JP2618731B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な染料を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフイルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フイル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケすなわちハレーシヨンを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーシヨン防
止層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳
剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーシ
ヨン防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
われる。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料
を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。

（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

特に、着色層がフイルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーシヨン防止
層で有る場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを
必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フイ
ルター層あるいはハレーシヨン防止層としての効果も減
殺されるからである。しかし、染料を加えた層と他の親
水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部
が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。この
ような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力
がなされてきた。

例えば、解離したアニオン性染料の反対の電荷をもつ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によつて染料を特定層中に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭56−12639号、同52−92716号、同55−
155350号、同55−155351号、同63−27838号、同63−197
943号、欧州特許第15,601号、米国特許第4803150号、同
4855221号、国際出願公開（WO）88/04794号等に開示さ
れている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもな
お、現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理
液組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要
因の変更があつた場合には、その脱色機能を必ずしも十
分発揮できないという問題があつた。

また一方では、近赤外光に感ずる写真感光材料に利用
できるような、例えば700μｍ〜1000μｍの領域の光を
吸収し、しかも現像処理中に十分脱色又は流出するよう
な固体微粒子分散状の色素を含む親水性コロイド層が求
められていたが、この用途に適した色素が見出されてい
なかつた。

〔本発明が解決しようとする課題〕

したがつて本発明の目的は、写真感光材料中の特定の
親水性コロイド層を染色し、しかも現像処理中に迅速に
脱色するように設計された染料を含有する写真感光材料
を提供することである。

本発明の他の目的は、近赤外域の光を吸収し、しかも
現像処理中に迅速に脱色する染料を含有する親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。

更に本発明の目的は、染料が親水性コロイド層間を移
動しないように固体微粒子状に分散し、しかも現像処理
中に迅速に脱色するように設計された染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、本発明の課題は下記一
般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散体を含む
親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によつて達成されることを見出し、本発
明を完成した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｌは窒素原子又は1,3,5もしくは７個の置換さ
れていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形
成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−R⁹を表わし；
R⁰、R⁹は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ヒド
ラジノ基、又はジアゼニル基を表わし、これらの基は更
に置換基によつて置換されていてもよい。；R¹は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、または複素子環基を表わし、水素原子以外の基は
更に置換基によつて置換されていてもよい。；R²は水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基，アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキニル基は更に置
換基によつて置換されていてもよい。；R⁰とR⁹とは互い
に連結して環を形成してもよく；R³及びR⁴は互いに独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリールオキシ基又はアリール基を
表わし、R⁵、R⁶は独立に水素原子もしくはこれを置換可
能な基を表わし、R⁷、R⁸は互いに独立に、アルキル基、
アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしく
はアリールスルホニル基を表わす。ただし、R³とR⁵、R⁴
とR⁶、R⁷とR⁸、R⁵とR⁷、R⁶とR⁸は互いに連結して環を形
成していてもよい。〕 以下に、一般式（Ｉ）の各基について詳述する。

Ｌは、好ましくは窒素原子又は下記一般式（Ia）で表
わされるものであり、より好ましくは下記一般式（Ia）
で表わされるものである。

一般式（Ia）；＝L₁L₂＝L_{3 p} 〔式中、L₁，L₂，L₃は置換もしくは無置換のメチン基
を表わし、ｐは０又は１を表わす。〕 L₁，L₂，L₃上の置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基を挙げることができる。

Ｅで表わされる基のうち好ましいものはＯ又はＮ−R⁹
であり、R⁹として好ましいものは、置換されていてもよ
い炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル）、置換されていても
よい炭素数３〜６のアルケニル基（例えばアリル）、置
換されていてもよい炭素数６〜10のアリール基（例え
ば、フエニル、ナフチル）、置換されていてもよいアミ
ノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されて
いてもよいジアゼニル基であり、ＥがNR⁹の場合にはと
くにR⁹がR⁰と連結して環を形成したものが好ましい。R⁰
とR⁹が連結することにより形成される環として好ましい
ものはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環で
あり、これらの環は置換基を有していてもよく、また他
の環と縮合環（例えばベンゾイミダゾール）を形成して
いてもよい。

R⁰で表わされる基のうち好ましいものは炭素数１ない
し20の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、イソオクタデシル）、炭
素数６ないし20の置換されていてもよいアリール基（例
えば、フエニル、ナフチル）、環員数５もしくは６の置
換されていてもよい複素環基（ヘテロ原子としては例え
ばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Se、Teを含むもの）を表わす。複素
環基の具体例としては置換されていてもよい、ピロリジ
ル基、モルホリノ基、２−ボラ−1,3−ジオキソラニル
基、1,3−チアゾリジニル基、などの飽和ヘテロ環、置
換されていてもよいイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾ
チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾテルラゾリ
ル、ベンゾセレナゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キ
ノリニルなどの不飽和ヘテロ環が挙げられる。これらの
基上に置換されていてもよい置換基は、染料の固体微粒
子分散体を塗布する際に、染料分子を溶解させるような
基（例えばスルホン酸基）以外であれば、特に制限はな
く、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br、Ｉ）、
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数
１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキ
シ、ヘキサデシルオキシ）、炭素数６〜10のアリールオ
キシ基（例えばフエノキシ、４−カルボキシフエノキ
シ、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ、ｍ−ペンタデ
シルフエノキシ、ｐ−メトキシフエニル、3,5−ジクロ
ロフエニル）、炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イメプロピル、ｔ−ブチル、２−
メトキシエチル、トリフルオロメチル）、炭素数６〜10
のアリール基（例えばフエニル、２−カルボキシフエニ
ル、３−カルボキシフエニル、４−カルボキシフエニ
ル、3,5−ジカルボキシフエニル、３−クロロフエニ
ル、４−メタンスルホンアミドフエニル、４−ヘキシル
フエニル、２−ナフチル）、無置換のアミノ基、炭素数
１〜20の置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、メチル
アミノ、ジエチルアミノ、フエニルアミノ、アセチルア
ミノ、メタンスルホニルアミノ、メチルカルバモイルア
ミノ、フエニルチオカルバモイルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、無置換のカルバモイル基、炭素数２〜
20の置換カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル、
メチルカマバモイル、フエニルカルバモイル、オクタデ
シルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノ
カルボニル）、無置換のスルフアモイル基、炭素数１〜
20の置換スルフアモイル基（例えば、メチルスルフアモ
イル、ジメチルスルフアモイル、ｔ−ブチルスルフアモ
イル、フエニルスルフアモイル、ピロリジノスルホニ
ル、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブチル
スルフアモイル）、炭素数１〜20のアルキルもしくは炭
素数６〜10のアリールチオ基（例えばメチルチオ、フエ
ニルチオ、ベンジルチオ、オクタデシルチオ）、炭素数
１〜20のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、２−エトキシエチルスルホニル）、炭素数６〜10の
アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ド
デシルベンゼンスルホニル、２−（２−メトキシエトキ
シ）−５−（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−ベンゼン
スルホニル）、炭素数２〜20のエステル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシル
オキシカルボニル、フエノキシカルボニル）である。

R⁰で表わされる基のうち特に好ましいものは、水素原
子、炭素原子数１ないし10のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシ
ル、イソプロピルであり、上記の好ましい置換基で置換
されていてもよい）、炭素原子数６ないし10のアリール
基（例えばフエニル、ナフチルであり、上記の好ましい
置換基で置換されていてもよい）、５もしくは６員の複
素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、２−ベン
ズチアゾリル、２−（１−メチルイミダゾリル）、4,6
−ジエチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。

R¹で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
炭素原子数１ないし20の置換されていてもよいアルキル
基、炭素原子数６ないし10の置換されていてもよいフエ
ニル基、置換されていてもよい複素環基（環員数は５も
しくは６、ヘテロ原子としてはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Se、Te
のうちから選ばれるもの）である。これらの基上に置換
する基として好ましいものは、R⁰上の好ましい置換基と
して上述した基が挙げられる。

R¹で表わされる基のうちより好ましいものは、水素原
子、炭素原子数１ないし10のR¹⁰上の置換基として上述
した基で置換されていてもよいアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、２
−メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンゾイルオ
キシメチル）、R⁰上の置換として上述した基で置換され
ていてもよいフエニル基（例えばフエニル、４−カルボ
キシフエニル、４−メトキシフエニル、３−クロロフエ
ニル、３−トリフルオロメチルフエニル、２−メタンス
ルホニル−４−ニトロフエニル、２−ニトロ−４−ジメ
チルスルフアモイルフエニル、４−メタンスルホニルフ
エニル）、環員数５もしくは６の複素環基（例えば２−
ピリジル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ベンズチ
アゾリル、２−（１−メチル−イミダゾリル）、4,6−
ジブチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。

R²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
炭素原子数１ないし20の置換されていてもよいアルキル
基、炭素原子数６ないし10の置換されていてもよいアリ
ール基、炭素原子数１ないし20の置換されていてもよい
カルバモイル基、炭素原子数２ないし20の置換されてい
てもよいアルコキシカルボニル基、炭素原子数７ないし
11の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル
基、カルボキシル基、または水酸基である。これらの基
上に置換する基として好ましいものは、R⁰上の好ましい
置換基として上述した基が挙げられる。

R²で表わされる基の好ましい例としては、メチル、エ
チル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘ
キシル、ペンタデシル、フエニル、４−カルボキシフエ
ニル、４−メトキシフエニル、４−ニトロフエニル、カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、モ
ルホリノカルボニル、ヒドロキシエチルカルバモイル、
フエニルカルバモイル、４−カルボキシフエニルカルバ
モイル、２−メトキシエトキシカルバモイル、２−エチ
ルヘキシルカルバモイル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２−メトキ
シエトキシカルボニル、２−ドデシルオキシ−エトキシ
カルボニルなどを挙げられる。

R³およびR⁴で表わされる置換基のうち好ましいものは
水素原子、塩素原子、フツ素原子；置換もしくは無置換
の炭素原子数１〜10のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、オクトキシ）、置換もしくは無置換の炭素数
１〜10のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、２
−メトキシエチル、ベンジル）を表わす。

R³およびR⁴で表わされる置換基のうち特に好ましいも
のは水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし５のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔ−アミル）、炭素原子数１ないし８のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、sec−ブトキシ、
ｔ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）である。

R⁵及びR⁶で表わされる水素原子を置換可能な基は、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、水酸基、シアミノ基又は直接もしくは２価の連結
基を介してベンゼン環に結合した置換もしくは無置換の
炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシル）、又は炭素原子数６〜10の
置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニル、ナ
フチル、４−カルボキシフエニル、３−スルフアモイル
フエニル、５−メタンスルホンアミド−１−ナフチル）
を表わし、２価の連結基は、例えば−Ｏ−、−NHCO−、
−NHSO₂−、−NHCOO−、−NHCONH−、−COO−、−CO
−、−SO₂−、−NR−〔Ｒは水素原子または置換もしく
は無置換の炭素数１〜16のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−ブチル）を表わす。〕などを表わす。

R⁵およびR⁶で表わされる基のうち特に好ましいものは
水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基（例え
ば、メチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エトキ
シプロピル、エチル）である。

R⁷又はR⁸で表わされるアルキル基は互いに同じでも異
なつていても良く、炭素数１〜18のアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置
換基（例えばシアノ基、水酸基、メトキシ基、カルボン
酸基、エトキシ基などのアルコキシ基、フエノキシ基な
どのアリーロキシ基、アセトアミド基、メタンスルホン
アミド基などのアミド基、塩素原子、フツ素原子などの
ハロゲン原子など）を有していても良い。

R⁷又はR⁸で表わされるアリール基は互いに同じでも異
なつていても良く、置換もしくは無置換のフエニル基
｛置換基として例えばカルボン酸基、水酸基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フツ素原子）、炭
素数２〜18のアシル基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ステアロイル）、炭素数１〜18のスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、オクタンス
ルホニルなど）、炭素数１〜18のカルバモイル（例えば
無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、オクチル
カルバモイル）、炭素数１〜18のスルフアモイル基（例
えば無置換のスルフアモイル、メチルスルフアモイル、
ブチルスルフアモイル）、炭素数２〜18のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、トリクロロエ
トキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素数
１〜18のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ペ
ンタデシルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）｝又は置換も
しくは無置換のナフチル基（置換基としてはフエニル基
の場合と同じものを挙げられる。）が好ましい。

R⁷又はR⁸で表わされるビニル基は互いに独立に、炭素
原子数２ないし18の置換もしくは無置換のビニル基（例
えばビニル、１−プロペニル、2,2−ジメチルビニル、
１−メチル−１−プロペニルなど）が好ましい。

R⁷又はR⁸で表わされるアシル基は互いに独立に、置換
されていてもよい炭素原子数１ないし18の脂肪族もしく
は芳香族のアシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベ
ンゾイル、２−カルボキシベンゾイル）が好ましい。

R⁷又はR⁸で表わされるアルキルもしくはアリールスル
ホニル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原
子数１ないし18のアルキルもしくはアリールスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、３−カルボキシベンゼンスルホニ
ル、トリフルオロメタンスルホニル、ヒドロキシメタン
スルホニル）が好ましい。

R³とR⁵、R⁴とR⁶とが連結して形成される環として好ま
しいものは５員又は６員環であり、とくにベンゼン環な
どの芳香族環あるいはピリジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、ピリミジン環などの複素芳香族環が好まし
い。

R⁵とR⁷、R⁶とR⁸とが連結して形成される環として好ま
しいものは５員又は６員環である。

R⁷とR⁸とが連結して形成される環として好ましいもの
は５員又は６員環であり、とくにピロリジン環、ピペリ
ジン環、またはモルフオリン環が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の有するいずれの置
換基も置換基としてスルホン酸基などpKa（酸解離定
数）が２以下の基は好ましくなく、pKaが３以上の基が
好ましい。とくに現像時の感材からの流出を容易にする
ためpKaが３以上12以下の基、特に好ましくは４以上11
以下の基を１個ないし４個有することが好ましい。この
様な基の例としてはカルボキシル基、フエノール性の水
酸基、−NHSO₂−基、−COCH₂CO−などの活性メチレン
基、などを挙げることができ、特に、アリール基に直接
結合したカルボキシル基が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明の範囲は、これらのみに限定されるもの
ではない。

本発明の化合物は、特開昭52−135335に記載された方
法を参考にして合成することができる。すなわち一般式
（II）で表わされる化合物をニトロソアニリン類、ベン
ズアルデヒド類、桂皮アルデヒド類と縮合させて合成す
ることができる。

一般式（II） 〔式中R⁰、R¹、R²、Ｅは一般式（Ｉ）における定義と
同義の基を表わす。〕 一般式（II）で表わされる化合物は下記一般式（II
I）で表わされる化合物と一般式（IV）で表わされる化
合物とを酸性条件下で加熱することによつて合成でき
る。

一般式（III） 〔式中R⁰、R¹、Ｅは一般式（Ｉ）におけるR⁰、R¹、Ｅ
と同義の基を表わす〕 一般式（IV） 〔式中R²は一般式（Ｉ）におけるR²と同義の基を表わ
し、R¹⁰はアルキル基またはアリール基を表わす〕 式中R⁰、R²、Ｅは一般式（Ｉ）のR⁰、R²、Ｅと同義の
基を表わす。なお当然のことながら一般式（Ｉ）又は一
般式（II）で表わされる化合物上の官能基は公知の方法
で他の官能基へ変換することが可能である。

以下に本発明の化合物の合成法の具体例を挙げる。

合成例1.化合物２の合成 １−フエニル−３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−
オン（25g）、アセト酢酸エチル（18g）、および酢酸
（150ml）を６時間加熱還流した。反応液を水で希釈
し、生じた固体をアセトニトリルから結晶化させること
により、10.9gの2,7−ジフエニル−４−メチルピラゾロ
〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンを得た。

融点145−147℃ この化合物3.17gにメタノール150mlとトリエチルアミ
ン1.4mlを加えて溶かし、さらにN,N−ジエチル−2,5−
ジメチル−４−ニトロソアニリン塩酸塩2.4gと無水酢酸
0.94mlを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を
濾取し、メタノールで洗った後、酢酸エチルとクロロホ
ルムの1:5混合物に溶かして、シリカゲカルのシヨート
カラムを通して精製した。溶媒を留去した後、クロロホ
ルムに溶解し、メタノールを加えて結晶を析出させた。
濾取、乾燥して0.3gの化合物２を得た。融点183−185
℃。

合成例2.化合物12の合成 ３−アミノ−１−（2,5−ジクロロフエニル）−２−
ピラゾリン−５−オン48.8gに酢酸200mlとアセト酢酸エ
チル26.4gとを加え２時間還流した。反応液を水800mlに
注入し、生じた結晶を濾取し、水、イソプロパノール、
酢酸エチルの順で洗った。この結晶をイソプロパノール
200mlに分散させ、加熱攪拌して洗った後、濾取し、乾
燥して4.7gの４−メチル−２−（2,5−ジクロロフエニ
ル）ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオンを得
た。

この化合物3.1gにメタノール200mlとトリエチルアミ
ン1.4mlを加えて溶かした後、N,N−ジエチル−４−ニト
ロソメタトルイジン1.92gと無水酢酸0.94mlとを加え、
室温で30分攪拌した。酢酸0.7mlを加えた後水500mlに注
入しクロロホルムで抽出した。抽出物をシリカゲルクロ
マトグラフイーにて２回精製し青緑色の部分を集め、溶
媒を留去して0.6gの化合物12を得た。融点300℃以上。

合成例3.化合物14の合成 ３−（３−クロロフエニルアミノ）−１−フエニル−
２−ピラゾリン−５−オン5.7gに酢酸30mlとアセト酢酸
エチル4gを加え浴温150℃で10時間20分加熱攪拌した。
不溶物を反応液が熱いうちに濾取し、イソプロピパノー
ルで洗い風乾して、2.3gの７−（３−クロロフエニル）
−２−フエニル−４−メチルピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリ
ジン−3,6−ジオンを得た。融点278−282℃。

この化合物1.5gにメタノール100mlとトリエチルアミ
ン0.6mlとを加え、微量の不溶物を濾過して除いた後、
1.1gのN,N−ジエチル−3,5−ジメチル−４−ニトロソア
ニリン塩酸塩と0.41mlの無水酢酸を加え室温で30分間攪
拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した
後、クロロホルムとメタノールの混合物を用いて再結晶
し、0.2gの化合物14を得た。融点178−180℃。

合成例4.化合物36の合成 ２−（４−カルボキシフエニル）−４−メチルピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン2.8g、４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド1.6g、酢酸25ml、無水酢酸5m
lを混合し、内温70〜75℃で２時間加熱攪拌した。生じ
た結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をメ
タノール30mlに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を
濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して2.1gの化合物36
を得た。融点300℃以上。λ_max＝559nm、ε＝4.18×10⁴
（ジメチルスルホキシド） 合成例5.化合物37の合成 ２−（４−カルボキシフエニル）−４−メチルピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン2.8g、４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド1.8g、酢酸25m
l、無水酢酸5mlを混合し、内温80〜85℃で２時間攪拌し
た。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。

この結晶をメタノール50mlに分散し、１時間還流し
た。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥し
て2.7gの化合物37を得た。融点300℃以上。λ_max＝582n
m、ε＝4.23×10⁴（ジメチルスルホキシド） 合成例6.化合物39の合成 ２−（４−カルボキシフエニル）−4,7−ジ−メチル
ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン6.0g、４−
ジメチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド3.6g、酢
酸30ml、無水酢酸10mlを混合し、内温80〜85℃で２時間
加熱攪拌した。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄
した。この結晶をメタノール100mlに分散し、１時間還
流した。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾
燥して6.8gの化合物39を得た。融点300℃以上。λ_max＝
585nm、ε＝4.35×10⁴（ジメチルスルホキシド） 合成例7.化合物42の合成 ２−（４−カルボキシフエニル）−４−メチルピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン2.8g−ジメチルア
ミノケイ皮アルデヒド1.9g、酢酸25ml、無水酢酸5mlを
混合し、内温80〜85℃で2.5時間加熱攪拌した。生じた
結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をメタ
ノール100mlに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を
濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して1.7gの化合物42
を得た。融点300℃以上。λ_max＝628nm、ε＝6.16×10⁴
（ジメチルスルホキシド） 一般に一般式（Ｉ）の染料は感光材料上の面積１m²当
り１〜1000mg程度用いられる。好ましくは、１m²当り１
〜800mg程度である。

一般式（Ｉ）に示される染料をフイルター染料又はア
ンチハレーシヨン染料として使用するときは、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.
5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期
は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層やその他の親水性コロイ
ド層のいずれにも用いることができる。

本発明の染料を微結晶分散体として分散させる方法と
しては分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボー
ルミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジエ
ツトミリング、ローラーミリングなどによつて形成させ
る方法（その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）
を共存させてもよい）を用いて形成することができる。
或いは本発明の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、
本発明の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出さ
せてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いても
よい。或いは本発明の化合物をpHコントロールすること
によつてまず溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化
させてもよい。分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子
は、平均粒径が10μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
であり、特に好ましくは0.5μｍ以下であり、場合によ
つては0.1μｍ以下の微粒子であることが更に好まし
い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこられの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographique）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク、エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいと共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）も
硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわちインドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケトン
化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料で顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテツド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフイルムユニツトの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフオーマツトに於いても中和タイミ
ング層によつて保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなくいかなる
写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられる
現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１
−フエニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノ
フエノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組
合せて（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフエノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本発
明の感光材料はカルボニルビサルフアイトなどの亜硫酸
イオンバツフアーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフエノール系
現像主薬としてはｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHは通常９以上、好ましくは9.7以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリ
アルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させても
よい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオキサ
イドなどを0.1〜10g/lの範囲で含有させることができ
る。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクア
シド、トリエチレンテトラアミン、キサアセテイツクア
シド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド
等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特願昭60−109743号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、イソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によつては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によつては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によつ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒ
ドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの
両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３
アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効で
ある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド物類；特公昭45−8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−596
44号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号
および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イ
オンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
リカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホンマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明がハロゲン化銀カラー感光材料の場合には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,5
99号、リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同1
5159号記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩
錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56
−59232号、同56−67842号、同56−83734号、同56−837
35号、同56−83736号、同56−89735号、同56−81837
号、同56−54430号、同56−106241号、同56−107236
号、同57−97531号および同57−83565号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層
の染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色
し他の層へは拡散しないというすぐれた効果を奏する。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀写
真感光材料は写真処理により容易に脱色または溶出し、
低いDminを与えると同時に感度を低下させないし、さら
に保存による感度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、ステインを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

本発明の化合物は近赤外領域に吸収を持つものもある
ので700nm以上に分光増感された感光材料に用いること
もできる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸留水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸留水200mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀128.0gを蒸留水560mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム44.0g、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
0.1mgを蒸留水560mlに溶解した液とを、52℃を保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。52℃で15分間保つた後、
40℃に降温し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処
理ゼラチンを加えて乳剤（Ａ）を得た。得られた乳剤は
平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08
の立方体塩化銀粒子を含むものであつた。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を98:2とし
た）に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｂ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.08であつた。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を9:1とし
た）に変更することにより10モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｃ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.09であった。

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の乳剤を得た。

また、これとは別に平均粒子サイズ0.05μの微粒子臭
化銀乳剤（臭化銀１モル当り2.5×10^-5モルの６塩化イ
リジウム（IV）酸カリウム含有）を調製した。

乳剤（Ａ）に対してハロゲン化銀として２モル％に相
当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチルチ
オ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製し、
（Ａ−２）とした。

これら４種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して以下の化合物をハロゲン化銀１モル当たり5.0×10
^-4モル添加した。

得られた４種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ａ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｂ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｃ−１）は塩化銀90％（臭化銀10％）の単一回折ピ
ークを呈した。これに対して、乳剤（Ａ−２）について
は塩化銀100％の主ピークの他に塩化銀70％（臭化銀30
％）に中心を持ち、塩化銀60％（臭化銀40％）の辺りま
で裾を引いたブロードな副ピークを観察することができ
た。

（染料の固体微粒子分散） 次に示す組成の染料結晶を混練し、サンドミルにより
微粒子（その平均径が0.15μｍ以下）に粉砕した。さら
にクエン酸0.1gをとかした10％石灰処理ゼラチン水溶液
の25ml中に分散して、用いた砂をガラス・フイルターを
用いて除去した。湯を用いてガラスフイルター上の砂に
吸着した染料も洗い落して７％ゼラチン水溶液100mlを
えた。これを染料の固体微粒子分散体として用いる。

分散物Ａ 染料（15） …0.8g 〃（13） …1.5g 界面活性剤（Cpd−10） ５％水溶液 …5ml 分散物Ｂ 染料（15） …0.8g 〃（９） …1.5g 界面活性剤（Cpd−10） ５％水溶液 …5ml 分散物Ｃ 染料（15） …2g 界面活性剤（Cpd−11） ５％水溶液 …5ml （カラー感光材料の作成） 次にカプラー等の乳化分散物を調製し、各ハロゲン化
銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に塗布し、次に示した層構成の多層カラー
感光材料を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²；溶媒
についてはml/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［乳剤層のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（ハレーション防止層） ゼラチン 0.80 染料（固体微粒子分散） （第１表） 第二層（イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.30 分光増感色素 （第１表） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−７） 0.09 溶 媒（Solv6） 0.28 ゼラチン 1.75 第三層（混色防止層） ゼラチン 1.25 フイルター染料（Dye−４） 0.01 混色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶 媒（Solv2） 0.24 （Solv5） 0.26 第四層（マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.12 分光増感色素 （第１表） 強色増感剤 （第１表） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.13 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 色像安定剤（Cpd−１） 0.15 （Cpd−８） 0.02 （Cpd09） 0.03 溶 媒（Solvl） 0.34 （Solv2） 0.17 ゼラチン 1.25 第五層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 フイルター染料（Dye−５） 0.05 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混合防止剤（Cpd−４） 0.05 溶 媒（Solv3） 0.26 第六層（シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第１表） 0.23 分光増感色素 （第１表） 強色増感剤 （第１表） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 （Cpd−６） 0.04 （Cpd−７） 0.40 溶 媒（Solv4） 0.15 ゼラチン 1.34 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−４） 0.02 溶 媒（Solv3） 0.09 第八層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン1gあた
り14.0mg用いた。

イエローカプラー（Ｙ−１） シアンカプラー（Ｃ−１） Ｒ＝C₂H₅のもの、C₄H₉のものおよび マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） 色像安定剤（Cpd−１） 色像安定剤（Cpd−２） 色像安定剤（Cpd−３） 混色防止剤（Cpd−４） 色像安定剤（Cpd−５） 色像安定剤（Cpd−６） 色像安定剤（Cpd−７） 色像安定剤（Cpd−８） 色像安定剤（Cpd−９） 界面活性剤（Cpd−10） 〃 （Cpd−11） 強色増感剤（Cpd−12） 〃 （Cpd−13） 溶 媒（Solv−１） 溶 媒（Solv−２） 溶 媒（Solv−３） 溶 媒（Solv−４） 溶 媒（Solv−５） 溶 媒（Solv−６） Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 紫外線吸収剤（UV−１） Dye １ ハロゲン化銀１モルあたり3.2×10^-5mol 2.7×10^-5mol Dye ２ ハロゲン化銀１モルあたり3.5×10^-5mol添加した。及
びCpd−12を2.6×10^-3モル/Ag併用した。

Dye ３ ハロゲン化銀１モルあたり1.7×10^-5mol及びCpd−12
を2.6×10^-3モル/AgとCpd−13を１×10^-3モル/Agとを併
用した。

（Dye−４） 塗膜m²当り 10mg （フイルターおよびイラジエーシヨン防止用） （Dye−５） 塗膜m²当り 5mg （フイルターおよびイラジエーシヨン防止用） 以上のサンプルについて、レーザー露光を与えた。増
感色素としてDye−1,Dye−2,Dye−３を用いたサンプル
については露光装置−１で示すレーザー露光装置を用い
た。

実施例に用いる露光装置を以下に示す。

（露光装置−１） レーザーとして半導体レーザーAlGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約750n
m）、GaAlAs（発振波長、約830nm）を用いた。レーザー
光はそれぞれ回転多面体により走査方向に対して垂直方
向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるよ
うな装置を組み立てた。露光量は、半導体レーザーの露
光時間を電気的にコントロールした。（本発明に用いた
露光装置は本出願人による特願昭63−226552号明細書に
詳しい） 前記の露光装置−１を用い、光束波長約670nm、約750
nm、および約830nmの半導体レーザー光により、夫々か
かれた線巾が約50μｍになるように出力を調節し露光し
た。下記に示す処理工程に通し現像した。

他方、各試料にCTF測定用チヤートを密着し、解像力
測定のための露光した。用いた照明は、キセノン光源に
日本真空光学（株）製のバンドパスフイルターIF−Ｓ型
の極大透過波長、67nm、750nmおよび830nmの夫々のフイ
ルターを通し、NDフイルターを用いて光量を調節して用
いた。露光秒数は約10^-4秒であった。下記に示す処理工
程に通し現像した。えられたイエロー、マゼンタおよび
シアン発色像を、ミクロ反射濃度計を用いて５μｍ×40
0μｍのアパーチヤで濃度測定してCTF曲線を求めた。

半導体レーザー光による露光でえた線画のエツジの切
れのシヤープさ、およびCTF値0.5における線数/mmの値
を、第２表に示す。

用いた処理工程および各処理液の組成を次に示す。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミンN,N,N,N−テトラメチルホスホン酸1.5
g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 本発明により、解像力やエツジの切れを著しく改良す
ることができる。とくに試料−４や試料６は、イエロ
ー、マゼンタ、およびシアン色像にわたり優れたエツジ
の切れを示す。試料−６は第二層（シアン発色）がやや
低感になるが、とくにイエロー、マゼンタ、およびシア
ン色像の彩度も高く（色分離がよい）優れた画像をえ
た。

実施例−２ 実施例−１の試料−１において、第５層にDye−５を
塗布膜m²当り30mgに増量添加して試料−７をえた。試料
−７および試料−２について、前記のキセノン光源に75
0nmの極大透過率をもつバントパスフイルターを通して
えた照明により光楔露光した。さらに前記の現像処理工
程を通して現像し、えたマゼンタ色像を濃度測定して感
度比較した。他方、実施例−１と同様にして解像力（CT
F50％における線数/mm）をえた。この結果を第３表に示
す。

解像力を試料−２と同等にするように、従来の方法に
より染料を増量すると、感度がより著しく低下し、カブ
リ（残色分を含む）がより多くなる傾向を示した。

実施例３ ゼラチン50gを水で溶解し、その中に第４表に示す染
料を3.1gそれぞれ添加した。さらに界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液を30
ml硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリア
ジンナトリウム塩の１重量％水溶液を45ml加え、更に次
に示す染料の固体微粒子分散体を加えた。即ち、染料結
晶を、混練し、サンドミルにより微粒子（その平均径が
0.15μｍ以下）に粉砕した。さらにクエン酸0.1gをとか
した10％石灰処理ゼラチン水溶液の25ml中に分散して、
用いた砂をガラス・フイルターを用いて除去した。湯を
用いてガラスフイルター上の砂に吸着した染料も洗い落
として７％ゼラチン水溶液100mlをえた。

分散物Ａ 染料（13） …1.5g 界面活性剤（Cpd−10）５％水溶液 …5ml 分散物Ｂ 染料（９） …1.5g 界面活性剤（Cpd−10）５％水溶液 …5ml 一方比較のために染料ａの溶液を上記13,9と同量加え
て全量１になるように調製した。このゼラチン含有水
溶液をポリエチレンでコートされた紙支持体上に乾燥膜
厚が４μｍになるように塗布した。一方金及びイオウ化
合物によつて化学増感された塩沃臭化銀（臭素含有量30
モル％、ヨード含有量0.1モル％、ハロゲン化銀の平均
直径は0.30ミクロン）乳剤1kgに下記Dye−７の0.05重量
％メタノール溶液50mlを加え、Cpd−12の1.0重量％メタ
ノール溶液30ml、Cpd−13の0.5重量％溶液20ml及びCpd
−14の0.6重量％溶液40mlとを加え、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ4.0重量％水溶液30mlを加え、
１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム
塩1.0重量％水溶液を35ml加えて攪拌し、前記の支持体
上のゼラチン塗布面の上に塗設した。さらにその上に保
護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを含む水溶液を塗布した。

こうして作製したフイルム（Ａ）760nmの発光ダイオ
ード（Ｂ）783nmの半導体レーザーでそれぞれ露光を行
ない富士写真フイルム製現像液LD−835を用いて自動現
像機FG−800RA（富士写真フイルム社製）で38℃20秒処
理したを行った。

画質の評価は１（フリジンが多く非常に画質が悪い）
から５（フリジンがなく、シヤープな画像）までの５段
階で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から
５（残色が全くない）までの５段階で行った。なお、フ
リジンや残色の評価の場合は、機器による測定より目視
の方が感度高く評価でき、かつ実際の感光材料の使用に
おいても目視で評価されている。

結果を第４表に示す。

比較染料ａは英国特許434,875号記載の下記の染料で
ある。

第４表から明らかなように本発明の分散物を使用した
場合は、良好な画質と残色の少ない画像を得ることがで
きる。

実施例４ ゼラチン75gを含む水溶液中へ硝酸銀1kgを含む2kgの
水溶液と臭化カリウム70gと塩化ナトリウム359gとを含
む2kgの水溶液と同時に一定の速度で30分間添加した。
次に可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成を
施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.30μｍ、Br10モル
％）を得た。

この乳剤に更にハロゲン化銀１モル当り、下記の増感
色素Dye6を４×10^-5モルと実施例１に示したCpd−12を
２×10^-4モル、Cpd−13を５×10^-4モルを添加し、次に
硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に１m²あたり銀量4gになるように塗布し
た。

次に下記組成の染料結晶を、混練し、サンドミルによ
り微粒子（その平均径が0.30μｍ以下）に粉砕した。さ
らにクエン酸0.1gをとかした10％石灰処理ゼラチン水溶
液の25ml中に分散して、用いた砂をガラス・フイルター
を用いて除去した。湯を用いてガラスフイルター上の砂
に吸着した染料も洗い落して７％ゼラチン水溶液100ml
をえた。

分散物Ｄ このようにして得られた染料の固体微粒子分散体を含
むゼラチン水溶液にマツト剤としてポリメチルメタアク
リレートを加え、更に塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩を加えて保護層として前記ハロ
ゲン化銀乳剤含有層の上に塗布した。（試料１） 一方比較のために上記染料を含まない以外は全く同様
に調製した保護層を塗布した試料を作製した。（試料
２） このようにして得られた試料を富士写真フイルム
（株）製セーフライトフイルターNo.4LDを通してタング
ステンランプで50分間光照射し、セーフライト安全性の
テストを行った。テストに用いた際の現像は富士写真フ
イルム製のLD0835で38℃20秒であつた。得られたカブリ
値を第５表に示す。

本発明の試料はセーフライト照射後のfog増加が少な
く、また、現像処理後の残色もない。

実施例５ 前記実施例４に記載したと同様にして製造した微結晶
分散体を下記内容の染料層として下塗済みの175μｍの
青色染色されたポリエチレンテレフタレートフイルム上
に下記の内容の乳剤層および表面保護層と共に、両面に
塗布し、写真材料５−１〜５−10を作製した。

（染料層内容−片面あたり） ゼラチン 0.12g/m² 染料微結晶分散体 第６表に記載 （乳剤層内容）乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテル HO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5cc
を添加し75℃に保つた溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.
33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む
水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含
む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開
始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀15
3.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1に
保ちながらコントロールダブルジエツト法で25分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の８倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチ
オシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％の沃
化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。このあと温度
を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち、40℃昇温してゼラチン68gとフエーノール2g、トリ
メチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭化カ
リによりpH6.5、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を73
5mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5
mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、
５分後の急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子から
なり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平
均の投影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの
平均は0.161μｍでアスペクト比は5.16であった。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 94.5mg ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝
95/2/3の組成比の共重合可塑剤 24.8g ・臭化カリウム 77mg 乳剤層の塗布量は片面あたり、 ・塗布銀量 1.7g/m² ・塗布ゼラチン量 1.7g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 4.5万） 0.47g/m² とした。

（表面保護層の内容） 表面保護層の塗布量は片面あたり下記の量となつた。

・ゼラチン 1.4g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 4.5万） 0.23g/m² ・マツト剤（平均粒径3.5μｍ） 0.05g/m² ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝9:1
の共重合体 ・C₁₆H₃₃O（CH₂CH₂O）₁₀H 20mg/m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 21.7mg/m² 硬膜剤は、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを片側当り57mg/m²となるように塗布した。

（写真性能評価） 写真材料５−１〜５−10の露光には、スクリーンとし
て富士写真フイルム株式会社GRENEXシリーズのＧ−３ス
クリーンを使用した。常法にしたがい、Ｇ−３スクリー
ン２枚の間に写真材料５−１〜５−10を密着するように
はさみ込み、水フアントーム10cmを通してＸ線露光を行
った。

露光後の処理は、現像液に富士写真フイルム（株）製
RD−IIIを用いて35℃で、定着液に同社製の富士Ｆを用
いて、同社製FPM−4000により自動現像機処理を行っ
た。

感度は写真材料５−１を100とした相対感度で示し
た。

（鮮鋭度（MTF）の測定） 前記のＧ−３スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチユア
で測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用い
て光学濃度が1.0の部分にて評価した。

（残色の評価） さらに前記の写真材料の未露光フイルムを前記の処理
を行い、残色のレベルを官能評価した。

Ａ…ほとんど残色があるのがわからない状態 Ｃ…残色があることは気づくが、実用上あまり気にな
らない状態 Ｅ…はつきり残色が残っており、残色が実技上気にな
ってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。

以上の評価の結果を試料内容と共に表に示す。

表より、本発明の写真材料５−４〜５−10が、相対感
度、鮮鋭度（MTF）、残色のバランスの点ですぐれてい
ることがわかる。

比較化合物１ 比較化合物 ２ C.I.Acid Violet 19（C.I.42,685） 実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上にコ
ロナ放電処理の後、ゼラチン下塗り層、または以下の染
料分散物を用いて紙支持体試料Ａ、ＢおよびＣをえた。

（染料の分散法） 次に示す染料の結晶を、混練し、サンドミルにより、
微粒子化した。さらにクエン酸0.5gをとかした10％石灰
処理ゼラチン水溶液25ml中に分散し、用いた砂をガラス
・フイルターを用いて除去し、さらにガラス・フイルタ
ー上の砂に 付着した染料を除去し７％ゼラチン溶液100mlを加え
た。（染料微粒子の平均粒径は0.15μｍであつた。） 紙支持体Ａ 下塗層 ゼラチン …0.8g/m² 紙支持体Ｂ ハレーシヨン防止層 ゼラチン …0.6g/m² 本発明の化合物（16） …25mg/m² 本発明の化合物（15） …40mg/m² 紙支持体Ｃ ハレーシヨン防止層 ゼラチン …0.6g/m² 本発明の化合物（16） …40mg/m² 本発明の化合物（15） …65mg/m² 紙支持体試料Ａ、ＢおよびＣの上に以下に示す層構成の
多層カラー印画紙試料４−１ないし４−４をえた。

塗布液は、下記のように調製した。

第一層塗布液の調製法 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加えて
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（80.0モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭化銀80.0
モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数0.07
のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄増感
したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5また２−メ
チル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2、２×10
^-2添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

紙支持体試料Ａの一つには、その乳剤層に下記の比較
染料を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む］に下塗
り層、ハレーシヨン防止層を設けた試料Ａ、Ｂ、Ｃの４
種 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 〃 （Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 〃（Solv−４） 0.08 第三層（緑色層） 塩臭化銀乳剤（AgBr ０モル％、立方体、平均粒子サ
イズ0.47μ、変 動係数0.12のものと、AgBr 90モル
％、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のも
のとを1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.03 〃 （Cpd−４） 0.01 〃 （Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀（AgBr 70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr 70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:
2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 〃 （Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 （Cpd−７）色像安定剤 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 （Solv−１）溶 媒 （Solv−２）溶 媒 （Solv−３）溶 媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ （Solv−４）溶 媒 （Solv−５）溶 媒 （Solv−６）溶 媒 （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー （ExC）シアンカプラー 得られた試料６−１ないし６−４について、感光計
（富士写真フイルム（株）製、FWH型、光源の色温度3,2
00°Ｋ）を用いて青、緑と赤の各フイルターを通してセ
ンシトメトリー用の階段露光を与えた。他方、解像力
（CTF）測定のための露光を行い、その後、次に示す現
像処理を行つた。えた試料を濃度測定して第７表に示す
結果をえた。

本発明による染料をハレーシヨン防止層に用いると、
比較的感度の低下が少くまた残色がめだたない。この程
度の量を用いることにより、解像力を著しく改良するこ
とができる。

（処理工程）処理工程 温 度 時 間 発色現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 （処理液） 発色現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 1.0ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 支持体試料ＢやＣを用い、その上に高温化銀乳剤層を
設けてえた迅速現像可能なカラー印画紙（EP第273429
号、同第273430号や特願昭63−7861号明細書に記載の多
層構成をもつような）について、同様な結果が得られ
る。

実施例７ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウム3.3gを
加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この水溶液に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モルおよび
三塩化ロジウム15μｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.780モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム0.780モル及びフエロシ
アン化カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.015モル、塩
化ナトリウム0.005モルおよびヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム0.8mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら40℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗
を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、ト
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行なつた。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真か
ら粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求め
た。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であ
り、粒子サイズは0.52μｍ変動係数は0.08であつた。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし（200）面からの回折角度を
詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折
線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局在
相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した
複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度か
ら格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲン
化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩臭
化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀100％の主ピーク
の他に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち塩化銀60
％（臭化銀40％）の辺りまで裾をひいたブロードな回折
パターンを観察することができた。

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上にゼ
ラチン0.8gと実施例１の固体分散物を第８表に示す量と
を混合して塗布してアンチハレーシヨン層を設置したも
のを支持体として、その上に以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにとして調
製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）1.4gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Dy
e−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンのナ
トリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた （第一層 赤感光性イエロー発色層） （Dye−１） ハロゲン化銀１モルあたり1.0×10^-4mol 1.0×10^-4mol （第三層 赤外感光性マゼンタ発色層） （Dye−２） ハロゲン化銀１モルあたり4.5×10^-5mol （第五層 赤外感光性シアン発色層） （Dye−３） ハロゲン化銀１モル当たり0.5×10^-5モル添加した。

（Dye−２）、（Dye−３）を使用する際は化合物（ａ
−４）をハロゲン化銀１モルあたり1.8×10^-3モル添加
した。

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シア
ン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり8.0×10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー （ExC）シアンカプラー （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 （Cpd−７）色像安定剤 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 （Solv−１）溶 媒 （Solv−２）溶 媒 （Solv−４）溶 媒 （Solv−５）溶 媒 （Solv−６）溶 媒 ついで、半導体レーザーAIGaInP（発振波長、約670n
m）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約750nm）、Ga
AlAs（発振波長、約810nm）を用い、レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直に移動す
るカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置を
組み立て、これを用いてこれらの感材を露光した。露光
量は、半導体レーザーの露光時間および発光量を電気的
にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 −10l リンス 30〜35℃ 20秒 −10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム 100ml （700g/l） 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） こうして得た第７表の現像済試料について解像度と、
エツジの切れを比較し、結果を第８表に示した。

本発明により、解像力やエツジの切れが著しく改良さ
れることがわかる。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け
染料として含む（支持体の表面の色度はL^*、a^*、b^*系で
88.0、−0.20、−0.75であつた。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） …0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …0.08 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） …0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.12 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）…0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）…0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９、26等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.12 ゼラチン …0.07 混色防止剤（Cpd−７） …0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） …0.14 ゼラチン …0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） …0.35 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
0.15 ゼラチン …0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） …0.30 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 退色防止剤（Cpd−７、17等量） …0.03 分散媒（Cpd−６） …0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） …0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20を10:13:2
0比で） …0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
…0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 …0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.18 第15層（裏層） ゼラチン …2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液とゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefacF−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23,24,25）を用いた。この試料を
試料No.801とした。

試料801において、第５層の中間層に、実施例４と同
様にして作成した本発明の化合物（種類及び添加量は第
９表に記載）の微粒子分散体を添加した試料を試料No.8
02〜807とした。

以下に実施例に用いた化合物を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンNa塩 ExZK−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ExZK−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３
−〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニル
エトキシカルボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル｝テトラゾール−１−イル〕フ
エニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フエニ
ル〕−１−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料801〜807を像様露光した後、自動現像機を用いて
以下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量
の３倍になるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

結果第９表に示した。

本発明の染料を用いた試料802〜807は染料を用いない
場合（試料801）に比べ、彩度の向上がみられた。ま
た、試料802〜807の現像処理後の着色はコントロールと
同等であり、本発明の染料による残色は無かった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体
   微粒子分散体を含む親水性コロイド層を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｌは窒素原子、又は1,3,5もしくは７個の置換さ
   れていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形
   成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−R⁹を表わし；
   R⁰、R⁹は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ヒド
   ラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；R¹は水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
   基、または複素環基を表わし；R²は水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、
   アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオ
   キシ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、またはアルキニル基を表わし；R⁰と
   R⁹とは互いに連結して環を形成してもよく；R³及びR⁴は
   互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基又は
   アリール基を表わし、R⁵、R⁶は独立に水素原子もしくは
   これを置換可能な基を表わし、R⁷、R⁸は互いに独立に、
   アルキル基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はア
   ルキルもしくはアリールスルホニル基を表わす。ただ
   し、R³とR⁵、R⁴とR⁶、R⁷とR⁸、R⁵とR⁷、R⁶とR⁸は互いに
   連結して環を形成していてもよい。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）
   で表わされる染料において、Ｌが窒素原子であることを
   特徴とする染料。