JPS5835544B2 - メチン染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメチン染料、特にピラフ狛ピリジン核を
有するメチン染料に関する。

従来ピラゾリン−５−オン核を有する水溶性染料は、そ
のすぐれた吸収特性、写真乳剤に対する適合性、亜硫酸
塩による脱色性などによって、写真感光材料に広く用い
られてきた。

すなわち、フィルタ一層、ハレーション防止層や乳剤層
中に添加するための染料として広く用いられた。

この種染料については例えば米国特許２，２７４，７８
２号、同２，５２７，７８３号、同３，６２７，５３２
号、同３．６４７，４６０号、同３，８６５，８１７号
などが知られている。

しかしピラゾロン核を有する染料は、メチン鎖を長くし
ても吸収波長が限られ、長波長光を吸収する染料は溶液
中において安定でなく、そのために精製も困難であった
。

本発明の目的は第一に、ピラゾリン−５−オン本＊核を
有するオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料においてそれぞれ達することのできなか
ったような吸収波長を有する染料を提供するＣとである
。

本発明の目的は第二の長波長の吸収をもち、しかも溶液
中で安定な染料を提供することである。

本発明の目的は第三に、亜硫酸塩を含む写真処理浴中で
容易にかつ不可逆的に脱色し、ハロゲン化銀写真乳剤の
特性に望ましくない減感やカブリを与えることなく、ハ
ロゲン化銀感光材料に有用な染料を提供することである
。

本発明のメチン染料は次の一般式（Ａ）で示される。

染料及びメロシアニン染料においてそれぞれ達すること
のできなかったような吸収波長を有する染料を提供する
ことである。

本発明の目的は第二の長波長の吸収をもち、しかも溶液
中で安定な染料を提供することである。

本発明の目的は第三に、亜硫酸塩を含む写真処＊木理溶
中で容易にかつ不可逆的に脱色し、ハロゲン化銀写真乳
剤の特性に望ましくない減感やカブリを与えることなく
、ハロゲン化銀感光材料に有用な染料を提供することで
ある。

本発明のメチン染料は次の一般式（Ａ）で示される。

ここで、Ｒ１は無置換アルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基、フェニル置換アルキル基（置換されてもよい）、シ
アノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、フェニル基（置換されてもよい）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基を表わす。

Ｒ２は、水素原子、無置換アルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアル
キル基、フェニル置換アルキル基（置換されてもよい）
、シアノアルキル基、ヒト１：］＋シ’７’ルキル基、
アルコキシアルキル基、スルホ置換フェニル基、フェノ
キシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基、シアン置換フェニル基、アルコキシ
置換フェニル基、カルボキシ置侠フェニル基、アルコキ
シカルボニル置換フェニル基、トリフルオロメチル置換
フェニル基、ペンヅオキサゾール残基を表わす。

Ｌ 、 Ｌ、及びＬ２はメチン基（置換されでもよい）
を示す。

ｌはｌ又は２を示す。

Ｒ１又はＲ２で表わされるアルキル基は、炭素数１８ま
でのものが好ましい。

Ｒ１で表わされるアルコキシカルボニル基は、アルキル
部の炭素数が１〜１８のものが好ましい。

Ｒ１又はＲ２で表わされるアルキル基の具体例は、環を
含んでもよい炭素数１〜１８の無置換アルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基二またはアルキル基部分の炭素
数が１〜６の置換アルキル基、たとえばスルホアルキル
基（たとえば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基）、カル
ボキシアルキル基（たとえばカルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基）、シア
ノアルキル基（たとえば２−シアンエチル基）、ヒドロ
キシアルキル基（たとえば２ヒドロキシエチル基）、ジ
ヒドロキシアルキル基（たとえば２，３−ジヒドロキシ
プロピル基）、ハロヒドロキシアルキル基（たとえば２
−クロロ３−ヒドロキシプロピル基）、炭素数１〜１２
のアルコキシ基から成るアルコキシアルキル基（たとえ
ば２−メトキシエチル基）もしくは同じくアルコキシカ
ルボニルアルキル基（たとえばエトキシカルボニルメチ
ル基）などである。

Ｒ１で表わされるフェニル置換アルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基などがある。

また、ベンゼン環は更にアルキル基、アルコキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などで置換されたものであっても
よい。

例えば、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−スルホベンジル
基、ｐ−スルホフェニルエチル基、ｐ−メチルフェニル
エチル基など。

Ｒ１で表わされるフェニル基は、例えば炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば塩
素原子など）によって置換されてもよい。

Ｒ２で表わされるフェニル置換アルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基などがある。

また、ベンセン環は更にアルキル基、アルコキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などで置換されたものであっても
よい。

例えば、ｐ−メトキシベンジン基、ｐ−スルホベンジル
基、ｐ−スルホフェニルエチル基、ｐ−メチルフェニル
エチル基など。

Ｒ２で表わされるベンズオキサシリル基の具体例としで
はベンズオキサシリル基、６−スルホペンズオキサソリ
ル基、５−メチル−ベンズオキサシリル基などである。

Ｒ１としては、西独特許第２，４３５，８８８号に記載
のＲで表わされる置換基も用い得る。

Ｒ２としては米国特許第３，５４４，３２５号のピラゾ
ロン核の１位の置換基、米国特許第３，６１５，５４６
号に記載のピラゾロン核１位の置換基、米国特許第３，
８６５，８１７号に記載のピラゾロン核１位の置換基及
び特開昭５０−２３２２１号に記載のピラゾロン核１位
の置換基も用い得る。

Ｒ１として好ましい置換基は炭素数１〜８の無置換アル
キル基、スルホアルキル基（たとえば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基）、合計炭素数３〜６のアル
コキシカルボニルアルキル基（たとえばエトキシカルボ
ニルメチル基）、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スル
ホベンジル基、フェニル基、スルホ置換されたフェニル
基（例えば３−スルホフェニル基、３，５−ジスルホフ
ェニル基、４−クロル−３−スルホフェニル基、６−メ
ドキシー３−スルホフェニル基など）、カルボキシ基、
合計炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（たとえば
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、であ
る。

Ｒ２として好ましい置換基は炭素数１〜８のアルキル基
、炭素数１〜６のスルホアルキル基、合計炭ｉ数２〜５
のカルボキシアルキル基、フェニル置換アルキル基（例
えばベンジル基、ｐ−スルホベンジル基）、フェニル基
、スルホ置換フェニル基（例えば４−スルホフェニル基
、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェ
ニル基など）またはハロゲン置換フェニル基（例えば２
゜５−ジクロロフェニル基、 ２ 、４ 、６−１−
リフ０ロフエニル基）、である。

Ｌ、Ｌｌ及びＬ２で示されるメチン基は、無置換メチン
基が好ましいが、Ｌ、Ｌｌ及びＬ２のいずれかがメチル
基、フェニル基又は塩素原子で置換されてもよい。

前記スルホ基は酸の形でも塩の形でもよく、塩としては
アルカリ金属〔具体的にはＮａ、になど〕、アルカリ土
類金属〔具体的にはＣａなど〕、アンモニウム、有機ア
ミン〔具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジンなど〕などが
あげられる。

上記一般式（Ａ）で示される代表的な染料としては次の
第１表〜第２表に示す如きものがある。

しかし本発明の染料はこれらに限定されるものではない
。

これらのピラゾロ・ピリジン化合物の一部は、Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ ５ｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑ
ｕｅ ｄｅＦｒａｎｃｅ １９２９年（１９７０年）
、ＣｈｅｍｉｓｃｈＢｅｒｉｃｈｔｅ ９３巻１１０
６頁（１９６０年）などの方法に従って合成することが
できる。

一般式（０で示される。

それ以外の化合物は、昭和５１年３月１５日付特許出願
「ジオキンピラゾロピリジン化合物の製造法」（出願人
富士写真フィルム株式会社）に記載されている方法で合
成することができる。

すなわち、下記一般式（Ｄｏ）で表わされる化合物と一
般式（Ｄｌ）で表わされる化合物とを酸性条件下に縮合
させることによって合成される。

式（Ｄｏ ）及び（Ｄ、）において、Ｒ１はアルキル基
（炭素数１〜１８で、置換されたものも含む）、アリー
ル基（単環または２環で、置換されたものも含む）、ア
ルコキシカルボニル基（炭素数１〜１８のアルコキシ基
から成る）またはカルボキシ基をあられす。

Ｒ２はアルキル基（炭素数１〜１８で、置換されたもの
も含む）、アリール基（単環または２環で、置換された
ものも含む）または５〜６員のへテロ環基をあられす。

Ｒ／３はアルキル基（炭素数１〜１８で、置換アルキル
基も包含する）またはアリール基（単環もしくは２環で
、置換アリール基も包含する）を表わす。

一般式（Ｄ）の化合物は、一般式（Ｄｏ）の化合物１当
量に対し、一般式（Ｄ、）の化合物の１／２〜２当量を
混合し、酸性溶媒中で、あるいは酸性雰囲気中で溶媒と
共に又は溶媒なしに２５°〜２５０℃、好ましくは７０
〜１７０℃に加熱することによって製造される。

酸性溶媒としては氷酢酸、無水酢酸、シュー酸、ギ酸、
プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸などを用いると有利で
ある。

式（Ｄｏ）において、Ｒ１はアリーロキシカルボニル基
またはアミン基をあられすこともできる。

一般式（Ａ）で示されるオキソノール染料は一般式（Ｄ
）で示される化合物を下記の式（Ｅ）、（Ｆ）又は（Ｇ
）で示される化合物と縮合させて製造することができる
。

オネートなど）を示す。

Ｌ ｔ Ｌｌ ｔ Ｌ２およびｌは前記と同じである。

縮合反応は溶媒を用いても、用いなくてもよいが一般式
（Ｄ）で示されるケトメチレン化合物を溶解する性質を
有する溶媒（たとえばアルコール類、エーテル類、エス
テル類、ベンゼンなど）を用いて行うのが有利である。

これらの溶媒の具体例を示せば、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ニトロベンゼン、
モノクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ジメチル
スルホキシド、メチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソル
ブ、ｎ−ブタノール２−エチルヘキシルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、プロピレンアルコール、ジエチレンクリ
コール、ジプロピレングリコール、ジーｎ −ｊチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンなどである。

縮合反応は触媒を用いても用いなくてもよいが、塩基を
用いることにより反応を促進することができる。

適当な塩基はトリエチルアミン、ジェタノールアミン、
ピリジン、ピペリジン、アンモニアガスなどである。

一般式（Ｄ）で示されるケト・メチレン化合物は式（Ｅ
）、（Ｆ）又は（Ｇ）の化合物に対して１．５倍モルか
ら４倍モルまで用いることができる。

反応は室温から使用する溶媒の沸点までの温度で行うこ
とができるが、好ましくは１００℃以上の温度で行うの
が有利である。

本発明によるピラゾロ（’３．４−ｂ）ピリジン核を有
する染料は、下記のような種々の特徴を有している。

■ きわめて長波長に吸収を有する染料である。

■ 溶液中できわめて安定な染料である。

■ 亜硫酸塩の溶液中できわめて容易に、不可逆に脱色
する染料である。

■ 写真用乳剤に対して実質的に不活性な染料である。

■ 水溶液及びゼラチン中できわめて巾広な吸収を有す
る染料である。

■については、これまで数多くの特許で知られたピラゾ
リン−５−オン核を有する染料で６５０ｎｍ以上の吸収
極太波長有する実用できる染料を得ることは困難であっ
たが、本発明により、６５０ｎｍ以上の吸収極太波長を
有する実用的な染料を極めて容易に得ることができる。

又■については、ピラゾロン核を有する染料で６００
ｎｍより長い吸収極大波長をもつ染料はきわめて不安定
であるが、本発明の染料はピラゾロン核の染料の波長よ
りさらに長波長に極大吸収を有しても、きわめて安定で
ある。

■については、亜硫酸塩を含む写真処理液中できわめて
容易に脱色し、しかも復色することがまったくないため
、環境汚染の心配がない。

このように写真的に不活性で、分光吸収波長に特徴があ
り、脱色性、安定性がすぐれているため、写真感光材料
のフィルタ一層、ハレーション防止層、及び写真乳剤層
等に加える染料としてきわめて有用である。

〔比較例〕

本発明の染料の分光吸収をピラゾロン核を有する相当す
る構造の公知の染料と比較すると、下記の如くである。

染料では本発明の染料は、ピラゾロン核を有する相当す
る公知の染料より、１１００ｎ以上長波長側に吸収を有
し、従来の技術からは予測しえない結果を得た。

以下に本発明の染料の製造及び使用について実施例を示
し、更に具体的な説明とする。

実施例 １゜ 析出させる。

析出結晶を吸引濾過し、イソプロパツールで洗浄する。

得られた結晶をメタノールから再結晶することにより、
４−メチル−２−（４′スルホフエニル）−ピラゾロ（
３，４−ｂ）ピリジン３，６−ジオンのトリエチルアミ
ン塩５８ｇを得た（融点２７２〜２７５°Ｃ）。

そのうち４２．２．９ヲ３００ｒｎｌのニトロベンゼ゛
ン中に加え、オイルバス中加熱する。

次にオルトギ酸エステル７．４ｇを加え加熱還流する。

熱３０分間反応し、約８０℃位まで冷却してからヨウ化
カリウム１６．６ｇの５０ｍ１のメタノール溶液を加え
る反応液を３００ｍ１のインプロパツール中に加え、析
出した結晶を吸引濾過する。

約３００ｍｇのメタノールで洗浄後、得られた結晶を乾
燥することにより目的とする黒褐色の染料（融点３００
℃以上）１９ｇを得る。

得られた染料は水およびメタノールに溶解して青紫色の
溶液になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定１＊
Ｈ２Ｏ したところ、λ −６００ｎｍ１ ａＸ ｅＯＨ λ −６１０ｎｍであった。

ｍａｘ 実施例１と同様な方法で染料例１〜６も製造された。

各染料について第５表に溶液での最大吸収波長、用いた
溶媒およびゼラチン膜での色相を示す。

４−メチル−２−（４’−スルホフェニル）ピラゾロ（
３，４−ｂ、ｌピリジン３，６−ジオンのトリエチルア
ミン塩８４．４ｇを８００１１Ｌｌのγ−ブチロラクト
ン中に加え、オイルバス中加熱する。

次にマロンジアルデヒドシアニル２２．２．？を８０Ｔ
Ｌｌのγ−ブチロラクトンに溶解し、これを前記ピラゾ
ロ・ピリジンの溶液中に加え、加熱還流する。

約１０分間、還流すると青色の溶液になる。この反応液
を濾過する。

濾液に酢酸カリウム１９．６ｇの１００ＴＬｌのメタノ
ール溶液を加えると結晶が析出する。

この結晶を濾過し、約５００ｍ１のメタノールで洗浄す
る。

得られた結晶を乾燥することにより目的とする暗紫色の
染料（融点３００℃以上）４３ｇを得る。

得られた染料は水およびメタノールに溶解して青色の溶
液になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、λＨ２
Ｏ６１０，６５０ｎｍ１λＭｅＯＨ＝６７０ｎｍでｍａ
ｘ あった。

実施例 ３．（染料例８の合成） ４−メチル−２−（４’−スルホフェニル）ピラゾロ（
３，４−ｂ）ピリジン３，６−ジオンのカリウム塩１２
ｇ、ＤＭＦ ６０７１Ｌｌの混合液を攪拌下、加熱還流
する。

この中にテトラメトキシプロパン３ｇのγ−ブチロラク
トン２０ＴＬｌ中溶液を加え、３０分間反応する。

冷却後インプロパツール約７０ｒＩＬｌを加え、析出し
た結晶を吸引濾過する。

メタノールで洗浄後乾燥することにより、目的とする黒
色の染料１２．２．９を得る。

得られた染料は水およびメタノールに溶解して青色の溶
液を与えた。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、水
メタノールλ −６１０，６
５０ｎｍ、λ −ｍａｘ
ｍａｘ６７０ｎｍであ
った。

実施例 ４．（染料例１５の合成） ３−アミノ−１−（４’−スルホフェニル）ピラゾリン
−５−オンのトリエチルアミン塩３６．２．９を氷酢酸
３００ｍＡ’中に加え、加熱溶解する。

不溶分があれば濾過する。

この溶液にベンゾイル酢酸エチルエステル２１ｇを加え
、加熱濃縮する。

ついでほぼ完全に減圧濃縮する。

このオイル状物に酢酸エチルエステル３５０ｍ１を加え
、攪拌すると結晶化してくる。

この結晶を濾過後、直ちに乾燥する。

メタノールから再結晶することにより、淡褐色の化合物
３３ｇを得た（融点２４６−９℃）。

このようにして得た４−フェニル−２−（４′スルホフ
エニル）ピラゾロ（３，４−ｂ）ピリジントリエチルア
ミン塩の３２ｇをメタノール１００ｍ１に加え、さらに
酢酸カリウム６．４ｇを加えて３０分間加熱攪拌する。

ついで元の体積の約１／３に濃縮し、冷却後生じた結晶
を吸引濾過する。

メタノールで洗浄することにより淡褐色の化合物 ＊＊
２４２ｇを得た（融点３００℃以上）。

このようにして得た４−フェニル−２−（４’−スルホ
フェニル）ピラゾロ（３，４−ｂ）ピリジン−３，６−
ジオン−カリウム塩１５ｇ１γ−ブチロラクトン６０ｍ
１の混合物を加熱し、ここにテトラメトキシプロパン３
．６ｇを加えて、加熱還流する。

約１時間反応後冷却し、析出した結晶を吸引濾過する。

得られた結晶を水に溶解し、さらにアセトンで再沈澱す
る。

このようにして精製し、乾燥することにより目的とする
黒青色の染料１１．２ｇを得た。

得られた染料は水又はメタノールに溶解して青色の溶液
になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、 Ｈ２ＯＭｅＯＨ λ ＝６２４ｎｍ λ ＝６７８ｎｍでｍａ
ｘ ’ ｍａｘ あった。

３−アミノ−１−（４’−スルホフェニル）ビラプリン
−５−オンのトリエチルアミン塩１４．１１アセトンジ
カルボン酸エチルエステル９．０ｇ、氷酢酸１２０ｍＡ
の混合物を加熱濃縮する。

釣元の体積の１／４に濃縮後、酢酸エチルエステル約２
００−を加え、結晶を析出させる。

得られた結晶を吸引濾過し、イソプロパツールで洗浄す
る。

この結晶をメタノールから再結晶することにより目的と
する化合物１５．０ｇを得た（融点１４５−１５０℃）
。

こうして得られた４−エトキシカルボニルメチル−２−
（４’−スルホフェニル）ピラゾロ−〔３゜４−ｂ〕−
ピリジン−３，６−シオンートリエチルアミン塩の１０
９とＤＭＦ２０ｍｌの混合液を加熱し、完溶する。

この中にテトラメトキシプロパン３．３ｇのγ−ブチロ
ラクトン１０７１Ｌｌの溶液を加え、約５分間加熱する
。

この中に酢酸カリウム２ｇのメタノール１０ｍ１の溶液
を加える。

しばらく攪拌を続けた後冷却し、析出した結晶を吸引濾
過する。

メタノールで洗浄後乾燥することにより、目的とする黒
色の染料１３５ｇを得る。

得られた染料は水又はメタノールに溶解して青色の溶液
になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、 ＊ Ｈ２Ｏ λ ＝６６０ｎｍ ｍａｘ であった。

実施例 ６゜ ＭｅＯＨ ａ Ｘ ６８０ ｎｍ ３−アミノ−１−（４’−スルホフェニル）ビラプリン
−５−オンのトリエチルアミン塩２８．８Ｆを氷酢酸２
４０ＴＬｌ中に加え、加熱溶解する。

不溶分を濾過する。

この溶液に蓚酸酢酸エチルエステルソーダ２１．６．？
を加え、水浴上、加熱しながら減圧濃縮する。

はぼ完全に濃縮すると結晶が析出する。

この結晶を濾過し、酢酸エチルエステルで洗浄後、直ち
に乾燥する。

氷酢酸で再結晶することにより、黄色の化合物２８．ｉ
を得た（融点３００℃以上）。

このようにして得られた４−エトキシカルボニル−２−
（４’−スルホフェニル）ピラゾロ〔３゜４−ｂ〕ピリ
ジン−３，６−ジオン・ナトリウム実施例 ７（染料例
２０の合成） ※※塩２６．７ｇ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００Ｍ１ピリジン４ｍｌの混
合物を加熱還流する。

この中にテトラメトキシプロパン５．（Ｂｉ’のγ−ブ
チロラクトン２５ｍ１の溶液を加える。

約３０分間加熱還流後、反応液を冷却し、析出した結晶
を吸引濾過する。

インプロパツールで洗浄後、乾燥することにより目的と
する黒色の染料２２．３ｇを得る。

得られた染料は水又はメタノールに溶解して青色の溶液
になった。

この溶液の吸収を分光機で測定したところ、 Ｈ２ＯＭｅＯＨ λ −６８６ｎｍ、λ ＝７００ｎｍでｍａｘ
ｍａｘあった。

３−アミノ−１−（２’、５’−ジクロルフェニル）ビ
ラプリン−５−オン４８．８ｇ、ベンゾイル酢酸エチル
エステル３８．４ｇ、氷酢酸２００１ｒＬｌの混合物を
６時間加熱還流する。

反応液を１夜放置後析出した結晶を濾過する。

イソプロパツールで洗浄後、エタノールから再結晶する
ことにより、化合物３７．８ 、＠を得た（融点２０８
〜２１１℃）。

こうして得た４−フェニル−２−（２’、５’−ジクロ
ルフェニル）−ピラゾロ（３、４−ｂ ）−ピリジン−
３，６−ジオンの３７ｇとマロンジアルデヒドシアニル
１１ｇを２−エチルヘキシルアルコール３００１ｒＬｌ
中に加えオイルバス中加熱還流する。

２０分反応後冷却すると結晶が析出する。得られた結晶
を濾過し約１００１ｒＬｌの酢酸エチルエステルで洗浄
する。

さらにメタノールで再結晶することにより目的とする暗
紫色の染料２１Ｆを得る。

得られた染料は水に溶解して青色の溶液になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、′＊
Ｈ２Ｏ λ ＝６８２ｎｍであった。

ａ ｘ ３−アミノ−ピラゾリン−５−オン２１とアセト酢酸エ
チルエステル２６．９を３０％塩酸８０Ｍ中約３０分間
加熱する。

反応後２０φカセイソーダ溶液で中和し析出した結晶を
吸引濾過する。

乾燥することにより目的とする化合物２５ｇを得た。

融点３００℃以上このようにして得た４−メチル−ピラ
ゾロ〔３゜４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン１６．５
ｇ、テトラメトキシプロパン８．２ｇ、ＤＭＦ５０ｍ１
１ γ−プチロラクトン２０ＴＬｌの混合物をオイルバ
ス中、１０分間加熱還流する。

反応後冷却し、析出した結晶を濾過する。

イソプロパツールで洗浄後乾燥することにより目的とす
る黒色の染料１２．１ｇを得た。

得られた染料はジメチルスルホキシドに溶解して青色の
溶液になった。

この溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、 ＭＳＯ λ ＝６９１ｎｍであった。

ａ Ｘ 実施例２から実施例８までと同様な方法で製造された染
料の溶液について、用いた溶媒と溶液での最大吸収波長
およびゼラチン膜中の色相を第６表及び第７表に示す。

実施例 ９゜ 染料例８及び公知染料（Ｃ）各々１００■を、蒸留水５
０ｒｆＬｌにそれぞれ溶解し、染料水溶液５０Ｍを１０
％ゼラチン水溶液３５０ＴＬｌに混合し、３５０ｍ１／
ｒｒｌの割でセルローストリアセテート支持体塗布・乾
燥した。

この膜について吸収スペクトルを測定した。

その結果を第１図に示す。曲線Ａは本発明の染料例８、
曲線Ｂは公知染料（Ｃ）で得られたものである。

次にこの試料を下記組成の現像液に２０℃で１分間攪拌
下に浸漬し、次に１分間水洗後乾燥して再び吸餌極大波
長における光学濃度を測定した。

これらの測定値を用いて次式によって算出した数値を残
色率として、第８表に示す。

第６表の結果より明らかなように、本発明の染料は公知
のピラゾロン核を有するオキソノール染料より、さらに
すぐれた脱色率を示している。

また第１図に見られるようにきわめて巾広な吸収スペク
トルを示し、写真感光材料の光吸収染料すなわちフィル
タ一層、ハレーション防止層および乳剤層に添加する染
料としてきわめて有用である。

本発明の水溶性オキソノール染料を、ハロゲン化銀写真
感光材料の写真乳剤層の染色に応用した例を示す。

実施例 １０ ポリエチレンで被ふくされた紙支持体上に、次の如き層
を順に塗布して、多層カラー印画紙を作成した。

試料Ａ： （支持体側から） 青感乳剤層 臭化銀８０モル饅を含む塩臭化銀ゼラチン乳剤にイエロ
ー発色カプラー（＊ｌ）をカプラーの重量の１／２の溶
媒（＊６）とともに分散した塗布液を、ハロゲン化銀に
つき７００■／ｒｒｌになるように塗布した（ゼラチン
１５００■／六カプラー５００■／ｍ２に相当する）。

中間層 ゼラチン中に混色防止剤（＊４）を溶媒（＊７）ととも
に分散させたゼラチン層（１５００■／、７）。

緑感乳剤層 オキサカルボシアニン色素で分光増感した臭化銀５０モ
ル多を含む塩臭化銀ゼラチン乳剤にマゼンタ発色カプラ
ー（＊２）をカプラー重量の１／２の溶媒（＊７）とと
もに分散した塗布液をハロゲン化銀につき７００■／ｍ
２になるように塗布した（ゼラチン１５００ｍｑ／ｒｒ
ｔ、カプラー４００１ｎ９／ｍに相当する）。

紫外線吸収層 ゼラチン中に、ゼ゛ラチンＩｏＯ！！当り１２０ｇの紫
外線吸収剤（＊５）を溶媒（＊６）と共に分散させたゼ
ラチン層を、ゼラチンにつき１２００■／−の割合で塗
布した。

赤感乳剤層 チアジカルボシアニン色素で分光増感した臭化銀５０モ
ル咎を含む塩臭化銀ゼラチン乳剤にハロゲン化銀と等重
量のシアンカプラー（＊３）をカプラー重量の１／２の
溶媒（＊６）とともに分散した塗布液を、ハロゲン化銀
につき５００■／ｍ２となるように塗布した（ゼラチン
１５００Ｔ１１９／ｍ、カプラー５００■／Ｒに相当す
る）。

ルブチル）ハイドロキノン ＄５２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル
）ペンツトリアゾール ＊６ ジブチルフタレート ＊７ トリクレジルフォスフェート 試料Ｂ： 赤感乳剤層に本発明の染料例８を５０■／２に☆☆ な
るように添加した以外は、試料Ａと同様にした。

試料Ｃ： 赤感乳剤層に下記構造をもつ比較用染料ａを２０１１９
／ｒｒｌになるように添加した以外は、試料Ａと同様に
した。

各試料をコダック・ラツテンフィルターＡ２９の透過光
を用い、赤露光し、赤感層の鮮鋭度を測定するため解像
力チャートを密着焼付し、以下のカラー写真処理を行な
った。

各試料の露光量を適当に選び、同じ焼付濃度となったも
のの鮮鋭度を比較した結果、次表のとうりとなった。

表かられかるように本発明による染料は、画像鮮鋭度向
上効果が太きい。

また染料の写真処理における脱色もすみやかで、残色は
見られない。

【図面の簡単な説明】

第１図は染料を含むゼラチン層の分光吸収特性を示す。 第１図、曲線Ａは本発明の染料例８によるもの、曲線Ｂ
は公知の染料すなわち前記（Ｃ）によるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ａ）で示されるメチン染料。 〔式中、Ｒ７は無置換アルキル基、スルホアルキル基、
   カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
   基、フェニルアルキル基（置換されてもよい）、シアノ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、フェニル基（置換されてもよい）、カルボキシ基
   、アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｒ２は、水素原子、無置換アルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアル
   キル基、フェニルアルキル基（置換されてもよい）、シ
   アノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、スルホ置換フェニル基、フェノキシ置換フェ
   ニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニ
   ル基、シアノ置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル
   基、カルボキシ置換フェニル基、アルコキシカルボニル
   置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基、
   ベンゾオキサゾール残基を表わす。 Ｌ、Ｌｌ及びＬ２はメチン基（置換されてもよい）を示
   す。 ｌは１又は２を示す。〕２、特許請求の範囲１において
   、Ｒ１で表わされるフェニル置換アルキル基がフェニル
   置換アルキル基、アルキル置換フェニル置換アルキル基
   、アルコキシ基で置換されたフェニル置換アルキル基、
   ハロゲン原子で置換されたフェニル置換アルキル基であ
   り、Ｒ２で表わされるフェニル置換アルキル基がフェニ
   ル置換アルキル基、スルホ基で置換されたフェニル置換
   アルキル基であることを特徴とするメチン染料。 ３ 特許請求の範囲１においてＲ１で表わされるフェニ
   ル基が無置換のフェニル基、スルホ置換フェニル基、ア
   ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、ハ
   ロゲン置換フェニル基であることを特徴とするメチン染
   料。