JP2684233B2

JP2684233B2 - カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

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Publication number: JP2684233B2
Application number: JP2229299A
Authority: JP
Inventors: 茂桑島; 摩利男青木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: US5091295A; DE69029986T2; JPH03174145A; EP0418805A2; EP0418805B1; DE69029986D1; EP0418805A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカラーポジ原稿からカラーボジ画像を得るた
めに用いられる、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びカラー画像形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、色再現と白地の再現が改良された画像の
汚染のない直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
及びカラー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、
赤の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層を持ち、
各々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することによ
り、いわゆる減色法を用いて色像を再現する。

従って、再現する色像は、各層の感光する波長域（分
光感度分布）の影響を受け、また、各層の発色するイエ
ロー、マゼンタ、シアンの色相、つまり発色色素の分光
吸収特性によって大きく左右される。一般にこれらの特
性は、使用される素材の種々の制約により、理論的に考
えられる理想系を十分に満足するものとはなっていな
い。

例えば分光感度分布の問題に関しては従来より分光感
度分布を改良するために新規な増感色素の開発をはじめ
として、多大な努力が払われてきた。また、同じ増感色
素を用いた場合にも、使用するハロゲン化銀乳剤の特
性、又増感色素をハロゲン化銀に吸着させる環境等によ
って分光感度分布が変化することが知られており、例え
ば特開昭61−103149号、特開昭61−133941号には、増感
色素をハロゲン化銀乳剤の調製中に使用することによ
り、優れた分光感度特性が得られることが述べられてい
る。さらに分光感度分布は感材中に使用される染料によ
っても影響を受けることが知られている。こうした染料
はイラジェーション防止用、ハレーション防止用として
特に鮮鋭度改良を目的として研究されてきた。こうした
染料としてオキソノール系染料、アゾ系染料およびオン
トラキノン系染料を挙げることができるが染料の選択に
あたっては、染料の添加が写真性に悪影響を与えないよ
うに留意する必要がある。

こうした染料の示す悪影響としては、生保存性の劣
化、処理中の脱色、溶出の不十分なことによる白地の悪
化、又脱銀速度を抑制させることによる画像の汚染さら
には潜像退行の促進、感度の低下、カブリの上昇等が知
られている。

例えば特開昭52−20830号には、波長580〜630nmの範
囲に分光吸収極大を有するビスピラゾロンペンタメチン
オキソノール水溶性染料を含有するカラー感光材料が述
べられている。この染料を用いれば赤感層あるいは緑感
層の分光感度分布が改良され、色再現性改良効果はみら
れるものの染料が分光増感を阻害し、感光材料の保存性
を悪化させる他、先に述べた処理後に染料の色が画像中
に残り易いこと等、解決すべき問題点を多く含んでい
た。

特開昭51−1419号には440nmより短波長に吸収極大を
もち、390〜440nmの短波長青光を吸収できるビスピラゾ
ロンモノメチンキソノール染料と460〜520nmに吸収極大
をもつビスピラゾロントリメチンオキソノール染料を用
いて青感乳剤層の分光感度分布を改良することが述べら
れている。しかしながらこの場合にも染料が分光感度を
阻害し感材の保存性を悪化させる他、処理後に染料の色
が画像中に残り易いこと等同様の問題点を多く含んでい
た。

又、特開平１−106047号には新規のビドロキシ／ピリ
ドンオキソノール染料を用いて色再現を改良したポジ−
ポジ型ハロゲン化銀のカラー写真感光材料について述べ
られている。この技術によればポジ−ポジ型ハロゲン化
銀感光材料としての最適の分光感度が再現し、又染料の
色が画像中に残らない長所が見られた。

しかしながら、この方法によれば、処理浴の劣化等に
漂白能を有する浴の劣化によって脱銀が阻害され、白地
が悪化する場合があつた。又このことはポジ−ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料がコロイド銀を含む場合
に特に顕著であった。

一般に本特許で述べる様なポジ−ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料においては、例えば、色再現性を良化する
ために通常イエローフィルター層として黄色コロイド銀
含有層が用いられている。

即ちイエローフィルター層があると、青色光で露光し
た場合にはポジ−ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料では
青感層が露光して発色しなくなり、緑感層と赤感層がそ
れぞれマゼンタとシアンに発色するのに対して、イエロ
ー・フィルターがないと、青感層のみならず、緑感層や
赤感層も感光してしまい、マゼンタ、シアンの発色が不
充分となり、青色としてこの発色が不充分となるためで
ある。

こうしたコロイド銀を含む層が存在すると、脱銀不良
が起きやすく、白地が悪化することが知られており例え
ば特開昭63−159847号の様な改良方法が提案されてい
る。

こうしたコロイド銀による脱銀不良はコロイド銀自身
の性質（サイズ、形、分布等）のみではなく、感材中に
存在する他の添加物によっても大きく影響される。これ
まにで述べてきた染料もコロイド銀による脱銀不良に大
きな影響を及ぼす添加剤の一つである。

一方こうした漂白を促進し、脱銀不良を防止するため
に、種々の添加剤が探索され実用化されてきた。

例えば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第138
8425号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されてい
る如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公
報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リッジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されて
いる如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、
特公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如き
チオアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載され
ている如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。

特開昭63−8741にはポジ型乳剤に特に有効な漂白促進
剤が述べられている。

しかしながらこうした漂白促進剤によっても感材の構
成によっては、漂白促進が不充分な場合がある。先に述
べた特開平１−106047号のヒドロキシピリドンオキソノ
ール染料の場合には、こうした漂白促進剤を用いても、
浴の劣化による脱銀の阻害は、充分には改良されなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題）カラーポジ原稿からカラーポジ画像を直接得るために
用いられる直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
としては、例えば、やオートポジ方式のオートポジカラ
ーフィルム、オートポジカラーペーパー、拡散転写方式
のインスタントフィルム、拡散転写型ドライカラーペー
パー等を挙げることができるが、こうした直接ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、特にその用
いられるカラーポジ原稿の多様性ゆえに分光感度分布の
設計が困難であった。

先に述べた種々の分光感度改良の提案によってもなお
十分に解決されない。

一方、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は原稿中
に白地の紙や素通しの透過フィルム部分を含む場合も多
く、白地や素通しの部分の再現力も大切な特性の一つで
ある。このことから先に述べた色素や染料が処理後に残
ることによる汚染や銀が処理後に残ることによる感材の
汚染は極力除去することが必要である。

特に直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料にYFコロイ
ド銀層を用いる場合には処理後に銀が残りやすく、この
除去は大きな課題であった。

従って本発明の目的は第１に色再現が改良され、形成
するカラーポジ画像の彩度、色相が、カラーポジ原稿の
もつ彩度、色相をより忠実に再現する直接ポジ型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法を提
供することにある。

第２に白地の再現性が改良され、用いられる染料や銀
が処理後の感材に残らない直接ポジ型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料及びカラー画像形成方法を提供すること
にある。

第３に漂白促進剤が有効に働らき、銀が処理後の感材
に残ることによる画像の汚染を改良した、色再現の優れ
た直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラ
ー画像形成方法を提供することにある。

第４にコロイド銀を用いた場合にも、銀が処理後の感
材に残ることによる画像の汚染が発生しない色再現の優
れた直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカ
ラー画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の前期目的は、（１）〜（８）によって達成さ
れた。

（１）少なくとも１層の赤感性、緑感性および青感性
のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそれぞれ有し、下記
一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なくとも１種を含有
し、かつコロイド銀の含む層を少なくとも１層含有する
ことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メ
チン基を表わす。n₁は１または２を表わす。但しR₁、
R₂、R₃、R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少
なくとも二ケ以上である。

（２）ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式（I
X）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前
記（１）記載の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

一般式（IX）式中、Z₁,Z₂はベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わす。

R₂₁,R₂₂はアルキル基を表わす。但し、R₂₁,R₂₂の少く
とも１つはスルホ基又はカルボキシ基を有しているもの
とする。

L₁,L₂はメチン基を表わす。

n₁₁は0,1または２を表わす。

Ｚは電荷バランスをとるための基である。

Ｚがないときは一般式（IX）の化合物は分子内塩を形
成する。

（３）ハロゲン化銀カラー感光材料の赤感性乳剤層の
分光感度の最高感度を示す波長（λSmax）の感度（Sma
x）より、0.1低い感度を示す短波側の波長（λSmax−0.
1）と、0.6低い感度を示す短波側の波長（λSmax−0.
6）との差が30nm3以下であることを特徴とする前記
（１）記載の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（４）ハロゲン化銀カラー感光材料の（λSmax−0.
1）と（λSmax−0.6）との差が20nm以下であることを特
徴とする前記（３）記載のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

（５）少なくとも１層の赤感性、緑感性および青感性
のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそれぞれ有し、下記
一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なくとも１種を含有
し、かつコロイド銀を含む層を少なくとも１種含有する
ことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を下記一般式〔II〕〜〔VIII〕で表わされる化合
物を少なくとも１種、漂白能を有する処理浴またはその
前浴中に含む処理工程にて処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法。

一般式〔II〕（式中、R₅、R₆は同一でも異なってもよく、水素原子、
低級アルキル基又はアシル基を示し、n₂は1,2または３
であり、R₅とR₆は互いに連結して環を形成してもよ
い。）一般式〔III〕（式中、R₇、R₈は一般式（Ｉ）のR₅、R₆と同義であり、
n₃は1,2または３であり、R₇とR₈は互いに連結して環を
形成してもよい。）一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕（式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、低級
アルキル基、アルキル基を有したアミノ基を表わす）、一般式〔VII〕（式中、R₁₀、R₁₁は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、アルキル基、フェニル基又は複素環基を表わ
し、 R₁₂は、水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R₁₃は、水素原子又はカルキシ基を表わす。）及び一般式〔VIII〕（式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆は同一でも異なってもよく、各
々水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R₁₄とR₁₅とR₁₆は互いに連結して環を形成してもよ
く、Ｘはアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基を表わ
す。）、（６）ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式（I
X）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前
記（５）記載のカラー画像形成方法。

一般式〔IX〕式中、Z₁,Z₂はベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わす。

R₂₁,R₂₂はアルキル基を表わす。但し、R₂₁,R₂₂の少な
くとも１つはスルホン基又はカルボキシ基を有している
ものとする。

L₁,L₂はメチン基を表わす。

n₁₁は0,1または２を表わす。

Ｚは電荷バランスをとるための基である。

（７）ハロゲン化銀カラー感光材料の赤感性乳剤層の
分光感度の最高感度を示す波長（λSmax）の感度（Sma
x）より、0.1低い感度を示す短波側の波長（Smax−0.
1）と、0.6低い感度を示す短波側の波長（λSmax−0.
6）との差が30nm以下であることを特徴とする前記
（５）記載のカラー画像形成方法。

（８）ハロゲン化銀カラー感光材料の（λSmax−0.
1）と（λSmax−0.6）との差が20nm以下であることを特
徴とする前記（７）記載のカラー画像形成方法。

以下の本発明の構成要件につきさらに詳細に述べる。

第１に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の染料につい
て述べる。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチン基
を表わす。n₁は１または２を表わす。但しR₁、R₂、R₃、
R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少なくとも
二ケ以上である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる染料の置換基R₁、R₂、R₃、
R₄の好ましいものはアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ドデシルなどの炭素数１〜12の
もの）、置換アルキル基｛炭素数１〜12のアルキル基で
あつて、置換基としてスルホ基（例えば、スルホメチ
ル、スルホエチル、スルホブチル）、カルボキシル基
（例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル）、ヒ
ドロキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル）、アルコキシ基（例えば、メトキシエチル、エ
トキシエチル）、ハロゲン原子〔フッソ原子、塩素原
子、臭素原子（例えば、２−クロロエチル、2,2,2−ト
リフルオロエチル）〕、シアノ基（例えば、２−シアノ
エチル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニルエ
チル）、ニトロ基（例えば、２−ニトロブチル）、アミ
ノ基（例えば、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ
プロピル）、アリール基〔更にアリール基にはハロゲン
原子、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルアミノ基などの置換基を
有していてもよい（例えば、ベンジル、ｐ−クロロベン
ジル、ｏ−スルホベンジル、ｏ−、ｐ−ジスルホベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシベンジル、ｐ−メトキシベンジル、
ｐ−ジメチルアミノベンジル、ｐ−スルホフェニルエチ
ル）〕｝、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、置換アリール基〔置換基としてはスルホ基（例え
ば、ｐ−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、４
−スルホナフチル）、カルボキシル基（例えば、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニル）、ヒドロ
キシ基（例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル）、アルコキ
シ基（例えば、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−エトキシフ
ェニル）、ハロゲン原子（例えば、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル）、シ
アノ基（例えば、ｐ−シアノフェニル、ｏ−シアノフェ
ニル）、ニトロ基（例えば、ｐ−ニトロフェニル）、ア
ミノ基（例えば、ｐ−ジメチルアミノフェニル）、アル
キル基（例えば、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェ
ニル）、アシルアミノ基（例えば、ｐ−アセチルアミノ
フェニル、ｐ−メタンスルホニルアミノフェニル）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジメチルアミノ
カルバモイル）、スルファモイル基（例えばジメチルア
ミノスルファモイル、ピペリジノスルファモイル）〕、
ヘテロ環残基〔ヘテロ環は窒素原子、酸素原子、硫黄原
子を含む５〜６員環であり、更にベンゼン環が縮合して
いてもよい（例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２
−ピリミジル、２−トリアジニル、２チアゾリル、２−
ベンゾチアゾリル、２イミダゾリル、２−ベンゾイミダ
ゾリル）〕などを表わす。

L₁、L₂、L₃はメチン基を表わし、これらのメチン基は
独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル、カルボキシエチルなどで置換されていてもよい。

但し、R₁、R₂、R₃、R₄のカルボキシル基やスルホ基は
遊離だけでなく塩（例えばNa塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩）を形成していてもよい。

次に本発明に用いられる染料として特開平１−183652
号に記載されたものを利用できるが、更に具体例を下記
に示す。

本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明による化合物の合成例を記すが、これの
みに限定されるものではない。

合成例Ｉ−Ｉ（本発明の合成物Ｉ−２） 1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオン16.7gを
濃硫酸48mlと20％発煙流酸36ml中に加え、蒸気浴で４時
間加熱する。冷却後、氷中に添加し、更に水酸化カリウ
ム溶液で中和する。析出した結晶を濾取しメタノールで
洗浄すると1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオン
のスルホン化物が27g得られる。

1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオンのスルホ
ン化物9.7g、テトラメトキシプロパン1.3g、メタノール
25mlを混合し、更にトリエチルアミン2g、酢酸1mlを加
え６時間加熱還流する。析出した結晶を濾取、熱メタノ
ールで洗浄したのち乾燥すると化合物Ｉ−２が6.9g得ら
れた。融点300℃以上、合成例Ｉ−２（本発明の合成物Ｉ−９）合成例Ｉ−Ｉで得た1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリ
ジンオンのスルホン化物10.7g、１−アニリノ−５−フ
エニルイミノ−1,3−ペンタジエン塩酸塩2.8g、トリエ
チルアミン4mlをメタノール25mlに溶かし、室温で撹拌
下に無水酢酸4.5mlを滴下する。更に２時間反応させた
のを析出した結晶を濾取する。粗結晶をメタノール50ml
に加えた加熱洗浄したのち濾取した結晶を乾燥すると化
合物Ｉ−11が7.1g得られる。融点300℃以上、合成例Ｉ−３（本発明の合成物Ｉ−５）１フエニル−２−（２−スルホベンジル）−3,5−ピ
ラゾリンジオンナトリウム塩（中間体Ｃ）フエニルヒドラジン104gをメタノール800mlに溶か
し、この溶液にｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム56gをメタノール200mlに溶解したものを室温で滴下
する。更にこの混合物を撹拌しながら２時間加熱還流
し、冷却したのち結晶を濾取しメタノールで洗浄すると
２−フェニルヒドラゾノベンゼンスルホン酸ナトリウム
（中間体Ａ）を69g得た。中間体A50gを水250mlに溶かし
パラジューム−炭素触媒を加えオートクレープ中で水素
添加する。触媒を濾別したのちイソプロパノール250ml
を加えると無色の結晶が析出する。濾取しイソプロパノ
ールで洗浄、乾燥すると２−フェニルヒドラジノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（中間体Ｂ）が43g得られる。
次に中間体B40g、マロン酸ジエチル19g、ナトリウムメ
チラート（28％メタノール溶液）25g、ｎ−ブタノール1
00mlを混合し10時間加熱還流する。ｎ−ブタノールを濃
縮し残査に水200mlを加える。次に水層を濃塩酸で酸性
にすると結晶が析出する。濾取し少量のメタノールで洗
浄すると、中間体Ｃが39g得られる。

１−フェニル−２−（２−スルホベンジル）−3,5−
ピラゾリジンジオンナトリウム塩7.4gをメタノール50ml
に加え次にトリエチルアミン4.2ml、マロンアルデヒド
ジアニル塩酸塩2.5gを加えて加熱し均一溶液とする。室
温に冷却してから無水酢酸4.5mlを滴下する。２時間反
応させた後、イソプロパノール25mlを加えると橙色の結
晶が析出する。この結晶を濾取、イソプロパノールで洗
浄、乾燥すると化合物Ｉ−４が5g得られた。融点300℃
以上、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる染料は感材中に効
果のある任意の量を使用できるが、塗布膜中で一般式
（Ｉ）の染料が示すλmaxでの光学濃度が0.05ないし、
3.0の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による一般式（Ｉ）の染料は、乳剤層その他の
親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーショ
ン層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分
散することができる。

本発明の一般式（Ｉ）染料を直接に乳剤層や親水性
コロイド層に溶解もしくは微小な固体状態で分散させる
方法または水性溶液または溶媒に溶解もしくは微小な固
体状態で分散させ後、乳剤層や親水性コロイド層に用い
る方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、メチウセルソル
ブ、特開昭48−9715、米国特許3,756,830号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどある
いは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形
で、乳剤の添加することもできる。

染料イオンと反対の荷重をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素複素環部分をもつポリマー、或いはこれ
らの４級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が50
00以上のものが好ましく、特に好ましくは10,000以上の
ものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等に架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4−115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共通結合を行うことのできる反応媒染剤；英国特許
685,475号に記載されている如きジアルキルアミノアル
キルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導
かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されている
ようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの
反応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に
記載されているような２−メチル−１ビニルイミダゾー
ルから導かれたポリマーを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60−158437号の
明細書19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを
添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

第２に本発明に用いられる一般式（II）〜（VIII）の
漂白促進剤について述べる。

一般式（II）式中、R₅、R₆は同一でも異なってもよく、水素原子、
低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基
（好ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロピ
オニル基など）を示し、n₂は1,2または３である。

R₅とR₆は互いに連結して環を形成してもよい。

R₅、R₆としては、特に低級アルキル基が好ましく、更
に置換されていてもよい。

ここでR₅、R₆が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などが挙げる
ことができる。

一般式（III）式中、R₇、R₈は一般式（II）のR₅、R₆と同義である。
n₃は1,2または３である。

R₇とR₈は互いに連結して環を形成してもよい。

R₇、R₈としては、特に低級アルキル基が好ましく、更
に置換されていてもよい。

ここでR₇、R₈が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などが挙げる
ことができる。

一般式（IV）一般式（Ｖ）一般式（VI）式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、低級アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜５）、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基が好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基など）を表わす。アルキル基は更に置換
されていてもよい。

ここでR₉が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。

一般式（VII）式中、R₁₀、R₁₁は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、アルキル基（好ましくは低級アルキル基、例え
ばエチル基、エチル基、プロピル基など）、フェニル基
又は複素環基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ複
素環基、例えばピリオジン環、チオフェン環、チアゾリ
ジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わし、更
に置換されていてもよい。

R₁₂は、水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わ
し、更に置換されていてもよい。

ここで、R₁₀〜R₁₂が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、提供アル
キル基などがある。

R₁₃は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（VIII）式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆は同一でも異なってもよく、各
々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。

R₁₄又はR₁₅とR₁₆は互いに連結して環を形成してもよ
い。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル
基、アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基な
ど）を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキ
シル基を表わす。

R₁₄〜R₁₆としては、特に、水素原子、メチル基または
エチル基が好ましく、Ｘとしてはアミノ基またはジアル
キルアミノ基が好ましい。

以下に一般式（II）から（VIII）の化合物の具体例を
示す。

以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、
特に、一般式（Ｉ）の化合物については、米国特許第4,
285,984号明細書、G.Schwarzenbach et al.,Helv.Chim.
Acta.,38、1147（1955）、R.O.Clinton et al.,J.Am.Ch
em.Socz.,70、950（1948）、一般式（II）の化合物につ
いては特開昭53−95630号公報。一般式（III）、（IV）
の化合物については、特開昭54−52534号公報、一般式
（Ｖ）の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（VI）の化合物
については特公昭53−9854号公報、特開昭59−214855号
明細書、一般式（VII）の化合物については特開昭53−9
4927号公報を参照することができる。

本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジスルフ
イド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソ
チオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は、
処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に
要する時間等によって相違するが、処理液ｌ当り１×
10^-5〜10^-1モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜５
×10^-2モルである。

本発明の化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、そ
の漂白促進効果にはなんら影響はない。

第３に本発明に用いられるコロイド銀について述べ
る。

本発明において用いられる感光材料が有するコロイド
銀含有量としては、本分野で広く用いられている黄色コ
ロイド層を含有するイエローフィルター層を挙げること
ができるが、それ以外の層、例えば灰色コロイド銀を含
有する中間層や粒状性良化のためのコロイド銀含有層な
ども含まれる。

本発明において用いられるコロイド銀は黄色、褐色、
青色、黒色等のいずれを用いても良く、また少なくとも
２層のうちの各層が各々異なる色のコロイド銀であって
もよい。また、コロイド銀を含有させる層も特に限定的
でなく、乳剤層及び非乳剤層（非感光層）のうちの任意
の２層以上を適宜選択することができる。好ましくは乳
剤層の隣接層である。また、フィルターとしての機能を
も兼用させるため、青感層の下層に黄色コロイド銀を用
いるのが好ましい。コロイド銀の添加量は好ましくは0.
0001〜0.4g/m²、より好ましくは0.0003〜0.3g/m²であ
る。

種々型のコロイド銀の調製は文献、例えばWill ＆ So
ns,New York,1933発行Weiser著のColloidal Elements
（Carey Lea のデキストリン還元法による黄色のコロイ
ド銀）又はドイツ特許第1096193号明細書（褐色および
黒色のコロイド銀）又は米国特許第2688601号明細書
（青色のコロイド銀）に記載されている。

コロイド銀のサイズはその目的に応じて、平均粒子サ
イズが14Åから0.1μまで種々のものが用いられる。

第４に本発明に用いられる一般式（IX）の増感色素に
ついて述べる。

R₂₁,R₂₂はアルキル基を表わし、更に置換されていて
もよい。但し、R₂₁,R₂₂の少なくとも１つはスルホン基
又はカルボキシ基を有しているものとする。

L₁,L₂はメチン基を表わし、更に置換されていてもよ
い。

n₁₁は0,1または２を表わす。

Ｚは電荷バランスをとるための基である。

一般式（IX）であらわされる化合物は、ハロゲン化銀
１モル当り、１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましくは３×
10^-6〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは８×10^-6〜１×1
0^-3モルの割合で、ハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

一般式（IX）であらわされる化合物は、他の有用な増
感色素と組みあわせて使用してもよい。一般式（IX）で
表わされる化合物のうち、一般式（Ｘ）、（XI）で表わ
されるものが挙げられる。

一般式（Ｘ） W₁、W₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキ
シ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置
換のアリーロキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置
換または無置換のアルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシルアミノ基、アシル基、置換または無置換のカ
ルバモイル基、複素環基を表わする。

R₂₃およびR₂₄はそれぞれ置換または無置換のアルキル
基を表わす。但し、少くとも一方はヒドロキシルアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基を表わ
す。

R₂₅は水素原子または置換または無置換のアルキル基
あるいは置換または無置換のアリール基を表わす。

Ｚは電荷バランスをとるための基である。

Ｚがないとき一般式（Ｘ）の化合物は分子内塩を形成
する。

一般式（XI） R₂₆およびR₂₇はそれぞれ置換または無置換のアルキル
基を表わす。但し、少くとも一方はヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基を表わ
す。

R₂₈は水素原子または置換または無置換のアルキル基
あるいは置換または無置換のアリール基またはホロポー
ラーシアニン色素を形成する負荷電ケトメチレン残基を
表わす。

Ｚは電荷バランスをとる基である。

Ｚがないとき一般式（XI）の化合物は分子内塩を形成
する。

次に一般式（Ｘ）について詳しく説明する。

W₁、W₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、炭素数１〜12、好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜18、好ましくは
炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数１〜12、好まし
くは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜18、好ま
しくは炭素数１〜８の置換アルコキシ基、炭素数６〜1
0、好ましくは炭素数６〜８の置換または無置換アリー
ル基、炭素数６〜10、好ましくは炭素数６〜８の置換ま
たは無置換アリーロキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、炭素数２〜18、好ましくは炭素数２〜８の置換また
は無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜12、好
ましくは炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜12、
好ましくは炭素数２〜７のアシルアミノ基、炭素数２〜
12、好ましくは２〜７のアシル基、炭素数１〜12、好ま
しくは炭素数１〜８の置換または無置換のカルバモイル
基、複素環基（例えば２−チエニル、２−チアゾリル、
２−フリル）を表わす。

R₂₃およびR₂₄はそれぞれ炭素数１〜20好ましくは１〜
５のアルキル基、炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜
８の置換アルキル基、を表わす。

R₂₅は水素原子または炭素数１〜８の置換または無置
換のアルキル基、炭素数６〜10の置換または無置換のア
リール基を表わし、水素原子、メチル基、エチル基、フ
ェニル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。

Ｚが電荷バランスをとる基である。アニオンである場
合、例えばクロリド、ブロミド、ヨージドなどのハライ
ドイオン、メルスルファト、エチルスルファトなどのア
ルキルスルファトイオン、ｐ−トルエンスルホナート、
ｐ−クロロフェニルスルホナートなどのアリールスルホ
ナートイオン、パークロラートイオンなどを表わす、カ
チオンである場合、ピリジニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオン
などを表わす。

Ｚがないとき、一般式（Ｘ）の化合物の分子内塩を形
成する。

次に、一般式（XI）について詳しく説明する。

R₂₆およびR₂₇はそれぞれ炭素数１〜20、好ましくは１
〜５のアルキル基、炭素数１〜20、好ましくは炭素数１
〜８の置換アルキル基（例えば２−スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル
基などのスルホアルキル、２−（４−スルホフェヒル）
エチルなどのスルホアラルキル、カルボキシメチル、２
−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピルなどのカ
ルボキシアルキル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピルなどのヒドロキシアルキル、２−メトキシ
エチル、２−エトキシエチル、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルなどのアルコキシアルキル、2,2,2−トリ
フルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルな
どのハロゲン化アルキル、２−メタンスルホニルアミノ
エチルなどのアルカンスルホニルアミノアルキル、アリ
ルなどのアルケニルアルキル）、を表わす。

R₂₈は水素原子または炭素数１〜８の置換または無置
換のアルキル基、炭素数６〜10の置換または無置換のア
リール基、または〔ここでZ₃は酸素原子またはイオウ原子を表わし、
R₂₉、R₃₀は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下の
置換アルキル基（置換基としては、塩素原子、フッ素原
子、フェニル基など）または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表わす。〕を表わし、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
が好ましく、特にエチル基が好ましい。

Ｚは電荷バランスをとる基である。アニオンである場
合、例えばクロリド、ブロミド、ヨージドなどのハライ
ドイオン、メチルスルファト、エチルスルファトなどの
アルキルスルファトイオン、ｐ−トルエンスルホナー
ト、ｐ−クロロフェニルスルホナートなどのアリールス
ルホナートイオン、パークロラートイオンなどを表わ
す。カチオンである場合、ピリジニウム、トリエチルア
ンモニウム、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素
イオンなどを表わす。

Ｚがいないとき、一般式（XI）の化合物は分子内塩を
形成する。

次に一般式（IX）で示される化合物の具体例を示す。

一般式（IX）であらわされる化合物はまたRD17643（1
973年12月）IVなどに記載の他のシアニン色素、メロシ
アニン色素、複合メロシアニン色素などと組みあわせて
使用してもよい。

上記〔Ｘ〕及び／又は〔XI〕で示される増感色素は
〔IX〕と混合使用される場合、〔IX〕に対しモル比で０
〜２の範囲で使用することが好ましい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この増感色素の添加方法としてはUS−3,469,987
号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24185号など
に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法:US−3,822,135号明細書に記載のごとき、界面活性剤
溶液に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：
特開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法：特開昭50−80826号に記載のごとき色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第996,287号、
同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。また
上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲ
ン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化
銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

第５に本発明にいう分光感度とは、特定の波長に対す
る写真感度を測定したものである。赤感層は一般的に60
0nmから700nmの間の波長の光に大きい感度を持つ、この
とき、赤感層があまり、短波側に感度をもつと緑感度と
の分離が悪くなり、色再現上好ましくない。特にポジ−
ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料のように、原稿
の多様性からより広い分光感度分布が要求される場合、
広い分布と分離を良さは相反する特性であった。本発明
によれば赤感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長
（λSmax）の感度（Smax）より0.1低い感度を示す短波
側の波長（λSmax−0.1）と、0.6低い感度を示す短波側
の波長（λSmax−0.6）の差が30nm以下であれば、この
相反する特性が両立することが示される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman' et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる方法としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一種として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によつても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる、
詳しくは、例えばフオトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering）第６巻 P159〜165頁（1962）；ジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Journal
of Photographic Science）,12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号および英国特許1,413,748
号に記載されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍ
であり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なく
とも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内
としたような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造
方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および
英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭4
8−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137
133号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g），第14巻,248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
容易に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率
が向上することなどの利点があり、先に引用した米国特
許第4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核（Ag₂S、Agn、A
uなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長
させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

更に、直接反転乳剤であつても良い。直接反転乳剤は
ソーラリゼーシヨン型、内部潜像型、光カブラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用する
ものでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶら
せ、あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ボジ画像を
得ることが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めか
ぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成
するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的
には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布
し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与
えた試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で
６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ
（表面型現像）中で18℃で５分間現像した場合に得られ
る最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するもの
が好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度
を有するものである。

内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（−水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１上記内部潜像型乳剤の具体例としては、英国特許第10
11062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,94
3号に記載されているコンバージヨン型ハロゲン化銀乳
剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52
−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66
727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同39235153号、同4035185号、同4395
478号、同4504570号、ヨーロツパ特許0017148号、リサ
ーチデイスクロージヤー誌No.16345（1977年11月）など
に記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外濾過法などが使用できる。

本発明では使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行ったものが使用される。このよ
うな工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイス
クロージヤNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の差にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに誌に記載されてお
り、後掲の表に記載個所を示した。

本発明で用いられる増感色素は前記リサーチ・デイス
クロージヤNo.17643、No.18716に記載のものが用いられ
るが、好ましくは一般式（IX）で表わされる化合物であ
る。

これらは好ましくは赤感性ハロゲン化銀感光層に用い
られる。

本発明のカラー写真感光材料には、種々のイエローカ
プラーを用いることができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号同
第4,334,011号、同第4,327,173号、欧州特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散特性を有るカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。本発明では黄色コロイド銀を含むイエロ
ーフィルター層を設けることがとくに好ましい。

またハレーション防止層としては黒色コロイド銀を用
いることも本発明では好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディクロージャー誌No.17643VVII項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0.102,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、直接ポジカラーペーパー、直接ポジカラーフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。またフルカラー複写機やCRTの画像を保存
するためのカラーハードコピーなどにも適用することが
できる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明は直接ポジ感光材料に適用することが好まし
い。

本発明な感光材料が直接ポジである場合、かぶり処理
が下記の「光かぶり法」及び／又は「化学かぶり法」に
よりなされる。本発明の「光かぶり法」における全面露
光すなわちかぶり露光は、像様露光後、現像処理および
／または現像処理中に行われるる。像様露光した感光材
料を現像液中、あるいは現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行うが、現像液中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る、これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,36
3号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4,440,851号）、同58−120248号（対応
欧州特許89101A2号）などに記載されている。全波長域
に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料では
特開昭56−137350号や同58−70223号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよ
い。光の照度は0.01〜2000ルツクス、好ましくは0.05〜
30ルツクス、より好ましくは0.05〜５ルツクスが適当で
ある。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、
低照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フイルター類による減光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。また上記かぶり光の照度を低照度から
高照度へ連続的に、又は段階的に増加させることもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。

本発明において、いわする「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発明
においては、造核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバツク層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。

また、２種以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関して特開昭63106506号
に記載されており、特に同明細書中、一般式〔Ｎ−Ｉ〕
と〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の使用が好ましい。

造核剤を感剤中に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に
好ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-8〜10^-3モルが好ましく、より好ましく
は10^-7〜10^-4モルである。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物を有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二層の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩があげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journalof the Society of Motion Picture and Te
levision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例1. ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け
染料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ
^＊系で88.0、−0.20、−0.75であつた。）。

（感光層組成）以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EMIの製法に準じて作られた、但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層）黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第２層（中間層）ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（IX−17,IX−10,ExS−３）で分光増感さ
れた臭化銀（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動
係数］８％、八面体） …0.04 赤色増感色素（IX−17,IX−10,ExS−３）で分光増感さ
れた塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40
μ、サイズ分布10％、八面体） …0.08 ゼラチン …1.00 チアンカプラー（ExC−１、２、３を1:1:0.2） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） …0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（SolvP1、２、３等量） …0.12 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（IX−17,IX−10,ExS−３）で分光増感さ
れた臭化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、
八面体） …0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（Exc−１、２、３を1:1:0.2） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.12 第５層（中間層）ゼラチン …1.00 退色防止剤（Cpd−７） …0.08 退色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） …0.04 緑色増感色素（ExS＋４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％面体） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（CpdP6） …0.05 カプラー分散媒（Colv−４、６等量） …0.15 第７層（高感度緑感層）緑色応感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９、26等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフイルター層）イエローコノイド銀 …0.12 ゼラチン …0.07 混色防止剤（Cpd−７） …0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.07 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） …0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感さされた塩臭
化銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ
分布11％、八面体） …0.14 ゼラチン …0.80 イエローカプラー（ExY−１、２等量） …0.35 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） …0.15 ゼラチン …0.60 イエローカプラー（ExY−１、２等量） …0.30 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン …1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 退色防止剤（Cpd−７、17等量） …0.03 分散媒（Cpd−６） …0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） …0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21を10:
10:13:15比で） …0.05 第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
…0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 …0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.18 第15層（裏層）ゼラチン …2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 染料（Cpd−18、19、20、21を等量） …0.06 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.14 乳剤EM−１の作り方臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は10％であつた。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンジルスルホン酸ナトリウム、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefacF−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試料
を（試料−１）とした。以下に実施例を用いた化合物を
示す。

Solv−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２トリノニルホスフエート Solv−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４トリクレジルホスフエート Solv−５ジブチルフタレート Solv−６トリオクチルホスフエート Sclv−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＨ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンＨ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンNa塩 ExZK−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベ
ンズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスル
ホナート ExZK−２２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−
〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルオ｝テトラゾール−１−イル〕フ
エニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝〕フエニ
ル−１−ホルミルヒドラジン本実施例の各試料は自動現像機を用いて以下に記載の
処理工程で処理液の累積補充量がそのタンク容量の３倍
になるまで試料１を連続処理したのち、各テスト試料の
処理を行なつた。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量35
ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水
補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

発色現像液水洗水母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液はpHは6.5〜7.5の範囲であつた。

第13層のイラジエーシヨン防止染料と併用して、又は
第13層のイラジエーシヨン防止染料の代わりに、本発明
の化合物又は比較化合物を使用して（試料２）〜（試料
10）を作製した。

（試料２）〜（試料10）の構成を表１に示した。得られ
た試料の色再現性を評価するために、以下のテストを行
なつた。マクベスカラーチエツカーをカラーネガフイル
ム（SHR−100 富士写真フイルム（株）製）で撮影し、
カラーペーパー（02 富士写真フイルム（株）製）
にプリントした原稿を用意した。この原稿を反射型プリ
ンターを用いて（試料２）〜（試料10）に焼付け、先に
示した処理工程にて現像処理を行ないカラープリントを
作製した。プリントの濃度及び色は、カラーペーパー原
稿上のマクベスカラーチエツカーのニユートラル５のグ
レイパツチをプリント上で濃度1.0の灰色となるように
調整した。

得られたプリント上のマクベスカラーチヤートのカラ
ーパツチ赤、緑、青について修正マンセル記号によるHV
C値を測定し、Ｃ値を第１表に示した。Ｃ値の高い程試
料がその色について彩度の高い再現をしていることを示
す。又この値の大小は視覚でプリントを見た時の各色の
彩かさに対応していることも確認した。

第１表によれば本発明による試料４〜10では、比較例
の試料１〜３に対して、赤、緑、青のいずれか、又はす
べてのＣ値が増大し、彩度の高いプリントとなり、色再
現性が改良されているのが明らかである。

実施例２実施例１の量１〜10と同様にして特開平１−106047号
に記載の染料Cpd27,28を用いて試料11〜14を作製した。

試料11〜14の染料の添加量を第２表に示す。

試料１〜14について、実施例１と同様の工程で各試料
の処理を行なつた。このとき漂白定着液中に本発明記載
の漂白促進剤を使用した。化合物（IV）−（３）及び
（Ｖ）−（１）の添加量は漂白定着液１当り0.3gであ
つた。得られた処理後の各感材の最大濃度部の残存銀量
を第３表に示す。残存銀量は螢光Ｘ線法によつて測定し
た。又第３表には実施例１と同様にして色再現性を調べ
るためにプリント上の赤、青のカラーパツチのＣ値を掲
げた。

第３表から本発明によれば処理後の感材中に残存する
銀量が大巾に低減化し、色再現も向上していることが示
される。

実施例３実施例１及び２の試料１、５、11から第１層の黒色コ
ロイド銀と第９層のイエローコロイド銀を除去して各々
に対応して試料15〜17を作製した。

試料１、５、11、15〜17について実施例１と同様にし
て処理を行ない得られた結果を第４表に示した。又、漂
白定着浴が劣化した場合を想定して漂白定着時間を30″
にした場合の結果も示した。

第４表によれば本発明の試料５において処理後の試料
中に残る銀量が大巾に低減化し特に処理液が変動劣化し
た場合に大きな効果が現われていることが明らかであ
る。

実施例４本発明の増感色素を用いた場合の効果を調べるために
以下に述べる比較を行なつた。

実施例１と同様にして得た試料１〜10と全く同様にし
てただし、第３層、第４層で用いる赤色増感色素Exs−
1,2,3の代わりに下記化合物（ａ）を用いて試料18〜27を作製した。これらの試料について銀蒸着
の連続ウェッジを用いて露光し、実施例１と同様の処理
を施した。

得られた試料について実施例２と同様に最大濃度部で
の残存銀量を求めた。又得られた試料について、そのDm
in部でのシアン濃度を測定し、各々表５に掲げた。

試料18〜27について実施例１と同様に色再現性評価テ
ストを行なつた。試料21〜10は試料18〜20に比べ赤、
緑、青のいずれか、又はすべてのＣ値が増大し、彩度の
高いプリントとなり、色再現が改良されていた。

しかし第５表の結果によれば最大濃度の残存銀量及び
Dmin（Ｃ）の差は本発明の赤色増感色素を用いたときに
のみ大きな改良が見られるのがわかる。

実施例５第13層の追加染料を変え、実施例１の試料１と全く同
様にして試料25から28を作製した。試料25から28につい
て分光感度分布を求め、その分光感度の最高感度（Sma
x）を示す波長（λSmax）およびλSmaxでの分光感度か
ら0.1低い分光感度を示す短波側の波長（λSmax−0.1）
およびλSmaxでの分光感度から0.6低い感度を示す短波
側の波長（λSmax−0.6）を求めた。

これらの結果と色再現のテストの結果を第６表に掲げ
た。

第６表から明らかな様に、本発明によれば色再現が改
良されている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１層の赤感性、緑感性および青
感性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそれぞれ有し、
下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なくとも１種を
含有し、かつコロイド銀を含む層を少なくとも１層含有
することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料。一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々アルキル基、アリール基、
またはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチン
基を表わす。n₁は１または２を表わす。但しR₁、R₂、
R₃、R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少なく
とも二ケ以上である。
【請求項２】ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式
（IX）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。一般式（IX）式中、Z₁、Z₂はベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核
を形成するのに必要な原子群を表わす。 R₂₁、R₂₂はアルキル基を表わす。但し、R₂₁、R₂₂の少く
とも１つはスルホ基又はカルボキシ基を有しているもの
とする。 L₁、L₂はメチン基を表わす。 n₁₁は０、１または２を表わす。Ｚは電荷バランスをとるための基である。Ｚがないときは一般式（IX）の化合物は分子内塩を形成
する。
【請求項３】ハロゲン化銀カラー感光材料の赤感性乳剤
層の分光感度の最高感度を示す波長（λSmax）の感度
（Smax）より、0.1低い感度を示す短波側の波長（λSma
x−0.1）と、0.6低い感度を示す短波側の波長（λSmax
−0.6）との差が30nm以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【請求項４】ハロゲン化銀カラー感光材料の（λSmax−
0.1）と（λSmax−0.6）との差が20nm以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】少なくとも１層の赤感性、緑感性および青
感性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそれぞれ有し、
下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なくとも１種を
含有し、かつコロイド銀を含む層を少なくとも１種含有
することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を下記一般式〔II〕〜〔VIII〕で表わされる
化合物を少なくとも１種、漂白能を有する処理浴または
その前浴中に含む処理工程にて処理することを特徴とす
るカラー画像形成方法。一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々アルキル基、アリール基、
またはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチン
基を表わす。n₁は１または２を表わす。但しR₁、R₂、
R₃、R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少なく
とも二ケ以上である。一般式〔II〕（式中、R₅、R₆は同一でも異なってもよく、水素原子、
低級アルキル基又はアシル基を示し、n₂は１、２または
３であり、R₅とR₆は互いに連結して環を形成してもよ
い。）一般式〔III〕（式中、R₇、R₈は一般式（Ｉ）のR₅、R₆と同義であり、
n₃は１、２または３であり、R₇とR₈は互いに連結して環
を形成してもよい。（式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、低級
アルキル基、アルキル基を有したアミノ基を表わ
す。）、一般式〔VII〕（式中、R₁₀、R₁₁は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、アルキル基、フェニル基又は複素環基を表わ
し、 R₁₂は、水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R₁₃は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。）及び一般式〔VIII〕（式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆は同一でも異なってもよく、各
々水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R₁₄又はR₁₅とR₁₆は互いに連結して環を形成してもよ
く、Ｘはアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基を表わ
す。）、
【請求項６】ハロゲン化銀カラー感光材料が下記一般式
（IX）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載のカラー画像形成方法。一般式〔IX〕式中、Z₁、Z₂はベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレーナゾール核またはナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わす。 R₂₁、R₂₂はアルキル基を表わす。但し、R₂₁、R₂₂の少く
とも１つはスルホ基又はカルボキシ基を有しているもの
とする。 L₁、L₂はメチン基を表わす。 n₁₁は０、１または２を表わす。Ｚは電荷バランスをとるための基である。Ｚがないときは一般式（IX）の化合物は分子内塩を形成
する。
【請求項７】ハロゲン化銀カラー感光材料の赤感性乳剤
層の分光感度の最高感度を示す波長（λSmax）の感度
（Smax）より、0.1低い感度を示す短波側の波長（λSma
x−0.1）と、0.6低い感度を示す短波側の波長（λSmax
−0.6）との差が30nm以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】ハロゲン化銀カラー感光材料の（λSmax−
0.1）と（λSmax−0.6）との差が20nm以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載のカラー画像形成
方法。