JP2649967B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色及び／又は溶
出される染料の固体微粒子分散体を含有する親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフイルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フイル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケすなわちハレーシヨンを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーシヨン防
止層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳
剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーシ
ヨン防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
われる。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料
を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。すなわちハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与
えないこと。

（３） 写真処理過程において脱色されるか、または処
理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光
材料上に有害な着色を残さないこと。

（４） 染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５） 溶媒中あるいは写真材料中での経時安定性に優
れ変退色しないこと。

上記条件を満たす染料を見出すべく多くの提案がなさ
れている。例えば、特開昭52−135335号、同63−316853
号に記載されたピラゾロピリジン核を有するオキソノー
ル染料は上記（１）、（２）、（３）及び（５）の条件
を満たし、イラジエーシヨン防止染料としてすぐれた性
質を有している。

しかし、特に、着色層がフイルター層である場合、あ
るいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーシ
ヨン防止層である場合には、それらの層が選択的に着色
され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないようにす
ることを必要とすることが多く、上記（４）の条件が重
要となる。なぜなら、そうでないと、他の層に対して有
害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フイレター層ある
いはハレーシヨン防止層としての効果も減殺されるから
である。従つて、前記したピラゾロピリジン核を有する
オキソノール染料は、上記（４）の条件に対しては必ず
しも十分ではなかつた。このような染料の拡散を防止す
るために従来より多くの努力がなされてきた。

例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によつて染料を特定層中に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭56−12639号、同52−92716号、同55−
155350号、同55−155351号、同63−27838号、同63−197
943号、欧州特許第15,601号、同274,723号、同276,566
号、同299,435号、米国特許4,803,150号、国際出願公開
（WO）88/04794号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

しかしながらこれらの改良された方法を用いてもな
お、現像処理時において染料の脱色及び／又は溶出速度
が遅いために、処理の迅速化や処理液組成の改良あるい
は写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があつた場合
には、染料による残色汚染をなくすることが困難であつ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従つて、本発明の目的は、写真感光材料中の特定の層
のみを選択的に染色し、しかも現像処理中に迅速に脱色
及び／又は溶出する固体微粒子分散状の色素を含有する
写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討した結果、本発明の目的は下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の固体微粒子分散体を
含む親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成できることを見出し
た。

一般式（Ｉ） 〔式中、R₁はｐ−カルボキシフエニル、ｍ−カルボキシ
フエニル、ｏ−カルボキシフエニル、3,5−ジカルボキ
シフエニル、2,4−ジカルボキシフエニル、2,5−ジカル
ボキシフエニル、ｐ−カルボキシベンジル、ｍ−カルボ
キシベンジル、ｏ−カルボキシベンジル、ｐ−カルボキ
シフェネチルおよび2,4−ジカルボキシベンジルからな
る群より選ばれる基を表わし、R₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、COR₄又はSO₂R₄を表わし、R
₃は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、アル
キル基、アリール基、COOR₄、OR₄、NR₅R₆、CONR₅R₆、NR
₅COR₄、NR₅SO₂R₄又はNR₅CONR₅R₆（ここに、R₄はアルキ
ル基又はアリール基を表わし、R₅、R₆は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表わす。）を表わし、L₁、L₂、
L₃又は各々メチン基を表わし、n1又は２を表わす。〕 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、pH6以
下で実質的に水不溶性であり、且つpH8以上で水不溶性
であることが好ましい。

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ス
ルホン酸基又はその塩又はカルボン酸基の塩を有しない
ことが特に好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳
細に説明する。

R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆で表わされるアルキル基は、炭
素数１から12のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル）を表わ
し、置換基〔例えば、水酸基、カルボン酸基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、（例えば、塩素、臭素、
フツ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例えば、フエニル、ｐ−カルボキシ
フエニル、ｐ−ヒドロキシフエニル、ｐ−メチルスルフ
アモイルフエニル）、アミノ基（例えば、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、カルボモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、フエニルカルバモイル）、スルフ
アモイル基（例えば、メチルスルフアモイル、フエニル
スルフアモイル）〕を有していても良い。

R₂、R₃、R₄、R₅又はR₆で表わされるアリール基は、フ
エニル基又はナフチル基を表わし、置換基〔例えば、水
酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、スルフアモイル基（例えば、
メチルスルフアモイル、エチルスルフアモイル、フエニ
ルスルフアモイル）、カルバモイル基（例えば、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、フエニルカルバモ
イル）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３
−（ｐ−カルボキシフエニル）ウレイド）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フツ
素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、イソプロピル）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、エステル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチルオキ
シ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ）〕を有していても良い。

R₂で表わされる複素環基は、少くとも１個の窒素原子
を有する５又は６員の含窒素複素環基（例えば、ピリジ
ン−２−イル、キノリン−２−イル、ベンゾチアゾール
−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ピリミジ
ン−２−イル）を表わし、置換基〔例えば、カルボキシ
基、水酸基、スルホンアミド基（例えば、ベンゼンスル
ホンアミド、メタンスルホンアミド）、アシルアミノ基
（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−シアノベンゾイルア
ミノ）〕を有していても良い。

L₁、L₂又はL₃で表わされるメチン基は、無置換のメチ
ン基だけでなく、置換基（例えば、メチル、エチル、ベ
ンジル、フエニル、カルボン酸、シアノ、フツ素、塩
素）を有するもの及びメチン基どうしが連結して環（例
えば、 を形成しているものも包含する。

一般式（Ｉ）において、R₁はカルボン酸基を少くとも
１個を有するフエニル基又はアラルキル基を表わす。R₁
は、ｐ−カルボキシフエニル基、ｍ−カルボキシフエニ
ル基、ｏ−カルボキシフエニル基、3,5−ジカルボキシ
フエニル基、2,4−ジカルボキシフエニル基、2,5−ジカ
ルボキシフエニル基、ｐ−カルボキシベンジル基、ｍ−
カルボキシベンジル基、ｏ−カルボキシベンジル基、ｐ
−カルボキシフエネチル基、2,4−ジカルボキシベンジ
ル基である。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を記
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−30）は一般式（Ｉ）の置換
基をそれぞれ具体的に表わす形で示す。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は例えば特公昭39−22
069号、同43−3504号、52−38056号、同54−38129号、
同55−10059号、同58−35544号、特開昭49−99620号、
同59−16834号、同63−316853号あるいは米国特許第4,1
81,225号などに記載されている方法を利用して合成する
ことができる。

合成例１（化合物Ｉ−２の合成） ４−メチル−７−ヒドロキシエチル−２−（４−カル
ボキシフエニル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−
ジオン6.3g、マロンアルデヒドジアニル2.2g、トリエチ
ルアミン2.8ml、メタノール20ml、無水酢酸2.4gの混合
物を室温で10時間拌撹した後、酢酸50mlを混加して、さ
らに１時間撹拌した。析出した結晶を取した。得られ
た結晶をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解後、エタノ
ールを加えて生じた沈殿を取することにより化合物Ｉ
−３を暗青色の粉末として1.2g得た。λ_max＝656nm（ト
リエチルアミン（２％）含有メタノール） 合成例２（化合物Ｉ−５の合成） 4,7−ジメチル−２−（４−カルボキシフエニル）ピ
ラゾロ〔3,4,b〕ピリジン−3,6−ジオン5,1g、グルタコ
ンアルデヒドジアニル塩酸塩2.8g、トリエチルアミン7m
l、無水酢酸2,4g、N,N−ジメチルホルムアミド30ml混合
物を室温で５時間撹拌した。反応液に酢酸60mlを添加し
て、１時間撹拌した後析出した結晶を取した。得られ
た結晶をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解後、イソプ
ロパノールを加えて生じた沈殿を取することによりＩ
−６を暗青色の粉末として0.9g得た。λ_max＝752nm（ト
リエチルアミン（２％）含有メタノール） 一般に一般式（Ｉ）の化合物は感光材料上の面積1m²
当り１〜1000mg程度用いられる。好ましくは、1m²当り
１〜800mg程度である。

一般式（Ｉ）に示される化合物をフイルター染料又は
アンチハレーシヨン染料として使用するときは、効果の
ある任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、
3.5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、乳剤層やその
他の親水性コロイド層のいずれにも用いることができ
る。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の微粒子分散体は、分
散体の形状に本発明の化合物を沈殿させる方法、及び／
又は分散剤の存在下に、公知の粉砕化手段例えばボール
ミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ルなど）サンドミリング、コロイドミリング、ジエツト
ミリング、ローラーミリングなどによつて形成させる方
法（その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を共
存させてもよいしなくてもよい。）を用いて形成するこ
とができる。あるいは、本発明の化合物を適当な溶媒中
で溶解した後、本発明の化合物の貧溶媒を添加して微結
晶粉末を析出させてもよく、その場合には分解用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは、本発明の化合物をpHコ
ントロールすることによつて、まず溶解させてその後pH
を変化させて微結晶化させてもよい。

分散体中の本発明の化合物の微粒子は、平均粒径が10
μｍ以下より好ましくは２μｍ以下であり特に好ましい
のは0.5μｍ以下であり、場合によつては0.1μｍ以下の
微粒子であることが更に好ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤及び感光材料について詳述する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成つていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）20％以下である単分散乳剤が好ま
しい。また平均粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混
合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感懐材料の乳剤相や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如く種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医、間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発生する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有効であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤もしくはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタ
ノールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
西独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的出、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衡剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するのが通常20秒〜10分であり、好
ましくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら14分間かけて前記に添加混合した。さらに硝酸
銀128.0gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリウム4
4.0g、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.1mg
を蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ちながら20
分間かけて添加混合した。52℃で15分間保つた後、40℃
に降温し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼ
ラチンを加えて乳剤（Ａ）を得た。得られた乳剤は平均
粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08の立
方体塩化銀粒子を含むものであつた。

乳剤（Ａ）において、硝酸銀水溶液と一緒に添加する
塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウム
の混合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を98:2と
した）に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩
臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）を場合と等しくす
るように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子
は立方体で粒子サイズの変動係数は0.08であつた。

乳剤（Ａ）において、硝酸銀水溶液と一緒に添加する
塩化ナトリウム水溶液塩化ナトリウムと臭化カリウムの
混合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を9:1とし
た）に変更することにより10モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｃ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.09であつた。

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の乳剤を得た。

また、これとは別に平均粒子サイズ0.05μの微粒子臭
化銀乳剤（ａ−１（臭化銀１モル当り2.5×10^-5モルの
６塩化イリジウム（IV）酸カリウム含有））を調製し
た。

乳剤（Ａ）に対してハロゲン化銀として２モル％に相
当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチルチ
オ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製し、
（Ａ−２）とした。

これら４種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して以下の化合物をハロゲン化銀１モル当たり5.0×10
^-4モル添加した。

安定剤（Ｉ−１） 得られた４種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ａ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｂ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｃ−１）は塩化銀90％（臭化銀10％）の単一回折ピ
ークを呈した。これに対して、乳剤（Ａ−２）について
は塩化銀100％の主ピークの他に塩化銀70％（臭化銀30
％）に中心を持ち、塩化銀60％（臭化銀40％）の辺りま
で裾を引いたブロードな副ピークを観察することができ
た。

（本発明の化合物の固体微粒子分散） 次に示す組成の本発明の化合物の結晶を混練し、サン
ドミルにより微粒子（その平均径が0.15μｍ以下）に粉
砕した。さらにクエン酸0.1gをとかした10％石灰処理ゼ
ラチン水溶液の25ml中に分散して、用いた砂をガラス・
フイルターを用いて除去した。湯を用いてガラスフイル
ター上の砂に吸着した本発明の化合物も洗い落して７％
ゼラチン水溶液100mlをえた。これを本発明の化合物の
固体微粒子分散体として用いる。

分散物Ａ 本発明の化合物（Ｉ−１） …1.2g 〃 （Ｉ−５） …1.2g 界面活性剤（Cpd−10）５％水溶液 …5 ml 分散物Ｂ 本発明の化合物（Ｉ−４） …1.2g 〃 （Ｉ−15） …1.2g 界面活性剤（Cpd−10）５％水溶液 …5 ml 分散物Ｃ 本発明の化合物（Ｉ−１） …1.2g 界面活性剤（Cpd−11）５％水溶液 …5 ml （カラー感光材料の作成） 次にカプラー等の乳化分散物を調製し、各ハロゲン化
銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に塗布し、次に示した層構成の多層カラー
感光材料を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²;溶媒
についてはml/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔乳剤層のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（ハレーシヨン防止層） ゼラチン 0.80 染料（固体微粒子分散） （第１表） 第二層（イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.30 分光増感色素 （第１表） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−７） 0.09 溶媒（Solv6） 0.28 ゼラチン 1.75 第三層（混色防止層） ゼラチン 1.25 フイルター染料（Dye−４） 0.01 混色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶媒（Solv2） 0.24 （Solv5） 0.26 第四層（マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.12 分光増感色素 （第１表） 強色増感剤 （第１表） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.13 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 色像安定剤（Cpd−１） 0.15 （Cpd−８） 0.02 （Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv1） 0.34 （Solv2） 0.17 ゼラチン 1.25 第五層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 フイルター染料（Dye−５） 0.05 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv3） 0.26 第六層（シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.23 分光増感色素 （第１表） 強色増感剤 （第１表） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 （Cpd−６） 0.04 （Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv4） 0.15 ゼラチン 1.34 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−４） 0.02 溶媒（Solv3） 0.09 第八層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン1gあ
たり14.0mgを用いた。

ハロゲン化銀１モルあたり3.5×10^-5mol添加した。及
びCpd−12を2.6×10^-3モル/Ag併用した。

ハロゲン化銀１モルあたり1.7×10^-5mol及びCpd−12
を2.6×10^-3モル/AgとCpd−13を１×10^-3モル/Agとを併
用した。

以上のサンプルについて、レーザー露光を与えた。増
感色素としてDye−１、Dye−２、Dye−３を用いたサン
プルについては露光装置−１で示すレーザー露光装置を
用いた。

実施例に用いる露光装置を以下に示す。

（露光装置−１） レーザーとして半導体レーザーAlGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約750n
m）、GaAlAs（発振波長、約830nm）を用いた。レーザー
光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直
方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できる
ような装置を組み立てた。露光量は、半導体レーザーの
露光時間を電気的にコントロールした。（本発明に用い
た露光装置は本出願人による特願昭63−226552号明細書
に詳しい） 前記の露光装置−１を用い、光束波長約670nm、約750
nm、および約830nmの半導体レーザー光により、夫々か
かれた線巾が約50μｍになるように出力を調節し露光し
た。下記に示す処理工程に通し現像した。

他方、各試料にCTF測定用チヤートを密着し、解像力
測定のための露光をした。用いた照明は、キセノン光源
に日本真空光学（株）製のバンドパスフイルターIF−８
型の極大透過波長、670nm、750nm及び830nmの夫々のフ
イルターを通し、NDフイルターを用いて光量を調節して
用いた。露光秒数は約10^-4秒であつた。下記に示す処理
工程に通し現像した。えられたイエロー、マゼンタおよ
びシアン発色像を、ミクロ反射濃度計を用い５μｍ×40
0μｍのアパーチヤで濃度測定してCTF曲線を求めた。

半導体レーザー光による露光でえた線画のエツジの切
れのシヤープさ、およびCTF値0.5における線数/mmの値
を、第２表に示す。

用いた処理工程および各処理液の組成を次に示す。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35 ℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′ −テトラメチルホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ 〔2,2,2〕オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社製） 2.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 本発明により、解像力やエツジの切れを著しく改良す
ることができる。とくに試料−４や試料６は、イエロ
ー、マゼンタ、およびシアン色像にわたり優れたエツジ
の切れを示す。試料−６は第二層（シアン発色）がやや
低感になるが、とくにイエロー、マゼンタ、およびシア
ン色像の彩度も高く（色分離がよい）優れた画像をえ
た。

また、本発明のいずれの試料も本発明の化合物による
残色に基づく着色汚染がなく、比較例の試料１と同等の
白色度が得られた。

実施例２ ゼラチン50gを水で溶解し、その中に界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液
を30ml、硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を45ml加え、
更に次に示す本発明の化合物の固体微粒子分散体を加え
た。即ち、本発明の化合物の結晶を、混練し、サンドミ
ルにより微粒子（その平均径が0.15μｍ以下）に粉砕し
た。さらにクエン酸0.1gをとかした10％石灰処理ゼラチ
ン水溶液の25ml中に分散して、用いた砂をガラス・フイ
ルターを用いて除去した。湯を用いてガラスフイルター
上の砂に吸着した化合物も洗い落して７％ゼラチン水溶
液100mlをえた。

分散物Ａ 本発明の化合物（Ｉ−７） …0.9g 界面活性剤（実施例１のCpd−10）５％水溶液 …5 ml 分散物Ｂ 本発明の化合物（Ｉ−15） …0.9g 界面活性剤（実施例１のCpd−10）５％水溶液 …5 ml 一方比較のために下記染料ａの溶液を上記Ｉ−８、Ｉ
−15と同量加えて全量１になるように調製した。この
ゼラチン含有水溶液をポリエチレンでコートされた紙支
持体上に乾燥膜厚が４μｍになるように塗布した。一方
金及びイオウ化合物によつて化学増感された塩沃臭化銀
（臭素含有量30モル％、モード含有量0.1モル％、ハロ
ゲン化銀の平均直径は0.30ミクロン）乳剤1Kgに下記Dye
−７の0.05重量％メタノール溶液50mlを加え、実施例１
のCpd−12の1.0重量％メタノール溶液30ml、実施例１の
Cpd−13の0.5重量％溶液20ml及び下記Cpd−14の0.6重量
％溶液40mlとを加え、さらにドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ4.0重量％水溶液30mlを加え、１−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶
液を35ml加えて撹拌し、前記の支持体上のゼラチン塗布
面の上に塗設した。さらにその上に保護層としてゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を
塗布した。

こうして作製したフイルムに（Ａ）760nmの発光ダイ
オード（Ｂ）783nmの半導体レーザーでそれぞれ露光を
行ない富士写真フイルム製現像液LD−835を用いて自動
現像機FG−800RA（富士写真フイルム社製）で38℃20秒
処理を行つた。

画質の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）
から５（フリンジがなく、シヤープな画像）までの５段
階で行つた。残色の評価は１（残色が非常に多い）から
５（残色が全くない）までの５段階で行つた。なお、フ
リンジや残色の評価の場合は、機器による測定より目視
の方が感度高く評価でき、かつ実際の感光材料の使用に
おいても目視で評価されている。

結果を第３表に示す。

比較染料ａは英国特許434,875号記載の下記の染料で
ある。

第３表から明らかなような本発明の分散物を使用した
場合は、良好な画質と残色の少ない画像を得ることがで
きる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上にコ
ロナ放電処理の後、ゼラチン下塗り層、または以下の本
発明の化合物の分散物を用いて紙支持体試料Ａ、Ｂおよ
びＣをえた。

（本発明の化合物の分散法） 次に示す本発明の化合物の結晶を、混練し、サンドミ
ルにより、微粒子化した。さらにクエン酸0.5gをとかし
た10％石灰処理ゼラチン水溶液25ml中に分散し、用いた
砂をガラス・フイルターを用いて除去し、さらにガラス
・フイルター上の砂に 本発明の化合物Ｉ−12 ……0.8g 付着した化合物を除去し７％ゼラチン溶液100mlを加え
た。（微粒子の平均粒径は0.15μｍであつた。） 紙支持体Ａ 下塗層 ゼラチン ……0.8 g/m² 紙支持体Ｂ ハレーシヨン防止層 ゼラチン ……0.6 g/m² 染料（１） ……25 mg/m² 本発明の化合物 Ｉ−12 ……40 mg/m² 紙支持体Ｃ ハレーシヨン防止層 ゼラチン ……0.6 g/m² 染料（１） ……40 mg/m² 本発明の化合物 Ｉ−12 ……65 mg/m² 紙支持体試料Ａ、ＢおよびＣの上に以下に示す層構成
の多層カラー印画紙試料４−１ないし４−４をえた。

塗布液は、下記のように調製した。

第一層塗布液の調製法 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加えて
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（80.0モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭化銀80.0
モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数0.07
のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄増感
したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2、
２×10^-2添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

紙支持体試料Ａの一つには、その下塗層に下記の比較
染料を添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む］に下塗
り層、ハレーシヨン防止層を設けた試料Ａ、Ｂ、Ｃの４
種 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 〃 （Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 〃（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.03 〃 （Cpd−４） 0.01 〃 （Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩集荷銀（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ0.49
μ、変動係数0.08のものとAgBr70モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:2の割合
（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 〃 （Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 （Cpd−７）色像安定剤 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 （Solv−１）溶 媒 （Solv−２）溶 媒 （Solv−３）溶 媒 （Solv−４）溶 媒 （Solv−５）溶 媒 （Solv−６）溶 媒 （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー （ExC）シアンカプラー 得られた試料４−１ないし４−４について、感光計
（富士写真フイルム（株）製、FWH型、光源の色温度3,2
00゜K）を用いて青、緑と赤の各フイルターを通してセ
ンシトメトリー用の段階露光を与えた。他方、解像力
（CTF）測定のための露光を行い、その後、次に示す現
像処理を行つた。得られた試料を濃度測定して第５表に
示す結果をえた。

（処理工程）処理工程 温 度 時 間 発色現像 37 ℃ ３分30秒 漂白定着 33 ℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 （処理液） 発色現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 （60％溶液） 1.0ml ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 水洗水 下記のような、イオン交換処理した水 水道水をイオン交換脂肪により脱イオン処理して、カ
ルシウム、マグネシウムをそれぞれ3ppm以下とし、さら
に二塩化イソシアヌル酸ナトリウム20ppmを添加したの
ち使用した。この水のpHは6.6であつた。

本発明による化合物をハレーシヨン防止層に用いる
と、比較的感度の低下が少くまた残色がめだたない。こ
の程度の量を用いることにより、解像力を著しく改良す
ることができる。

支持体試料ＢやＣを用い、その上に高温化銀乳剤層を
設けて得た迅速現像可能なカラー印画紙（EP第273429
号、同第273430号や特願昭63−7861号明細書に記載の多
層構成をもつような）についても、同様な結果が得られ
る。

実施例４ 実施例３で用いた青感性乳剤を臭化銀含有率0.6モル
％の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.8μ変動
係数0.08）に、緑感性乳剤を臭化銀含有率1.2モル％の
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.42μ変動係数
0.07）に、赤感性乳剤層を、臭化銀含有率1.5モル％の
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒差サイズ0.45μ変動係数
0.07）に変えて、実施例３と同様にして、試料４−１か
ら４−４に対応する試料５−１から５−４を作成した。

青感・緑感・赤感性の各乳剤は、下記の分光増感色素
と、Cpd−10を含有し、臭化銀は粒子の一部に局在相を
形成して存在している。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） （各乳剤にそれぞれハロゲン化銀１モル当り５×10^-4モ
ル添加した） 得られた感材を用いて以下の処理液・処理工程により
実施例３と同じ試験を行い、試料５−３、５−４は試料
５−２よりも赤感層と緑感層と夫々感度が高かつた。ま
た試料５−３と５−４ともDminは試料５−２と同程度に
低く解像力は次のように他の試料に比して高かつた。

処理工程 温 度 時間 カラー現像 35 ℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定−への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4 −トリスルホン酸 0.3g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000 ml pH 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000 ml pH 4.0 実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料601を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお化学構造式において塩の形をとるも
のについてはケミカルアブストラクトの表記法に準じ
た。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 …0.15 ゼラチン …1.9 UV−１（紫外線吸収剤） …0.03 UV−２（紫外線吸収剤） …0.06 UV−３（紫外線吸収剤） …0.07 Solv−２（溶剤） …0.08 ExF−１（シアン染料） …0.01 ExF−２（シアン染料） …0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） AgI ４モル％ 均一 球相当 径0.4μ球相当径の変動
件数37％、板状粒子 直径／厚み比3.0塗布銀量 …0.4 ゼラチン …0.8 EXS−１（増感色素） …4.0×10^-4 EXS−２（増感色素） …0.1×10^-4 EXS−５（増感色素） …6.5×10^-4 EXS−７（増感色素） …6.5×10^-4 EXC−１（シアンカプラー） …0.17 EXC−２（シアンカプラー） …0.05 EXC−３（マゼンタカラードシアンカプラー） …0.09 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI 球相当径0.65μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.55 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μ、球相当径の変動係数37％、球形粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量…0.1 ゼラチン …1.0 EXS−１（増感色素） …5.0×10^-4 EXS−２（増感色素） …0.2×10^-4 EXS−５（増感色素） …8.2×10^-4 EXS−７（増感色素） …8.2×10^-4 ExC−１（シアンカプラー） …0.31 ExC−２（シアンカプラー） …0.01 ExC−３（マゼンタカラードシアンカプラー） …0.09 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量…0.9 ゼラチン …0.8 EXS−１（増感色素） …6.4×10^-4 EXS−２（増感色素） …0.9×10^-4 EXS−５（増感色素） …10.4×10^-4 EXS−７（増感色素） …10.4×10^-4 ExC−１（シアンカプラー） …0.07 ExC−４（シアンカプラー） …0.08 Solv−１（溶剤） …0.07 Solv−２（溶剤） …0.07 Solv−３（ 〃 ） …0.02 Cpd−（かぶり防止剤） …4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン …0.6 UV−４（紫外線吸収剤） …0.03 UV−５（紫外線吸収剤） …0.04 Cpd−１（混色防止剤） …0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス …0.08 Solv−１（溶剤） 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤AgI ４モル％均一型。球相当径0.4μ、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直
径／厚み比2.0 塗布銀量…0.18 ゼラチン …0.4 ExS−３（増感色素） …２×10^-4 ExS−４（増感色素） …７×10^-4 ExS−５（増感色素） …１×10^-4 ExM−５（マゼンタカプラー） …0.11 ExM−７（イエローカラードマゼンタカプラー） …0.03 ExY−８（DIRカプラー） …0.01 Solv−１（溶剤） …0.09 Solv−４（溶剤） …0.01 第７層（中間感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、コアシエル比1:1の表面
高AgI型、球相当型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係
数20％、板状粒子、直径／厚み比4.0塗布銀量 …0.27 ゼラチン …0.6 ExS−３（増感色素） …2 ×10^-4 ExS−４（増感色素） …7 ×10^-4 ExS−５（増感色素） …1 ×10^-4 ExM−５（マゼンタカプラー） …0.17 ExM−７（イエローカラードマゼンタカプラー） …0.04 ExY−８（DIRカプラー） …0.02 Solv−１（溶剤） …0.14 Solv−４（溶剤） …0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル％、３モル
％、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量…0.7 ゼラチン …0.8 ExS−４（増感色素） …5.2×10^-4 ExS−５（増感色素） …１×10^-4 ExS−８（増感色素） …0.3×10^-4 ExM−５（マゼンタカプラー） …0.1 ExM−６（イエローカラードマゼンタカプラー） …0.03 ExY−８（DIRカプラー） …0.02 ExC−１（シアンカプラー） …0.02 ExC−４（シアンカプラー） …0.01 Solv−１（溶剤） …0.25 Solv−２（溶剤） …0.06 Solv−４（溶剤） …0.01 Cpd−７（かぶり防止剤） …１×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン …0.3 Cpd−１（混色防止剤） …0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス …0.12 Solv−１（溶剤） …0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.68 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一型球相当径の変動
係数37％、板状粒子、直径／厚み比3.0）塗布銀量 …0.19 ゼラチン …1.0 ExS−３（増感色素） …６×10^-4 ExM−10（DIRカプラー） 0.19 Solv−１（溶剤） …0.20 Solv−３ …0.05 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 …0.06 ゼラチン …0.8 Cpd−２（イエロー染料） …0.13 Solv−１（溶剤） …0.13 Cpd−１（混色防止剤） …0.07 Cpd−６（かぶり防止剤） …0.002 Ｈ−１（硬膜剤） …0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量…0.5 沃臭化銀乳剤（AgI ３モル％、均一AgI型、球相当径3.
0μ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量…0.25 ゼラチン …1.8 ExS−６（増感色素） …９×10^-4 ExC−１（シアンカプラー） …0.06 ExC−４（シアンカプラー） …0.03 ExY−９（DIRカプラー） …0.14 ExY−11（イエローカプラー） …0.89 Solv−１（溶剤） …0.42 第13層（中間層） ゼラチン …0.7 ExY−12（DIRカプラー） …0.20 Solv−１（溶剤） …0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.5 ゼラチン …0.5 ExS−６（増感色素） …１×10^-4 ExY−９（DIRカプラー） …0.01 ExY−11（イエローカプラー） …0.20 ExC−１（シアンカプラー） …0.02 Solv−１（溶剤） …0.10 第15層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ） 塗布銀量…0.12 ゼラチン …0.9 UV−４（紫外線吸収剤） …0.11 UV−５（紫外線吸収剤） …0.16 Solv−５（溶剤） …0.02 Ｈ−１（硬膜剤） …0.13 Cpd−５（スカベンジヤー） …0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス …0.09 第16層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ） 塗布銀量…0.36 ゼラチン …0.55 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ …0.2 Ｈ−１（硬膜剤） …0.17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布助
剤として添加した。

x:y＝70:30（wt％） x:y:z＝50:25:25 分子量約20,000 Cpd−10 C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOK （試料602の作製） 試料601の第１層の黒色コロイド銀の代りに、本発明
の化合物Ｉ−４（0.2g/m²）の微粒子分散体で置き換え
た。本発明の化合物Ｉ−４の分散体は下記方法で作製し
た。

水（21.7ml）及び５％水溶液のｐ−オクチルフエノキ
シエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml、５％
水溶液のｐ−オクチルフエノキシポリ（重合度10）オキ
シエチレンエーテル0.5gとを700mlポツトミルに入れ、
本発明の化合物Ｉ−４の1.00gと酸化ジルコニウムのビ
ーズ（直径1mm）500mlを添加して内容物を２時間振動ボ
ールミルで分散した。用いた振動ボールミルは中央化工
機製のBO型である。

内容物を取り出し12.5％ゼラチン水溶液8gに添加しビ
ーズを過して本発明の化合物Ｉ−４のゼラチン分散物
を得た。

（試料603の作製） 試料602において、本発明の化合物Ｉ−４の代わり
に、本発明の化合物Ｉ−６を用いた以外は試料602と同
様に作製した。

（試料604の作製） 試料602において、本発明の化合物Ｉ−４の代わり
に、本発明の化合物Ｉ−６（0.1g/m²）と （0.1g/m²）を同時に用いた以外は試料602と同様に作製
した。

（試料605の作製） 試料602において、本発明の化合物Ｉ−４の代わり
に、下記の比較化合物６−１（特開昭52−92716号に記
載の化合物）（0.2g/m²）を用いた以外は試料602と同様
に作製した。

以上の如くして得られた試料601〜605を露光したの
ち、第７表に記載の方法で処理した。

次に、処理液の組成を記す。

発色現像液 （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて1.0L pH 10.05 漂白液 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四水酸第二 ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0 ml 水を加えて 1.0 Ｌ pH 6.3 漂白定着液 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸第二 ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0L pH 7.2 水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

安定液 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フエニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 L pH 5.0−8.0 得られた試料をセンシトメトリーを行ない、第８表に
示す結果を得た。

本発明の化合物の微粒子固体分散体をハレーシヨン防
止層に用いることによつて感度低下やカブリ、処理残色
がなくしかも残留銀量の少ないカラー写真感光材料を得
ることができる。

実施例６ 実施例５における試料601の作成において、第１層の
黒色コロイド銀の代わりに、下記の本発明の化合物Ｉ−
51の微粒子分散体（塗布量:0.2g/m²）に置き換えて試料
611を作成した。化合物Ｉ−51の微粒子分散体は、実施
例５に記載の化合物Ｉ−４の微粒子分散体の調製におい
て、化合物Ｉ−４を化合物Ｉ−51に置き換えた以外は同
様の方法で調製した。さらに、化合物Ｉ−51を下記の本
発明の化合物Ｉ−52、Ｉ−53、Ｉ−54およびＩ−55、並
びに比較用の化合物Ａ、ＢおよびＣに置き換えた以外は
同様にして試料612〜618を作成した。

（特開昭63−316853号公報の６頁上欄記載の化合物10） （特公昭58−35544号公報の５頁記載の試料No.10） （特公昭58−35544号公報の５頁記載の試料No.11） 実施例５の試料601および以上のようにして得られた
試料611〜619を露光したのち、実施例５に記載の方法と
同様に処理した。

得られた処理について、実施例５と同様にセンシトメ
トリーを行い、下記第９表に示す結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−316853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301888（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−35544（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4092168（ＵＳ，Ａ) 米国特許4102688（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層および
   その他の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料であって、上記ハロゲン化銀乳剤層またはその他
   の親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、R₁はｐ−カルボキシフエニル、ｍ−カルボキシ
   フエニル、ｏ−カルボキシフエニル、3,5−ジカルボキ
   シフエニル、2,4−ジカルボキシフエニル、2,5−ジカル
   ボキシフエニル、ｐ−カルボキシベンジル、ｍ−カルボ
   キシベンジル、ｏ−カルボキシベンジル、ｐ−カルボキ
   シフェネチルおよび2,4−ジカルボキシベンジルからな
   る群より選ばれる基を表わし、R₂は水素原子、アルキル
   基、アリール基、複素環基、COR₄又はSO₂R₄を表わし、R
   ₃は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、アル
   キル基、アリール基、COOR₄、OR₄、NR₅R₆、CONR₅R₆、NR
   ₅COR₄、NR₅SO₂R₄又はNR₅CONR₅R₆（ここに、R₄はアルキ
   ル基又はアリール基を表わし、R₅、R₆は水素原子、アル
   キル基又はアリール基を表わす。）を表わし、L₁、L₂、
   L₃は各々メチン基を表わし、ｎは１又は２を表わす。〕
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、pH6
   以下で実質的に水不溶性であり、且つpH8以上で水溶性
   である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。