JPH0693092B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フイルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフイルター層がそれらの中
間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケ、すなわちハレーシヨンを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーシヨ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーシヨン防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがつてその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同52-20,830号、同55-161,2
33号、同59-111,640号、米国特許第3,247,127号、同3,4
69,985号、同3,746,539号、同4,078,933号等に記載され
たピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノー
ル染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英国
特許第1,278,621号、西独特許第2,928,184号等に記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第575,691
号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、同907,1
25号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭
59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50-100,1
16号、同54-118,247号、英国特許第2,014,598号、同75
0,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第第
2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、米国特
許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、英
国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-40,625
号、同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247号、
特公昭48-3,286号、同59-37,303号等に記載されたアリ
ーリデン染料、特公昭28-3,082号、同44-16,594号、同5
9-28,898号等に記載されたスチリル染料、英国特許第44
6,583号、同1,335,422号、特開昭59-228,250号等に記載
されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653
号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、
同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国
特許第2,843,486号、同3,294,539号に記載されたシアニ
ン染料などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着
せしめることに起因するこ思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によつ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

またカラー感光材料に於いて色再現性を向上させるため
やセーフライト安全性を高めるために特開昭52-20830
号、米国特許第3,746,539号、西独特許第2,928,184号に
特定のオキソノール染料を用いることが提案されてい
る。しかしながらこれらの方法は上述した欠点のほかに
染料の分光吸収が適切でないために充分な効果を得るた
めに多量に添加すると写真感度を低下させたりする欠点
を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によつて親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によつて親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第四に色再現性の改良されたカラー写真
感光材料を提供することである。

本発明の目的は第五にセーフライト安全性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は一般式〔Ｉ〕によつて表わされ
る染料の少なくとも一種を含有することによつて達成さ
れる。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々アルキル基、アリール基、
またはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチン
基を表わす。ｎは２または３を表わす。但しR₁、R₂、
R₃、R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少なく
とも二ケ以上である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる染料の置換基R₁、R₂、R₃、R₄
はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、オク
チル、ドデジルなどの炭素数１〜12のもの）、置換アル
キル基｛炭素数１〜12のアルキル基であつて、置換基と
してスルホ基（例えば、スルホメチル、スルホエチル、
スルホブチル）、カルボキシル基（例えば、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル）、ヒドロキシ基（例えば、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシエチル、エトキシエチル）、ハロ
ゲン原子〔フツソ原子、塩素原子、臭素原子（例えば、
２−クロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル）〕、
シアノ基（例えば、２−シアノエチル）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニルエチル）、ニトロ基（例え
ば、２−ニトロブチル）、アミノ基（例えば、ジメチル
アミノエチル、ジエチルアミノプロピル）、アリール基
〔更にアリール基にはハロゲン原子、スルホ基、カルボ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
シルアミノ基などの置換基を有していてもよい（例え
ば、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｏ−スルホベンジ
ル、ｏ−,p−ジスルホベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジ
ル、ｐ−メトキシベンジル、ｐ−ジメチルアミノベンジ
ル、ｐ−スルホフエニルエチル）〕｝、アリール基（例
えば、フエニル、ナフチル）、置換アリール基〔置換基
としてはスルホ基（例えば、ｐ−スルホフエニル、2,5
−ジスルホフエニル、４−スルホナフチル）、カルボキ
シル基（例えば、ｐ−カルボキシフエニル、ｍ−カルボ
キシフエニル）、ヒドロキシ基（例えば、ｐ−ヒドロキ
シフエニル）、アルコキシ基（例えば、ｐ−メトキシフ
エニル、ｍ−エトキシフエニル）、ハロゲン原子（例え
ば、ｐ−クロロフエニル、ｐ−ブロモフエニル、ｐ−フ
ルオロフエニル）、シアノ基（例えば、ｐ−シアノフエ
ニル、ｏ−シアノフエニル）、ニトロ基（例えば、ｐ−
ニトロフエニル）、アミノ基（例えば、ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）、アルキル基（例えば、ｐ−メチルフエ
ニル、ｏ−メチルフエニル）、アシルアミノ基（例え
ば、ｐ−アセチルアミノフエニル、ｐ−メタンスルホニ
ルアミノフエニル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、ジメチルアミノカルバモイル）、スルフアモイ
ル基（例えばジメチルアミノスルフアモイル、ピペリジ
ノスルフアモイル）〕、ヘテロ環残基〔ヘテロ環は窒素
原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環であり、更
にベンゼン環が縮合していてもよい（例えば、２−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、２−トリアジニ
ル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−イミ
ダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル）〕などを表わす。

L₁、L₂、L₃はメチン基を表わし、これらのメチン基は独
立にメチル、エチル、フエニル、塩素原子、スルホエチ
ル、カルボキシエチルなどで置換されていてもよい。

ｎは２、３を表わす。

但し、R₁、R₂、R₃、R₄のいずれかに少なくとも１ケのス
ルホ基を有し、その合計が少なくとも二ケ以上である。
またこれらスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばNa
塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩）を形
成していてもよい。

次に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。尚、化合物例１、
４、９、12、13、14、28、32、34、38は参考化合物であ
る。

一般式（Ｉ）に示す化合物は種々の合成法によつて合成
することができるが、例えば以下の反応式に示すように
1,2−ジ置換−2,5−ピラゾリジンジオン（II）と（III
a）、（IIIb）、（IIIc）、（IIId）または（IIIe）で
示される化合物とを塩基の存在下に縮合させて合成する
ことができる。

（IIIb） HC(OC₂H₅)₃ 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、L₁、L₂、L₃、ｎは前期と同じ意
味を表わし、Ｚは水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えばクロロ、ブロモ）を表わす。R₅は水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、スルホエチルな
ど）、フエニル基を表わす。Ｘはアニオン（例えばクロ
ライド、ブロマイド、マイオダイド、パークロレイト、
メチルスルフエート、エチルスルフエート、ｐ−トルエ
ンスルフオネートなど）を表わす。

一般式（II）で示す化合物は「ケミカルアブストラク
ト」第50巻、8743e（1956）に記載されているように1,2
−ジ置換ヒドラジンとマロン酸誘導体とを縮合させるこ
とによつて容易に合成することができる。

以下に本発明による化合物の合成例を記すが、これのみ
に限定されるものではない。

合成例１（参考化合物１） 1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオン16.7gを濃
硫酸48mlと20％発煙硫酸36ml中に加え、蒸気溶で４時間
加熱する。冷却後、氷中に添加し、更に水酸化カリウム
溶液で中和する。析出した結晶を取しメタノールで洗
浄すると1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオンの
スルホン化物が27g得られる。

1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオンのスルホン
化物9.7g;オルトギ酸エチル1.8g、トリエチルアミン2
g、酢酸1mlをメタノール25ml中に加え、１時間加熱還流
して析出した結晶を取する。融点300℃以上、 合成例２（本発明の化合物２） 合成例１で得た1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジ
オンのスルホン化物9.7g、テトラメトキシプロパン1.3
g、メタノール25mlを混合し、更にトリエチルアミン2
g、酢酸1mlを加え６時間加熱還流する。析出した結晶を
取、熱メタノールで洗浄したのち乾燥すると化合物２
が6.9g得られた。融点300℃以上、 合成例３（本発明の化合物３） 合成例１で得た1,2−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジ
オンのスルホン化物10.7g、１−アニリノ−５−フエニ
ルイミノ−1,3−ペンタジエン塩酸塩2.8g、トリエチル
アミン4mlをメタノール25mlに溶かし、室温で攪拌下に
無水酢酸4,5mlを滴下する。更に２時間反応させたのち
析出した結晶を取する。粗結晶をメタノール50mlに加
え加熱洗浄したのち取した結晶を乾燥すると化合物３
が7.1g得られる。融点300℃以上、 合成例４（本発明の化合物10） １−フエニル−２−（２−スルホベンジル）−3,5−ピ
ラゾリンジオンナトリウム塩（中間体Ｃ） フエニルヒドラジン104gをメタノール800mlに溶かし、
この溶液にｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム
56gをメタノール200mlに溶解したものを室温で滴下す
る。更にこの混合物を攪拌しながら２時間加熱還流し、
冷却したのち結晶を取しメタノールで洗浄すると２−
フエニルヒドラゾノベンゼンスルホン酸ナトリウム（中
間体Ａ）を69g得た。中間体A50gを水250mlに溶かしパラ
ジユーム−炭素触媒を加えオートクレープ中で水素添加
する。触媒を別したのちイソプロパノール250mlを加
えると無色の結晶が析出する。取しイソプロパノール
で洗浄、乾燥すると２−フエニルヒドラジノベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（中間体Ｂ）が43g得られる。次に
中間体B40g、マロン酸ジエチル19g、ナトリウムメチラ
ート（28％メタノール溶液）25g、ｎ−ブタノール100ml
を混合し10時間加熱還流する。ｎ−ブタノールを濃縮し
残査に水200mlを加える。次に水層を濃塩酸で酸性にす
ると結晶が析出する。取し少量のメタノールで洗浄す
ると、中間体Ｃが39g得られる。

１−フエニル−２−（２−スルホベンジル）−（3,5−
ピラゾリジンジオンナトリウム塩7.4gをメタノール50ml
に加え次にトリエチルアミン4,2ml、マロンアルデヒド
ジアニル塩酸塩2.5gを加えて加熱し均一溶液とする。室
温に冷却してから無水酢酸4.5mlを滴下する。２時間反
応させた後、イソプロパノール25mlを加えると橙色の結
晶が析出する。この結晶を取、イソプロパノールで洗
浄、乾燥すると化合物10が5g得られた。融点300℃以
上、 合成例５（本発明の化合物11） １−フエニル−２−（２−スルホベンジル）−3,5−ピ
ラゾリジンジオンナトリウム塩7.4gを用いて合成例３と
同様の操作によつて化合物11が4.5g得られる。融点300
℃以上、 一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のもの
が特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭54-
115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；
米国特許3.898,088号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特許68
5,475号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許850,281号に記載されているよ
うなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの反
応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に記
載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルから導かれたポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号（富
士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で出
願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径
で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好ま
しい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混
合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー、グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラ
フィーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシエン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden）（アカデミッシエ フェルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イアロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族第１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロザン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーVol.176（1978、XII）RD-17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、リトアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラン
スファー・プロセス（imbibition transfer process）
用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
ってもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 2−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−3 2−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−4 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−5 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−6 N−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−7 N−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−8 N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−9 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−10 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−11 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの
濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化
物、リン酸使途、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロ
キシルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
って置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り0g〜
10gが好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。発色
現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない方
が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜2g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5g
/lであり、発色現像液の安定性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同59-160142号および米国特許37465
44号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,61
5,503号および英国特許1,306,176号記載のヒドロキシア
セトン類；特開昭52-143020号および同53-89425号記載
のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号およ
び同57-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-10272
7号記載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサム
酸類；同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニル化
合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532号
記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載のポリ
（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコン
酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必
要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジヒ
ドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレン
イミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好まし
い。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
12、より好ましくは９〜11であり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域の緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号および同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号お
よび西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号および同55-65956号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号お
よび特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
37-16088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380
号、同45-9019号および米国特許3813247号等に記載のチ
オエーテル系化合物；特開昭52-49829号および同50-155
54号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号お
よび同52-43429号等に記載の４級アンモニウム塩類；米
国特許2,610,122号および同4,119,462号に記載のｐ−ア
ミノフェノール類；米国特許2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物；特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41-11
431号、同42-23883号および米国特許3,532,501号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。、特にチオエーテル系の化
合物や１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベ
ンズイミダゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、
さらにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香
族化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理
中にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発
色現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、
これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′−
ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜
5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホススン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が好
ましく、さらに好ましくは33〜42℃である。補充量は感
光材料１m²当たり30〜2000mlであり、好ましくは30〜15
00mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−
トルイジンの如きアルールアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸
鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、好ま
しくは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95
630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャNo.17129号（1978年７月）等に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50
-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載の
化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グリニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。また特開昭
55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウム
の如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂
白定着液等も用いることができる。本発明においては、
チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHが調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50
モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04
〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３タ
ンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以上
用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上であ
る。また節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜100
0ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」（三共出版、1982年刊）に記載の化合物、
マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、
アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷
やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Phot.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）
等に記載の化合物を添加しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以
下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する。（例えばpH3〜８
にする）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）や
ホルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や安定浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ープリント用感光材料を作成した。第１層を塗布した側
のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含
有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字はg/m²の単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀乳剤については銀換算塗布量を示
す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（第１表参照） ……銀0.30 イエローカプラー（＊１） ……0.70 同上溶媒（TNP） ……0.15 ゼラチン ……1.20 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（第１表参照） ……銀0.45 マゼンタカプラー（＊２） ……0.35 同上溶媒（TOP） ……0.44 退色防止剤（＊3/＊４） ……0.05/0.10 ゼラチン ……1.00 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ……0.20 ゼラチン ……1.5 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（第１表参照） ……銀0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ……0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） ……0.15 同上溶媒（TNP） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） ……0.20 ゼラチン ……1.5 第７層（保護層） ゼラチン ……1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチル）ホスフエートを、TNPはトリ（ｎ−ノニル）
ホスフエートを表わす。

また硬膜剤としては２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用い、各乳剤層には４−
ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,7）−テトラアザイ
ンデンを加えた。

各乳剤層に用いた乳剤を以下に示す。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

比較化合物ａ 比較化合物ｂ 比較化合物ｃ 比較化合物ｄ 比較化合物ｅ こうして作成した試料Ａ〜Ｊまでのカラー印画紙につい
て、 1.テストネガからのプリントでの色再現性 （第一群Ａ〜Ｅ） 2.セーフライト安全性 （第一群のＡおよび第二群Ｆ〜Ｊ） の２項目の試験を行つた。

1.以下のようにしてテストネガを作成した。

富士写真フイルム（株）社製カラーネガフイルムフジカ
ラーSUPER HR100（ISO感度100）を用いて、撮影用標準
光源（色温度5500°Ｋ）による照明下に、マクベスカラ
ーチエツカー（The Macbeth Color Checker^TM）を適正
露光レベルで撮影した。撮影済フイルムを、フジカラー
ネガテイブフイルム用純正処理剤CN-16によつて標準条
件で現像処理し、テスト用カラーネガを得た。

先に示した第一群の試料Ａ〜Ｅに対して、前述のマクベ
スカラーチエツカーを撮影したテスト用カラーネガを焼
付けた。このとき、プリント上でマクベスカラーチエツ
カーの22段目（Neutralgray 光学濃度0.70）が最も忠
実に再現されるように、プリントの濃度及び色味を調製
した。

カラー印画紙の現像処理は以下の工程及び処理液で行つ
た。

処理 処理工程 温度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 80℃ １分 各処理液の成分は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（4,4′−ジスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 得られたプリントにつき、11段目（Yellow Green）およ
び16段目（Yellow）のＢおよびＧ濃度を測定し〔DG（Ｇ
濃度）/DB（Ｂ濃度）〕を求め、イエロー発色部へのマ
ゼンタ濃度の目安とした。この値を、オリジナルの測定
値から求めた値を100とした相対値で第２表にまとめ
た。

また、このとき処理後の試料の白地の濃度を測定し、残
色の程度を調べ、同じく第２表にまとめた。

結果から明らかなように、本発明の染料を用いることに
よつて、イエロー発色部へのマゼンタ混色を低減するこ
とが可能となる。

また同時に処理後の白地濃度も染料を用いない試料Ａと
ほぼ同程度であり、比較用の染料に比べて脱色性が著し
く優れていることがわかる。

2.セーフライト安全性については以下のようにしてテス
トを行つた。

100Wの電球に富士写真フイルム（株）製カラーペーパー
用セーフライトフイルター103Aを装着し、1mの距離から
試料の乳剤層塗布側に照射した。その後、光学ウエツジ
および赤色フイルターを介して通常のセンシトメトリー
用露光を行ない、前述の現像処理を施した後、濃度測定
した。このときに、セーフライト光を照射する時間を０
分、２分、４分、10分と変えて、写真性変化を調べた。
セーフライト光を照射しない試料の被り部、発色濃度0.
2および0.5の各部分に対応するセンシトメトリー露光量
における各試料の発色濃度を求め、変化量で表わし第３
表にまとめた。

また、セーフライトを照射しない試料の、処理後の白地
濃度も測定し表にまとめた。

結果から明らかなように、本発明の染料を用いることに
より、処理後の白地を損うことなく、セーフライト安全
性を著しく向上させることが可能となる。

実施例２ 実施例１で作成した塗布試料に、以下に示すイラジエー
シヨン防止染料を含有させて、同様の試験を行なつた。

結果は実施例１と同様であり、他の目的の染料を共存さ
せても、本発明の効果は損なわれるものではないことが
わかつた。

緑感性乳剤層：（感光材料中の吸収極大550nm） 赤感性乳剤層：（感光材料中の吸収極大669nm） 実施例３ 実施例１と同じ紙支持体上に、次の第１層より第７層ま
でからなる感光層を塗布してカラー感光材料を作成し
た。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（第４表参照） ……銀0.27 イエローカプラー（＊10） ……0.74 色像安定剤（＊11） ……0.17 同上溶媒（DBP） ……0.31 ゼラチン ……1.86 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（第４表参照） ……0.16 マゼンタカプラー（＊12） ……0.45 色像安定剤（＊４） ……0.20 同上溶媒（TOP/TCP） ……0.30/0.15 ゼラチン ……1.80 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（TNP） ……0.20 ゼラチン ……1.50 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（第４表参照） ……0.24 シアンカプラー（＊13） ……0.38 色像安定剤（＊14） ……0.17 同上溶媒（DBP） ……0.23 ゼラチン ……0.96 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） ……0.20 ゼラチン ……1.50 第７層（保護層） ゼラチン ……1.50 本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

各層に用いた乳剤を以下に示す。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

こうして作成した試料Ｋ〜Ｔまでのカラー印画紙につい
て、実施例１と同様に 1.テストネガからのプリントでの色再現性 （第一群Ｋ〜Ｏ） 2.セーフライト安全性 （第一群のＫおよび第二群Ｐ〜Ｔ） の試験を行なつた。結果は第５および６表に示した。

ただし、現像処理は以下の工程及び処理液で行つた。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザヒシクロ（2,2,2）
オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 実施例４ 実施例３で作成した塗布試料に、以下に示すイラジエー
シヨン防止染料を含有させて、同様の試験を行つた。

結果は実施例３と同様であり、他の目的の染料を共存さ
せても本発明の効果は損なわれるものでないことがわか
つた。

緑感性乳剤層；（感光材料中の吸収極大549nm） 赤感性乳剤層；（感光材料中の吸収極大559nm） 実施例５ 実施例４で用いた塗布試料を以下の処理工程及び処理液
で処理することだけを変えて同様の試験を行つた。結果
は実施例３と同様であり、本発明の効果が確認された。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 螢光増白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸塩 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 （発明の効果） 本発明によれば、処理後の白地を損うことなく、カラー
ネガからのプリントに際して、オリジナルの色に忠実な
再現を達成することや、セーフライト光による悪影響を
なくすことが可能となる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−131059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273527（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−1419（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−46776（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−14915（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−11357（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−28938（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−84888（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3379533（ＵＳ，Ａ) 米国特許3469985（ＵＳ，Ａ) 欧州特許公開246553（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表わされる染料を少なくと
   も１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々アルキル基、アリール基、
   またはヘテロ環残基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々メチン
   基を表わす。ｎは２または３を表わす。但しR₁、R₂、
   R₃、R₄のいずれかにスルホ基を有し、その合計が少なく
   とも二ケ以上である。