物をインクジェット用
のインクに用いる場合の実施態様について述べる。

有機溶剤を溶媒に用いるインクジェットプリンタ用イン
クは主に静電加速型、静電空気流式などに用いられ、い
ずれもインクに高圧パルスを印加してインク流またはイ
ンク小滴の形成を可能にせねばならない。これにはイン
クの電気的性質のみならず、表面張力、粘度などの流動
性に関係する物性値も問題となり、特開昭49-50935号や
特開昭56-135568号公報に記載されている方法に準じて
実施することができる。

インクジェットプリンタ用インクとしては、本発明の一
般式（Ｉ）の化合物の他に溶剤としてはエチルセロソル
ブ、トルエン、エタノール、ｎ−ブタノール、エチルメ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルメタ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、イ
ソアミルアセテートなどに代表される有機溶剤を用い、
これに粘度調節のためにグリセリン、金属石鹸などを加
える。

含有量は粘度が常温で10cp.以下、比抵抗が１×10⁴〜１
×10¹¹Ω・cmになるように有機溶剤と粘度調節剤の組成
比を選ぶ。

溶剤に対する一般式（Ｉ）の化合物の含有比は溶剤１重
量部に対し、一般式（Ｉ）の化合物0.01〜0.8部であ
り、常温において好ましくは溶解し、あるいは少なくと
も平均粒径0.8μｍ以下に微分散していなければならな
い。場合によっては該インク中に可視光線あるいは近赤
外光線を吸収する色素も加えてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は有機もしくは金属錯体
系の公知の近赤外線吸収剤とを併用することもできる。
特に吸収極大の異なった吸収剤と併用すると、吸収波長
域を広げることができる。

本発明の化合物は単独で用いても十分耐光性が高いが、
更に耐光性を高めるために特開昭50-87649、特開昭54-6
2826、特開昭54-62987、特開昭54-65185、特開昭54-695
80、特開昭54-72780、特開昭54-82234、特開昭54-8238
4、特開昭54-82385、特開昭54-82386、米国特許-426860
5、米国特許-4246330、特開昭55-12129、特開昭56-1671
38号及び特願昭61-13396号明細書に記載されている金属
錯体あるいは種々の一重項酸素クエチャーあるいは種々
の酸化防止剤と併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の新規化合物は、置換基の選択次第で近赤外域に
到るまでの広汎な波長領域に吸収帯を設定でき、そのた
めレーザービームを用いる光情報記録媒体、写真感光材
料、光学フィルターなどをはじめとする多くの用途に供
することができる。

特に、光および熱に対する堅牢性の優れたフィルターを
得ることができ、低コストの光学フィルターとすること
ができる。

さらに本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物中
の置換基を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対
する溶解性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用
できるという利点を有する。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物より得られる光学フィル
ターは近赤外線吸収材料として、赤外感光性の感材用セ
ーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の遮
断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター、
半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフィ
ルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子を一緒
に同一基板上に組込んだオプトエレクトロニック集積回
路での赤外光カットフィルター用の外、各種の用途に用
いることができる。

さらにまた、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、レーザ
ーによる記録媒体及びインクジェットプリンタ用インキ
に用いることができる。

また本発明の化合物は吸収した光を熱に変換する性質を
有し、放射線／熱交換剤としても利用できる。典型例を
挙げると、１）特開昭57-14095号または同57-14096号に
記載されたようなレーザ感熱記録体に添加して、赤外域
レーザーを照射し発生する熱でひき起こされる混合発色
反応を高めることができる。２）レーザー光に基づく熱
の作用により溶解性が変化するような、例えば特開昭57
-40256号に記載したレジスト材料に含有させることがで
きる。３）特開昭56-143242号に記載されたような、熱
乾燥性または熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有
せしめると反応を促進させることができる。

本発明に係る化合物はさらにまた特開昭58-214162号に
記載されたように、半導体レーザーを光源とした電子写
真方式プリンターの電子写真用感光皮膜にも利用でき
る。また電子写真のトナー組成物に含有させて熱定着性
を改善することもできる。

上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を制限する
ものではないのはもちろんである。

「参考例」次に本発明を参考例に基づきさらに詳細に説明する。な
お、「部」は「重量部」を示す。

参考例１例示化合物３を用い下記の近赤外線吸収組成物を調整し
光学フィルターを作成した。すなわち、下に重量部で示
した組成で各成分を混合しよく攪拌してから、ろ過後、
金属の支持体上に流延法により塗布して製膜後剥離し、
目的とする光学フィルターを得た。乾燥膜圧を0.02ない
し0.3mmの間で変化させた数種の光学フィルターを得
た。このようにして得られた光学フィルター（厚さ25ミ
クロン）の光学濃度を第１図に示した。

〔組成物〕

三酢酸セルロース 170部トリフェニルホスフェイト 10部メチレンクロリド 160部 2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール 800部例示化合物３ 10部第１図からわかるように、可視光域は透過率が高く近赤
外線の透過率が低い光学フィルターが得られた。

参考例２例示化合物３ 0.8部油溶性青色染料 0.7部エチルセロソルブ５部 1,2−ベンツイソブチアゾロン（防カビ剤） 0.001部グリセリン３部上記成分を均質に混合し、得られた組成物は、比抵抗10
³Ω・cm、粘度5cp.である。このインク組成物をインク
ジェット記録装置にかけ記録したところ、良好な画像が
得られた。これは半導体レーザ（780nm）を光源とする
読取装置で読取りが可能であった。

参考例３イソアミルアセテート７部例示化合物６ 0.4部油溶性染料（オイルブラックHBB） 0.5部金属セッケン 0.05部上記成分を均質に混合し、得られたインク組成物は比抵
抗10⁷Ω・cm粘度4.5cp.でインクジェット記録装置にか
け記録を行ったところ良好な画像が得られた。これは半
導体レーザー（780nm）を光源とする読取装置で読取り
が可能であった。

参考例４２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン2.4部、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン2.4部（発色
剤：ロイコ染料）、例示化合物6 0.3部をジイソプロピ
ルナフタレン25部に溶解し、芯物質となる溶液調整し
た。

さらにキシリレランジイソシアネート・トリメチロール
プロパン（3:1）付加物18部とメチレンクロライド17部
を添加し、溶解した。

この発色剤の溶液を、ポリビニルアルコール3.5部、ゼ
ラチン1.7部および1,4−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン2.4部が水58部に溶解している水溶液に添加して20
℃の温度で乳化分散させ、平均粒径３μｍの乳化液を得
た。乳化液に水100部に加えて攪拌しながら60℃に加温
し、２時間後に発色剤、着色防止剤および紫外線吸収剤
を芯物質に含有するマイクロカプセル液を得た。

別に、顕色剤としてビスフェノールA20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約24
時間分散し、平均３μｍのビスフェノールＡの分散液を
得た。

得られたマイクロカプセル液５部およびビスフェノール
Ａ分散液３部を混合して塗布液とした。この塗布液を平
滑な上質紙（50g/m²）の表面に塗布し、40℃の温度で30
分間乾燥して、乾燥重量が7g/m²の感熱記録層を設け
た。

このようにして、例示化合物６を含有するマイクロカプ
セルを含む感熱記録シートＡを製造した。

また別に例示化合物６を添加しない感熱記録シートＢを
作製した。

次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱記録を行
った。

感熱記録シートをGIIモード感熱プリンター（パナファ
ックス7200、日立製作所（株）製）に装填し、サーマル
ヘッドを作動させて記録シート上に熱記録したところ下
記のように例示化合物６を含んでいる方が発色濃度の高
い画像が得られた。

参考例５ヘキサハイドロフタル酸70g、テトラグリシジルイソシ
アヌレート20g、CX-221（チッソ（株）社製、商品名）3
0g、イミダゾール0.15gを混合した可視光透過樹脂に例
示化合物8 0.5gを溶解させてなる樹脂組成物（Ａ）を用
いてカメラの光検出装置のシリコンダイオードをモール
ドした。

モールドは150℃程度に加温したモールド金型にシリコ
ンダイオードをセットし、樹脂組成物（Ａ）をダイオー
ドの表面上に厚さ2mm程度となるように流し込み５分間
硬化させ、樹脂組成物（Ａ）でモールドされたシリコン
ダイオードを金型より取り出し150℃で約２時間さらに
硬化させ行なった。

参考例６厚さ0.5mmの透明ガラス目的板上に例示化合物４、熱硬
化性アクリル樹脂およびジメチルホルムアミドを1.3:8:
3（重量比）で含有する組成液を塗布して厚さ３μｍの
近赤外線吸収用樹脂膜を形成し、150℃、20分間加熱し
て硬化させて赤外線遮断層を形成した。

この赤外線遮断層上にスパッタリング法により窒化クロ
ム層を500Åの厚さに被着し、さらにその上にクロム層
を1500Åの厚さに被着させた。次いでこのクロム層上に
AZ-1450レジスト（米国シップレー社製）を塗布後、所
定のホトマスクにより露光して現像、乾燥を行ない、次
いで硝酸セリウムアンモン系のエッチング液で露出して
いるクロム層、窒化クロム層をエッチングして除去し
た。その後、レジスト層を剥離して赤外線遮断層上に所
定のパターンをもったフォトシールド層を形成する。こ
のフォトシールド層はガラス面からの反射率が15％以下
となるためフレアーの問題はなくなる。

次に、フォトシールド層をもった赤外線遮断層上に、カ
ゼイン−重クロム酸アンモニウムからなる水溶性感光液
を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥後、所定のホトマスクを
正確に位置合せして密着、露光し、温水により現像、所
定パターンをもった被染色層を形成し、この被染色層を
赤染色浴により染色し、Ｒの着色層を形成する。次い
で、所定の防染処理を行なった後、前記と同様の方法に
より、水溶性感光液を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥、露
光、現像後、緑色染色浴による染色を行なって所定パタ
ーンをもったＧの着色層を形成し、２色目の着色層を形
成した。さらに、２色目の着色層の形成方法と同様の方
法により、青色染色浴を用いて所定パターンをもった３
色目のＢの着色層を形成した。こうして、所定パターン
をもったＲ、Ｇ、Ｂの着色層からなる色分離フィルター
層が得られた。その後、この色分離フィルター層上にア
クリル樹脂を１μｍの膜厚に塗布し、保護膜を形成し
た。色分離フィルターのチップサイズは固体撮像素子の
感光部のエリアのサイズとした。この色分離フィルター
は700nm以上の長波長光の遮断能力の優れるものであっ
た。

なお、上記において用いたＲ、Ｇ、Ｂの染色浴組成は次
のとおりである。

赤色染色浴カヤノールミーリングレッド RS（日本化薬社製）１部酢酸３部水 100部緑色染色浴ブリリアントインブルー（ヘキスト社製）１部スミノールイエローMR（住友化学社製）１部酢酸３部水 100部青色染色浴カヤノールシアニン6B（日本化薬社製）１部酢酸３部水 100部

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によって得られた光学フィルターの波
長と吸光度との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるオキソノール
系化合物。一般式（Ｉ）〔式中、Ｌは置換されていてもよいメチン基、またはこ
れらが共役二重結合で連結されて形成されるトリメチン
鎖もしくはペンタメチン鎖を表わし;EはＯを表わし；R¹
は置換されていてもよいアルキル基又は置換されていて
もよいアリール基を表わし；R²は置換されていてもよい
アルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表わ
し；R³は水素原子、カルボキシル基又は置換されていて
もよいアルキル基を表わす。〕