JP2835638B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特に迅速処理
可能で染料層を有するハロゲン化銀感光材料に関する。
及び、その現像方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、一般的に使用される黒白感光材料（Ｘ−ray
用、製版用、マイクロ用）は自現機で１分〜５分の時間
で現像処理されていたが、撮影枚数の増加に対応するた
めに、できるだけ迅速に現像処理を終了することが望ま
れている。また、医療用Ｘ−ray感光材料のごとく、手
術中に撮影され結果を手術にフィードバックする用途に
使われるものは、できるだけ短時間に処理されなければ
ならない。このような社会情勢から写真感光材料の現像
処理時間は前述の１分以上から１分未満へと推移しさら
に短時間処理に移行しつつある。

写真感光材料の高画質化は医療用Ｘ−ray感光材料に
おいては診断精度向上のために求められている。製版用
感光材料では返し工程を何回も経る性質上、感光材料に
十分な解像力が無い場合、返し工程を経る度に像がボケ
ていき問題である。このことから高画質化の望まれてい
る。製版用感光材料は近年レーザー露光されることが多
くなっており高照度においても高画質を維持することが
感光材料に求められている。マイクロ感光材料において
は写真画像を直接ではなく拡大して見ることから、ま
た、法律的な証拠能力を持っている必要性から高画質化
が求められている。

以上見てきたように、黒白感光材料においては45秒未
満の迅速処理と高画質化が求められていることがわか
る。

写真感光材料の高画質化を目的として、写真乳剤層ま
たはその他の層を着色し特定の波長の光を吸収すること
が行われている。入射光が写真乳剤層を通過する際ある
いは、通過後に散乱された光が乳剤層と支持体の界面、
あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて
再び写真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、
すなわちハレーションを防止することを目的として、写
真乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と
は反対の面に着色層を設けることが行われる。このよう
な着色層はハレーション防止層（AH層）と呼ばれる。さ
らに、Ｘ−ray感光材料においては、クロスオーバー光
を減少させるようなクロスオーバーカット層として鮮鋭
度向上のために着色層を設けることもある。

これらの着色すべき層は親水性コロイドから成る場合
が多く従ってその着色のために通常、染料を層中に含有
させる。この染料は下記の様な条件を満足することが必
要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真感光層の性能に化学的な意味で悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。

（３）現像処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後写真感光材料上に有害な残色を残さないこ
と。

染料層を設ける方法としては、溶解色素を親水性コロ
イド層に溶解させる方法があり英国特許第1,414,456
号、同1,477,638号及び同1,477,639号に開示されてい
る。この方法の欠点は、染料の水溶性を上げて残色を改
良しようとすると染料の固定化が減少し、隣接層へ染料
が拡散し、減感や染料の他感光材料への転写等が生じる
ことである。また、解離したアニオン性染料と反対の電
荷を持つ親水性ポリマーを媒染剤として層内に共存させ
染料分子とポリマーの相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許第2,548,564号、同4,1
24,386号、同3,625,694号等に開示されている。しか
し、この方法は同一層内に染料以外のアニオン性物質が
存在すると、染料の局在化がうまくいかなかったり、塗
布液の凝集を引き起こすなど製造適性上好ましくない影
響が生じた。

これらの障害を改善する方法として、微結晶状態で分
散された染料を支持体と乳剤層の間に存在させる方法が
米国特許第4,803,150号、WO88/04794号などに開示され
ている。この方法は減感を伴わずに高画質化を計る上で
優れた技術である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この技術には主に、近年求められている45秒
未満の迅速処理適性に問題があり、それについて述べ
る。

AH層として新たな層を設ければ通常AH層は親水性コロ
イドで形成されることから全体の親水性コロイドの量を
増やすことになる。親水性コロイドが多くなると、処理
工程で感光材料に吸収される水分が多くなり乾燥性が悪
くなる。このことは、45秒未満の迅速処理には致命的な
問題である。また、医療用Ｘ−ray感光材料、マイクロ
感光材料は長期間保存される性質上、現像処理後の感光
材料中の残留ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）が少ないこ
とが必要とされる。このとき親水性コロイドの量が多い
と定着液中で吸収されるハイポの量も増え、これを洗い
流すには水洗時間を長くしなければならずこのことも迅
速処理適性上の問題となる。

ハロゲン化銀写真感光材料に迅速処理適性をもたせる
には、親水性コロイドの塗布量を少なくする、あるいは
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像処理時の膨潤率
を小さくすることが行なわれている。しかし、後者の膨
潤率を小さくすると処理後の残色は増える傾向にあり、
鮮鋭度を向上させるためにAH層をもうけることには問題
があった。

（発明の目的） 本発明の目的は残色性が良く、上記で述べた高画質で
迅速処理可能なハロゲン化銀感光材料を提供すること、
及び該感光材料の現像処理方法を開示することである。

（課題を解決するための手段） 支持体上に固体分散染料とゼラチンを含む親水性コロ
イド層、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を順次有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該固体分散染
料を含有する親水性コロイド層におけるゼラチン塗布量
が0.5g/m²以下であり、該感光材料の乳剤層側の全ゼラ
チン塗布量が片面につき2.0g/m²以下であり、かつ全親
水性コロイド層が全親水性コロイド層の膨潤を170パー
セント（ここで膨潤百分率は（ａ）前記写真要素を38
℃、50パーセント相対湿度にて３日間インキュベーショ
ン処理し、（ｂ）層の厚みを測定し、（ｃ）該写真要素
を21℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程
（ｂ）で測定した層の厚みと比較して層の厚みの変化の
百分率を測定することによって求める）より少なくする
のに十分な量において硬膜されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって前記目的が達成され
た。

好ましくは該感光材料を45秒以下（さらに好ましくは
30秒以下）の現像処理をすることにより前記目的が達成
された。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号の表
Ｉ〜表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（VII）、及びその他が
用いられる。

（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、
各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同
じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、R₁及びR₂は各々ア
ルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を表
し、R₁とR₂が連結して５又は６員環を形成してもよい。
R₃及びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、R₄及びR₅は各々水素原子又はR₁とR₄もしくはR₂とR₅
が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。L₁、L₂及びL₃は各々メチン基を表す。ｍは
０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、
ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、R₃はヒドロキシ基
又はカルボキシル基を表し且つR₄及びR₅は水素原子を表
す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はス
ルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ
環基を表す。

但し、一般式（Ｉ）ないし（VII）で表される化合物
は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合
溶液中に於けるpKaが４〜11の範囲にある解離性基を少
なくとも１個有する。） まず、一般式（Ｉ）ないし（VII）で表される化合物
について詳しく説明する。

Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラ
ゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。

Ｂで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。

Ｂ′のヘテロ環の例としては、ピロール、インドー
ル、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、
インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジ
ン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、
オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ルなどがある。

Ｑで表わされるヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環し
ていてもよい５員のヘテロ環であり、より好ましくはベ
ンゾ縮環していてもよい５員の含窒素ヘテロ環である。
Ｑのヘテロ環の例としては、ピロール、インドール、ピ
ラゾール、ピラゾロピリミドン、ベンゾインドールなど
がある。

水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけ
るpKa（酸解離定数）が４〜11の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、pH6又はpH6以下で実質的に色素分子
を水不溶性にし、pH8又はp8以上で実質的に色素分子を
水溶性にするものであれば、種類及び色素分子への置換
位置に特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基であり、より好ましいものはカルボキシル基である。
解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の
連結基（例えばアルキレ基、フェニレン基）を介して置
換していてもよい。２価の連結基を介した例としては、
４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシ
フェニル、2,4−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、2,5−ジカル
ボキシフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、
４−フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシ
フェニル、2,4,6−トリヒドロキシフェニル、３−ベン
ゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−ジアミノベン
ゼンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メ
トキシ−４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フ
ェニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンジ
ル、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェ
ニル、４−スルファモイルフェニル、2,5−ジスルファ
モイルフェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。

Ｒ、R₃又はR₆で表わされるアルキル基は炭素数１〜10
のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げる
ことができる。

R₁、R₂で表されるアルキル基は炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、
イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素
等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕を有
していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₁及
びR₂で表わされるアルキル基が有する置換基として挙げ
た基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれ
る。〕を有していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアシル基は炭素数２〜10のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。R₁又はR₂で表わ
されるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニ
ル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボ
キシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。

R₃又はR₆で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げること
ができる。R₃又はR₆で表わされるハロゲン原子としては
塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

R₁とR₄又はR₂とR₅が連結して形成される環としては、
例えばジュロリジン環を挙げることができる。

R₁とR₂が連結して形成される５又は６員環としては、
例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙
げることができる。

L₁、L₂又はL₃で表わされるメチン基は、置換基（例え
ばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒド
ロキシプロピル）を有していても良い。

Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じでも異って
いてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボ
ニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデ
カノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロ
ヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよいア
リールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４−
エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ア
ミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニ
ル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シ
アノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）
エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチ
ルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボ
ニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロ
フェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボ
ニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基
であり、例えば、エチルカルバモイル、ドデシルカルバ
モイル、フェニルカルバモイル、４−メトキシフェニル
カルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモイル、４−
クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシカルボニル
フェニルカルバモイル、４−プロピルスルホニルフェニ
ルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバモイル、３
−メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフ
ェニルカルバモイル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フェニ
ルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカ
ルバモイル）フェニルカルバモイル、３−（ヘキシルオ
キシカルボニル）フェニルカルバモイル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）
スルファモイル基（置換されてよいスルファモイル基で
あり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、ヨ
ーロッパ特許EP0274723A1号、同276,566号、同299,435
号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−15535
1号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第2527
583号、同3486897号、同3746539号、同3933798号、同41
30429号、同4040841号、特願平１−50874号、同１−103
751号、同１−307363号等に記載された方法およびその
方法に準じて容易に合成することができる。

本発明は以上に示した染料に限定されるものではな
い。

本発明における固体分散染料とは染料自体の溶解度が
不足であるため、目的とする着色層中で分子状態で存在
することができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイ
ズの固体としての存在状態を意味する。

調整方法については国際出願公開（WO）88/04794、ヨ
ーロッパ特許（EP）0276566A1、特開昭63−197943号等
に記載されているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤と
ゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中
で溶かした後、pHを下げ析出させる方法が好ましく用い
られる。しかし、本発明は、これらの調整方法に限定さ
れるものではない。

本発明において、下塗層中に染料を含有させる場合、
下塗でのゼラチン塗布量が0.5g/m²以下であることか
ら、該層中に入れることができる粒子の大きさは限られ
たものとなる。３μｍ以上の大粒子が含有されると、染
料層から染料粒子が脱落する等の問題を引き起す。した
がって粒子サイズとしては３μｍ未満が好ましく、１μ
ｍ以下であるとよい。さらに0.5μｍ以下であることが
よい。

大粒子を除去する方法としてはろ過、遠心分離等が行
なわれるが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

染料の使用量としては、5mg/m²〜400mg/m²、特に10mg
/m²〜250mg/m²であることが好ましい。

また、上記調整時に用いるゼラチン量は、本発明で用
いたゼラチン量、すなわち1g/m²以下とするために必要
な量、適宜用いることができる。

全親水性コロイド層が多いと処理液中に膜中に含まれ
る水分が多くなり乾燥性が悪くなり好ましくない。した
がって全親水性コロイドの塗布量として片面あたり2g/m
²以下がよい。

写真材料において親水性コロイドは乳剤層、表面保護
層、下塗層、back層に用いることができ、本発明におけ
る全親水性コロイド量とは塗布されているすべての親水
性コロイドの和をいう。

本願では親水性コロイド層とは親水性コロイドを含む
層をいい、全親水性コロイド層はそれらの層の合計を意
味する。

また親水性コロイド層の膨潤率が大きいと、処理液中
において膜中に吸収される水分が多くなり、乾燥性が悪
くなり好ましくない。したがって親水性コロイド層の膨
潤率は170％（ここで膨潤百分率は（ａ）前記写真要素
を38℃、50パーセント相対湿度にて３日間インキュベー
ション処理し、（ｂ）層の厚みを測定し、（ｃ）該写真
要素を21℃の蒸溜水に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程
（ｂ）で測定した層の厚みと比較して層の厚みの変化の
百分率を測定することによって求める）以下である。し
かし、膨潤が小さすぎると処理液が膜中に浸透しづらく
なり、現像進行性、定着速度等が悪くなるので問題であ
る。したがって膨潤率は少なくとも120％以上である必
要がある。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直接で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で徐した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

平板粒子は被覆力（covering power）が高く、同じ濃
度を得るために必要な銀量は少なくてすむ。したがって
平板粒子は塗布銀量の多い、Ｘ−ray用感光材料におい
て塗布銀量を少なくするという観点から好ましく用いら
れる。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographique）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、プイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック、エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザンインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくある
いは、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

印刷感材においては支持体が現像処理時に水を吸収す
ることに起因する寸度安定性の悪化を防ぐ目的で、疎水
性のポリマーを下塗に用いることが望ましく、塩化ビニ
リデンが好ましく用いられる。

またポリエチレン潤滑剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって多層を同時に塗
布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー,No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテツド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフイルムユニツトの構成をと
ることができる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線、Ｘ線などによつて励起された蛍光体か
ら放出される蛍光面（CRT、蛍光増感紙など）、液晶（L
CD）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（PLZT）などを利用したマイクロシヤツターアレイに線
状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用す
ることができる。必要に応じて色フイルターで露光に用
いる分光分布を調整できる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料と白黒反転写真処理には、公知の反
転現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法の
いずれも用いることができる。処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は普通18℃から65℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または65℃をこえる温
度としてもよい。

反転現像処理は通常、下記工程からなる。

第１現像−水洗−漂白−清浄−全面露光−第２現像−
定着−水洗−乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン環（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に
記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。特にジヒドロキシベ
ンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／又はアミノフ
エノール類を併用することが好ましい。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル/l
以上含有する現像液で処理される。

pHとしては8.5〜11が好ましく、特に9.5〜10.5が好ま
しい。

第１現像液にはNaSCNの如きハロゲン化銀溶剤が0.5〜
6g/l用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いる
ことができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀
溶剤を除去した組成のものである。第二現像液のpHは９
〜11が良く、特にpH9.5〜10.5が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの
如き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく
用いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでい
てもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデイスクロ
ージヤ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、
英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号など
に記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかな
る写真現像保恒剤が適用されても良い。現像液に用いら
れる現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−
アミノフエノール系現像主薬などがあり、これらを単独
又は組合せて（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類とジヒドロキシベンゼン類またはｐ−アミノフエノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類）用いることができる。
また本発明の感光材料はカルボニルビサルフアイトなど
の亜硫酸イオンバツフアーとハイドロキノンを用いたい
わゆる伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４′−メチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフエノール
系現像主薬としてはｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHは通常8.5以上、好ましくは9.5以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液にはポリアルキレンオキサ
イドを現像抑制剤として含有させてもよい。例えば分子
量1000〜10000のポリエチレンオキサイドなどを0.1〜10
g/lの範囲で含有させることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクア
シド、トリエチレンテトラアミン、ヘキサアセテイツク
アシド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシ
ド等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特願昭60−109743号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、メソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によつては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によつては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によつ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒ
ドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの
両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３
アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効で
ある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Phot.
Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤
の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

本発明における現像処理時間は、自動現像機処理にお
いて、写真感光材料の先端が現像液についた時から該先
端が最終の乾燥ゾーンを出た時までのことをいう。

自動現像機において写真感光材料の乾燥速度を上げる
方法として以下のものが考案されているが本発明はこれ
によって制限を受けるものではない。

温湿度を検知し、乾燥温度を制御する方法（特開平01
−237659）、除湿しながら乾燥する方法（特開平01−26
0444）、遠赤外線マイクロ液を照射しながら乾燥する方
法（特開平01−260445）、加熱搬送ローラーを用いる方
法（特開平01−260448）。

（実施例） 実施例−１ 二軸延伸した厚み100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−の下塗第１層及び処方−
の下塗第２層を順次塗布した。

処方−下塗第１層 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニト
リル／メタアクリル酸（90/8/1/1重量比）の共重合体の
水性分散物 15重量部 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒子３μ） 0.05重量部 化合物− 0.02重量部 水を加えて 100重量部 さらに、10重量％のKOHを加え、pH＝６に調整した塗
布液を乾燥温度180℃２分間で、乾燥膜厚が0.9μになる
様に塗布した。

化合物− 処方−下塗第２層 ゼラチン １重量部 メチルセルロース 0.05重量部 化合物− 0.02重量部 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03重量部 化合物− 3.5×10^-3重量部 酢酸 0.2重量部 水を加えて 100重量部 この塗布液を乾燥温度170℃２分間で、ゼラチン量が
0.08g/m²になる様に塗布した。

化合物 化合物− この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方
−、−の導電層及びバック層を下塗した。

処方−導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 300mg/m² ゼラチン 170mg/m² 化合物− 7mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m² 処方−バック層 ゼラチン 1.9g/m² 化合物− 10g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70g/m² ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15g/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 150g/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 500g/m² パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 10g/m² 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径４μ、細孔直径170
Å、表面積300m²/g） 35g/m² さらに、その反対側の面に以下の塗布を行った。

下記Ｉ、II液を用い以下の方法により乳剤Ａを調製し
た。

Ｉ液：水600ml、ゼラチン18g、pH3.0 II液：AgNO₃200g、水800ml １）乳剤Ａ（Br1モル％、粒子サイズ0.20μ、Rh1.0×10
^-5モル／モルAg） III_A液:KBr1.4g、NaCl76g、(NH₄)₃RhCl₆4mg、水800ml 40℃に保ったＩ液中にII、III液を、同時両側混合に
て、20分間で一定の速度に保ちながら添加した。この乳
剤を当業界でよく知られた常法にて、可溶性塩を除去し
た後にゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ、乳
剤の収量は1kg、含有するゼラチン量は45gであった。こ
の乳剤にヒドラジン化合物（Hz） を４×10^-4モル/Ag加えた乳剤を調製した。

紫外線吸収剤（UV吸収剤） を100mg/m²となるよう添加した後、ポリエチルアクリレ
ートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬
膜剤として、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを表−２記載の量加えて、塗布銀量2g/m²表−２記
載の塗布ゼラチン量となるように塗布した。

その上層にセーフライト安全性良化のためのイエロー
染料 を120mg/m²となるように添加した保護層をゼラチンが0.
9g/m²になるように塗布した。乳剤層の下層にアンチハ
レーション層（AH層）として表−２の如く、染料を世界
特許WO88/04794実施例１〜７と同様に分散した分散物を
加え、ゼラチン塗布量が0.30g/m²になる様に塗布した。

以上のようにして写真材料２−１〜16を作製した。

写真材料２−１〜16に対し、以下のことを行なった。

イ 本サンプル ロ 網点原稿 ハ 透明もしくは半透明の貼りこみベース ニ 線画原稿 ホ 透明もしくは半透明の貼りこみベース の原稿構成としホの側より大日本スクリーン（株）Ｐ−
607超高圧水銀灯ORC−CHM−1000により、中性濃度のフ
ィルター（NDフィルター）をかけて露光量を調整するこ
とにより各サンプルとも同一露光秒数になるようにして
露光し、下記現像液Ａを用い下記の自動現像機処理２−
１を行い、抜文字画質の評価を行った。なお定着液はCR
−F1を使用した。

自動現像機処理２−１ Dry to Dry処理時間45秒 （未乾燥のサンプルが出た場合、処理後自然乾燥し
た。） 使用した現像液の組成を下記に示した。

現像液Ａ ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンツトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル−ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 抜文字画質５とは原稿を用いて50％の網点面積が返し
用感光材料上に50％の網点面積となる様な適正露光した
時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な
抜文字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露
光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再現することの
できない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１
の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実
用し得るレベルである。

乾燥性の評価 フィルムを24.5×30.5cmサイズで自動現像機処理２−
１、２を行い、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直ち
に手で触ってみて、乾燥状態を確認した。評価基準は以
下の通りである。

○・・・十分に乾いている。

×・・・でてきたフィルムが湿り気を帯っており、乾燥
不十分である。

××・・・でてきたフィルムが濡れており、フィルムと
フィルムが接着する。

自動現像機処理２−２ Dry to Dry処理時間29秒 （未乾燥のサンプルが出た場合、処理後自然乾燥し
た。） 使用した現像液、定着液は自動現像機処理２−１と同
様のものを使用した。

膨潤率の評価 写真処理していない写真感光材料を塗布７日後膨潤百
分率を測定した。そのうち３日間は38℃、50パーセント
相対湿度でインキュベーション処理した。写真感光材料
の全親水性コロイド層の厚みを最初に測定し、それから
各試料を21℃の蒸留水に３分間浸漬した。そしてその厚
み変化を測定した。厚みの測定は、試料を液体N₂にて凍
結し、その断面を液体N₂ステージを有する走査型電子顕
微鏡により観察することを行なった。

実施例−２ 二軸延伸された100μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
0℃にて１分間乾燥した。

（第一下塗層） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（ブタジエ
ン／スチレン重量比＝31/69） 0.16g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 4.2g/m² 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を175℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.08g/m² C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 7.5mg/m² 乳剤（２）の調製 溶液Ｉ 75℃ 溶液II 35℃ 溶液III 35℃ 溶液IV 室温 溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。こうして、最終的
に平均粒径0.28μｍの立方体コア／シエル乳剤を得た。
沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン90gを含む
水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34mgずつ添加
し、pH、pAg値をそれぞれ7.0と8.9（40℃）に調節して
から、75℃で60分間化学増感処理を行った。

アンチハレーション（AH層） ゼラチン 0.3g/m² 染料III−１ 150mg/m² 染料III−３ 150mg/m² （染料分散は実施例−１と同様に行なった。） 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール53.7mg/
m² フェノキシエタノール 1.9mg/m² 〈乳剤層〉 増感色素（化合物） 造核剤（化合物） 〈保護層〉 前記支持体上にAH層、乳剤層、保護層の順に塗布乾燥
し写真材料３−１〜４を得た。

写真性能の評価 像様露光は米国E.G.＆G.社製MARK−IIキセノンフラッ
シュ感光計を用いて連続濃度ウエッジを介して10^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。

マイクロフィルム用汎用処理液（米国FR Chemicals社
製FR−537現像液）を用いて次の条件で自動現像機処理
３−１を行なった。

結果を表３に示した。

鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定ウェ
ッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記の自動現
像機処理３−１を行なった。

MTFは400×２μm²のアパーチャーで測定し、空間周波
数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学濃度が1.0の部
分にて評価した。

結果を表−３に示した。

乾燥性の評価 前記の自動現像機処理３−１を行ない、実施例−１の
評価基準に従い評価した。

結果を表−３に示した。

膨潤率の評価 実施例−１と同様にして評価した。

（発明の効果） 本発明により鮮鋭度、乾燥性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料が提供でき、該感光材料を45秒以下の迅速処
理することができるようになった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に固体分散染料とゼラチンを含有
   する親水性コロイド層、少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を順次有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該固体分散染料を含有する親水性コロイド層におけ
   るゼラチン塗布量が0.5g/m²以下であり、該感光材料の
   乳剤層側の全ゼラチン塗布量が片面につき2.0g/m²以下
   であり、かつ全親水性コロイド層が全親水性コロイド層
   の膨潤を170パーセント（ここで膨潤百分率は（ａ）前
   記写真感光材料を38℃、50パーセント相対湿度にて３日
   間インクベーション処理し、（ｂ）層の厚みを測定し、
   （ｃ）該写真感光材料を21℃の蒸留水に３分間浸漬し、
   そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した層の厚みと比較して
   層の厚みの変化の百分率を測定することによって求め
   る）より少なくするのに十分な量において硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理時
   間45秒以下で使用することを特徴とする請求項（１）記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】該ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理時
   間30秒以下で使用することを特徴とする請求項（１）記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。