JP2606717B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関し、写真化学的に不活性
であるとともに写真処理過程において容易に脱色および
／または溶出される染料を含有し、なおかつ優れた分光
吸収特性を有するマゼンタカプラーを含有してなるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射してくる光の分光組成を制御するた
めに支持体から遠い側に設けられるフイルター層と呼ば
れる着色層、写真乳剤層を通過あるいは透過後に散乱さ
れた光がいろいろな界面あるいは表面で反射され再び写
真乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケ、すな
わちハレーシヨンを防止することを目的として写真乳剤
層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対
の面にハレーシヨン防止層と呼ばれる着色層を設けるこ
とが行なわれる。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
なわれる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多くしたがつてその着色のためには通常、水溶性染
料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を
満足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85,130号、同49−114,420号、同55−161,233号、同59−
111,640号、同62−273527号、米国特許第３、247,127
号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載されたピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許
第1,278,621号等記載されたその他のオキソノール染
料、などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノー
ル染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染色に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染色の中には写真乳剤その
ものには影響が少くても分光増感された乳剤に対して
は、不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を
脱着せしめることに起因すると思われる感度の低下をひ
きおこす欠点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によ
つては処理後に残るものがある。これを解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染色を用いることが提案
されているが、この場合には写真膜中での安定性が充分
でなく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写
真的効果を得られないという欠点を有している。

一方、カラー写真感光材料に使用される色画像形成カ
プラーとして、イエロー色像形成カプラーとしては、開
鎖ケトメチレンカプラーが、シアン色画像形成カプラー
としては、フエノール系、ナフトール系カプラーが使用
されている。マゼンタ色像形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラーが古くから使用されている。しか
しながら近年になつて５−ピラゾロン系カプラーから形
成されるマゼンタ色素の430nm付近の副吸収を除去する
カプラー構造の提案が、米国特許3,369,897号、同3,72
5,067号、特開昭59−162548号、同59−171956号、同59
−228252号、同60−33552号、国際特許（WO）86−1915
号、同61−65245号、等で知られるように種々なされて
いる。特にピラゾロアゾール系カプラーは赤の色再現上
優れたカプラーで近年１部のカラー写真感光材料に実用
されるようになつた。

しかしながら、ピラゾロアゾール系カプラーの分光吸
収特性の向上にもかかわらず、先に述べたピラゾロン核
を有するオキソノール染料の中には、これらのカプラー
と組合せた時に望ましい色再現鮮鋭度を示めさない欠点
を有しているものもあつた。

（発明が解決しようとしている問題点） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有
害な影響を与えず、処理による脱色性にすぐれ、経時に
対しても安定な新規な水溶性染料と色再現上すぐれたマ
ゼンタ色像形成カプラーとを併用することにより、さら
にすぐれた色再現性と鮮鋭度を有する高画質のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、一般式（Ｉ）によつて示される染料
の少なくとも一種と、一般式（II）であらわされるカプ
ラーとを含有することにより達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 但し、Zaがアルキルスルホニルアルキル基で置換され
たメチン基であることはない。

次に一般式（Ｉ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

R₁及びR₃におけるアリール基、アラルキル基、アルキ
ル基又は複素環基が有するカルボン酸基又はスルホン酸
基は、アリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素
環基に直接結合するだけでなく２価の連結基｛例えばア
ルキレンアミノ基（例えば２−スルホエチルアミノ、３
−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミ
ノ）、アルキレンオキシ基（例えば２−カルボキシエト
キシ、４−スルホブトキシ）、アルキレンアシルアミノ
基（例えばβ−カルボキシプロピオニルアミノ）、フエ
ニレン基（例えばｏ−フルホフエニル）等を｝を介して
結合していても良い。

R₁及びR₃におけるアリール基、アラルキル基、アルキ
ル基又は複素環基は、カルボン酸、スルホン酸以外の置
換基｛例えばフツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水
酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ）ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ）等｝を有してい
ても良い。

R₁及びR₃におけるアリール基は少くとも１個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基を有するフエニル基｛例えば４
−スルホフエニル、４−カルボキシフエニル、２−メチ
ル−４−スルホフエニル、３−スルホフエニル、2,4−
ジスルホフエニル、3,5−ジスルホフエニル、２−クロ
ロ−４−スルホフエニル、２−メトキシ−４−スルホフ
エニル、４−クロル−３−スルホフエニル、２−メトキ
シ−５−スルホフエニル、２−ヒドロキシ、４−スルホ
フエニル、2,5−ジクロル−４−スルホフエニル、４−
フエノキシ−３−スルホフエニル、４−（３−スルホプ
ロピルオキシ）フエニル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スル
ホエチルアミノ）フエニル、３−カルボキシ−２−ヒド
ロキシ−５−スルホフエニル、2,6−ジエチル−４−ス
ルホフエニル｝又はナフチル基（例えば3,6−ジスルホ
−α−ナフチル、８−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ−α
−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチ
ル、6,8−ジスルホ−β−ナフチル）が好ましい。

R₁及びR₃におけるアラルキル基は少くとも１個のカル
ボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数７〜15のアラ
ルキル基｛例えば、４−スルホベンジル、２−スルホベ
ンジル、2,4−ジスルホベンジル、２−（４−スルホブ
チルオキシ）ベンジル、４−メチル−２−スルホベンジ
ル、４−スルホフエネチル、４−カルボキシベンジル、
2,4−ジ−（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、２
−ヒドロキシ−４−（２−スルホエトキシ）ベンジル｝
が好ましい。

R₁及びR₃におけるアルキル基は、少くとも１個のカル
ボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル、２
−スルホエチル、２−カルボキシエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホ−２−メチルプロピル、３−スルホ
−−２、２−ジメチルプロピル、４−スルホブチル、４
−カルボキシブチル、５−スルホペンチル、６−スルホ
ヘキシル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘ
キシル）が好ましい。

R₁及びR₃における複素環基は少くとも１個のカルボン
酸基又はスルホン酸基を有し、かつ将くとも１個の窒素
原子を有する５又は６員の含窒素複素環基（例えば５−
スルホピリジン−２−イル、５−カルボキシピリジン−
２−イル、６−スルホキノリン−２−イル、６−スルホ
キノリン−４−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２
−イル、５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、
６−スルホベンゾオキサゾール−２−イル、６−カルボ
キシベンゾオキサゾール−２−イル、６−スルホメチル
ピリジン−２−イル、５−スルホピリミジン−２−イ
ル）が好ましい。

R₅又はR₆におけるアルキル基は置換基｛例えばフツ
素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、アミノ基
（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）｝を有しい
ても良く、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、se
c−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、s
ec−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブ
チル、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキ
シペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシ
ペンチル、２−スルホエチル、２−カルボキシエチル、
４−スルホブチル、２−シアノエチル、４−ジメチルア
ミノブチル、又は炭素数５〜７の脂環式アルキル基（例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましい。

R₅又はR₆におけるアラルキル基は置換基｛例えばフツ
素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、炭素数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブ
トキシ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基（例えばカルベトキシ、メトキシカルボニル、）、ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）｝を
有していても良く、炭素数７〜15のアラルキル基（例え
ばベンジル、フエネチル、４−メチルベンジル、２−ク
ロロベンジル、４−メトキシベンジル）が好ましい。

R₅又はR₆におけるアリール基は置換基｛例えばフツ
素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキシカ
ルボキル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ）｝を有してもいても良く、フエニル基（例え
ば無置換のフエニル基、３−スルホフエニル、４−スル
ホフエニル、４−カルボキシフエニル、４−ヒドロキシ
フエニル、２−ヒドロキシフエニル、２−スルホフエニ
ル、４−シアノフエニル、3,4−ジクロルフエニル、４
−メトキシフエニル、４−（３−スルホプロポキシ）フ
エニル、４−ニトロフエニル、４−カルベトキシフエニ
ル、４−メチルフエニル、２−メチルフエニル、４−フ
ルオロフエニル｝又はナフチル基が好ましい。

R₅、R₆が連結して形成される５又は６員環はピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環を挙げることができ
る。

L₁、L₂、L₃におけるメチン基は置換基（例えばメチ
ル、エチル、スルホエチル、塩素原子、シアノ等）を有
していても良い。

Ｍ における水素以外のカチオンとしては、金属イオ
ン（例えばNa⁺、K⁺）又は無機もしくは有機アンモニウ
ムイオン（例えばNH₄ ⁺、(C₂H₅)₃NH⁺、ピリジニウム）が
好ましい。

上記一般式（Ｉ）においてカルボン酸基又はスルホン
酸基は遊離の酸でも塩｛例えばNa塩、Ｋ塩、(C₂H₅)₃NH
塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等｝を形成してい
ても良い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、R₁及びR₃
が少くとも１個のスルホン酸基を有するフエニル基、少
くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４のアル
キル基、又は少くとも１個のスルホン酸基を有するベン
ジル基もしくはフエネチル基を表わすものである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（具体
例は一般式（Ｉ）の置換基を具体的に示す形で表わす） 本発明のオキソノール染料を製造する方法は米国特許
第2,274,782号、特開昭62−273527号に、また中間体の
２−ピラゾリン−５−オンは特開昭62−273527号あるい
はアール・エツチ・ウイリー（R.H.Wiley）、ピー・ウ
イリー（P.Wiley）著、ヘテロサイクリツク・コンパウ
ンド；ピラゾロン、ピラゾリドン・アンド・デリバテイ
ブ（Heterocyclic Compounds;Pyrazolones,Pyrazolidon
es and Derivatives）（インターサイエンス パプリシ
ヤー、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ、ニユーヨー
ク 1964年）等に記載された方法で合成することができ
る。

次に一般式〔II〕で表わされるピラゾロアゾール型カ
プラーについて詳細に説明する。

一般式（II）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（II）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（II）で表わされる部分
を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以
下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
つくつてもよい。

一般式（II）で表わされるピラゾロアゾール型カプラ
ーのうち、好ましいものは、下記一般式（IIa）、（II
b）、（IIc）、（IId）および（IIe）で表わされるもの
である。

一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラーのう
ち、本発明の目的に好ましいものは一般式（IIa）、（I
Ib）および（IIc）でありさらに好ましいものは一般式
（IIc）で表わされるものである。

一般式（IIa）〜（IIe）において、X₁、X₂およびX₃は
互いに同じでも異なつていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、これらの基は更に置換基で置換されたものも含む意
味で用いられている。以下も同様である。Z₂は水素原
子：ハロゲン原子：カルボキシ基：または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカツプリング位の炭
素と結合する基でカツプリング離脱する基を表わす。
X₁、X₂、X₃またはZ₂は２価の基となりビス体を形成して
もよい。

また一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラー残
基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプ
ラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有す
るビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この
場合X₁、X₂、X₃またはZ₂がビニル基を表わすか、連結基
を表わす。

さらに詳しくはX₁、X₂及びX₃はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル
基（例えば、メチル、プロピル、イソ−プロピル、１−
ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル、２−（２−オ
クチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンア
ミド）エチル、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３
−フエノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル、等）、アリール基（例
えば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニル、2,4−ジ−
ｔ−アミルフエニル、４−テトラデカンアミドフエニ
ル、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロポキシ、２−
ドデシルオキシエトキシ、２−フエノキシエトキシ、２
−メタンスルホニルエトキシ、等）、アリールオキシ基
（例えば、フエノキシ、２−メチルフエノキシ、２−メ
トキシフエノキシ、４−ｔ−ブチルフエノキシ、等）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオ
キシ、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘ
キサデカノイルオキシ、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチ
ルカルバモイルオキシ、等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、等）、スルホニルオキシ
基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ、等）、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テト
ラデカンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒド
ロキシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミ
ド、等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ、２−
クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニル
アニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−
｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
ドデカンアミド｝アニリノ、等）、ウレイド基（例え
ば、フエニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチ
ルウレイド、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、３−ベンジルヒダントイニル、４−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）フタルイミド、等）、スルフアモ
イルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミ
ノ、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オク
チルチオ、テトラデシルチオ、２−フエノキシエチルチ
オ、３−フエノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチ
ルフエノキシ）プロピルチオ、等）、アリールチオ基
（例えば、フエニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフエニルチオ、３−ペンタデシルフエニルチオ、２
−カルボキシフエニルチオ、４−テトラデカンアミドフ
エニルチオ、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ、等）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ、等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ、
２、４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミ
ノ、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン
スルホンアミド、２−ブチルオキシ−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモ
イル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル、等）、アシル基（例えば、アセチル、（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル、ベンゾイ
ル、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
フアモイル、N,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル、N,N−ジエチルス
ルフアモイル、等）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル、等）、スルフイニル基（例えば、
オクタンスルフイニル、ドデシルスルフイニル、フエニ
ルスルフイニル、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルカルボニル、オクタデシルカルボニル、等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカ
ルボニル、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル、等）
を表わし、Z₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、ま
たは酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシプロパ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、２、４−ジクロロベ
ンゾイルオキシ、エトキシオキサロイルオキシ、ピルビ
ニルオキシ、シンナモイルオキシ、フエノキシ、４−シ
アノフエノキシル、４−メタンスルホンアミドフエノキ
シ、４−メタンスルホニルフエノキシ、α−ナフトキ
シ、３−ペンタデシルフエノキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ、エトキシ基、２−シアノエトキシ、ベン
ジルオキシ、２−フエネチルオキシ、２−フエノキシエ
トキシ−ヒダントイニル、５−メチル−１−テトラゾリ
ル、等）、アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフエ
ニルアゾ、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ、２−ナ
フチルアゾ、３−メチル−４−ヒドロキシフエニルア
ゾ、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニル
チオ、２−カルボキシフエニルチオ、２−メトキシ−５
−ｔ−オクチルフエニルチオ、４−メタンスルホニルフ
エニルチオ、４−オクタンスルホンアミドフエニルチ
オ、２−ブトキシフエニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフエニルチオ、２−（２−ヘキサンスルホニ
ルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ、ベンジ
ルチオ、２−シアノエチルチオ、１−エトキシカルボニ
ルトリデシルチオ、５−フエニル−2,3,4,5−テトラゾ
リルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ドデシルチ
オ−５−チオフエニルチオ、２−フエニル−３−ドデシ
ル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ、等）を表わす。

一般式（IIa）のカプラーにおいては、X₂とX₃が結合
して５員ないし７員の環を形成してもよい。

X₁、X₂、X₃またはZ₂が２個の基となつてビス体を形成
する場合、好ましくはX₁、X₂、X₃は置換または無置換の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、1,10−デ
シレン、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無
置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン、1,3−
フエニレン、 −NHCO−X₄−CONH−基（X₄は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わし、例えば−NHCOCH₂C
H₂CONH−、 −Ｓ−X₄−Ｓ−基（X₄は置換または無置換のアルキレン
基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 を表わし、Z₂の二価基としては、先にZ₂について述べた
１価の基を適当なところで２価の基にしたものを表わ
す。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および
（IIe）であらわされるものがビニル単量体に含まれる
場合のX₁、X₂、X₃またはZ₂であらわされる連結基は、ア
ルキレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシル基、−CH₂C
H₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または無置換
のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン、1,3−フ
エニレン −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、 CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、
（IId）または（IIe）で表わされるもの以外に置換基を
とつてもよく、好ましい置換基は塩素原子や炭素数１〜
４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）で
ある。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および
（IIe）であらわされるものを含む単量体は芳香族一級
アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色
性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ′−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−
ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチ
レン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することも
できる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリ
レート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアク
リルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリル
アミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤（例えばゼラチン）との相溶性、その
可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択するこ
とができる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテツクスが好ましい。

これらのカプラーは、特開昭59−171,956号、同60−1
72,982号、同60−190,779号、同60−197,688号、同60−
215,687号、等に記載された方法で合成することが出来
る。

次に本発明に用いられるカプラー構造を示すが、これ
に限定されるものではない。

尚、Ｍ−28は参考カプラーである。

一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラ
ジェーション防止染料又はアンチハレーション染料とし
て使用するときは、効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使
用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかな
る工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルタ
ー層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48−9715号、米国特許3,756,830号に
記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン
などあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶
液の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級
カチオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のも
のが特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4−115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
型；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許685,475号に記載されている如きジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から
導かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号
に記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができ
る。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60−158437号
（富士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で
出願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを
添加してもよい。

一般式（II）で示したカプラーは高沸点有機溶媒（例
えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エ
ステル系、など）に溶解されて親水性コロイド媒体に分
散して使用することができる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第４、297,439号、同第4,27
6,374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−14431
9号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシエ
ン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲンデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミッシエ フェルラグスゲゼル
シャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

また桂皮酸エステルや２−（２−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾールで表わされる紫外線吸収剤や退
色防止剤を含むことも出来る。

これらの退色防止剤は下記の特許明細書に記載されて
いる化合物を含む： 米国特許3,432,300号、同3,573,045号、同3,574,627
号、同3,700,455号、同3,764,337号、同3,935,016号、
同4,254,216号、同4,268,593号、同4,430,425号、同4,4
65,757号、同4,465,765号、同4,518,679号、英国特許1,
347,556号、英国特許公開2,066,975号、特開昭52−152,
225号、同53−17,729号、同53−20,327号、同54−145,5
30号、同55−6321号、同55−21,004号、同61−72,246
号、同61−73,152号、同61−90,155号、同61−90,156
号、同61−145,554号 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−プラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーVol.176（1978、XII）RD−17643など
に記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他の
プラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラー
ポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、
カラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合も
ある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リ
スデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感
光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを
用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer process）用感光
材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラ
ンスファー・プロセス（imbibition transfer proces
s）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリ
ントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Di
rect Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理
現像用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/
1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線
管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されてい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
銀録画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度と
してもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あら
ゆる方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級
アミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592、364
号、同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されてい
る。該芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像
溶液１当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜
約10gの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩
化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロ
キシルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
って置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り0g
〜10gが好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。発
色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5
g/lであり、発色現像液の安定性が保たれるならば、少
ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52−49828号、同56−4
7038号、同56−32140号、同59−160142号および米国特
許3746544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国
特許3,615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒド
ロキシアセトン類；特開昭52−143020号および同53−89
425号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57−4
4148号および同57−53749号等に記載の各種金属類；特
開昭52−102727号記載の各種糖類；同52−27638号記載
のヒドロキサム酸類；同59−160141号記載のα，α′−
ジカルボニル化合物；同59−180588号記載のサリチル酸
類；同54−3532号記載のアルカノールアミン類；同56−
94349号記載のポリ（アルキレンイミン）類；同56−756
47号記載のグルコン酸誘導体等をあげることができる。
これらの保恒剤は必要に応じて２種以上、併用しても良
い。特に4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン
酸、ポリ（エチレンイミン）およびトリエタノールアミ
ン等の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９
〜12、より好ましくは９〜11であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トロスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48−030496号および同44−30232号記載のアミノ
ポリカルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−393
59号および西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸
類、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−12112
7号、同55−126241号および同55−65956号等に記載のホ
スホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58
−203440号および特公昭53−40900号等に記載の化合物
をあげることができる。以下に具体例を示すがこれらに
限定されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公
昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−1
2380号、同45−9019号および米国特許3813247号等に記
載のチオエーテル系化合物；特開昭52−49829号および
同50−15554号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号および同52−43429号等に記載の４級アンモ
ニウム塩類；米国特許2,610,122号および同4,119,462号
に記載のｐ−アミノフェノール類；米国特許2,494,903
号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、
特公昭41−11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,92
6号および同3,582,346号等に記載のアミン系化合物；特
公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許3,128,183
号、特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。特にチ
オエーテル系の化合物や１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防
止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−
チアゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
ベンズイミダゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニ
ン、さらにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の
芳香族化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出
し、発色現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観
点で、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が
好ましく、さらに好ましくは33〜42℃である。補充量は
感光材料１m²当たり30〜2000mlであり、好ましくは30〜
1500mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は
少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における
漂白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられ
る。第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩な
どのキレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸
塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボ
ン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、ア
ンモニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属
としてはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水
溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、
シクロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、
ｍ−トルイジンの如きアルールアミンおよびピリジン、
モルホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶
液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２
種類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、
好ましくは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同37418号、同53−65732号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャNo.17129号（1978年７月）等に記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−596
44号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号
および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イ
オン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が
好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化
アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。
必要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、リオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エ
チレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。また
特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特
殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明におい
ては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50
モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04
〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では
通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料
の前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定
は困難であるが、本発明においては最終水洗浴における
漂白定着液成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３
タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以
上用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上で
ある。また節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜1
000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃で
ある。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
エンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.
5、p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
「防菌防黴の化学」（三共出版,1982年刊）に記載の化
合物、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金
属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウエスト著「フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ誌（Phot.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（196
5）等に記載の化合物を添加しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以
下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する。（例えばpH3〜
８にする）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使
用）やホルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げる
ことができる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール
系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、
螢光増白剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水
洗水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である
漂白定着浴や安定浴に流入させる場合が排液量減少の目
的から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用
することができる。

（実施例−１） 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下の様にして調製した。

（１液）H₂O 1000 ml NaCl 8.8 g ゼラチン 25 g （２液）硫酸（1N） 20 ml （３液）下記の化合物（１％） 3 ml （４液）KBr 14.01 g NaCl 1.72 g H₂Oを加えて 130 ml （５液）AgNO₃ 25 g H₂Oを加えて 130 ml （６液）KBr 56.03 g NaCl 6.88 g K₂IrCl₆（0.001％） 1.0ml H₂Oを加えて 285 ml （７液）AgNO₃ 100 g NH₄NO₃（50％） 2 ml H₂Oを加えて 285 ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を40分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値:s/）0.08、臭化銀80モル％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た。この乳剤にトリ
エチルチオ尿素で最適に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（２）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）1.91g、カブリ防止剤（Cpd−２）0.46gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）3.8cc、溶媒（Solv
−２）3.8ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水
溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤
（１）とハロゲン化銀乳剤（２）の6:4混合乳剤に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層； （乳剤１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層： （乳剤１モル当たり4.0×10^-4モル） および （乳剤１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層： （乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイ
ドフエニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン
化銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（ExY） 0.66 色像安定剤（Cpd−１） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−１） 0.13 溶媒（Solv−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.19 ゼラチン 1.14 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−４） 0.05 色像安定剤（Cpd−５） 0.08 ステイン防止剤（Cpd−６） 0.13 溶媒（Solv−３） 0.19 溶媒（Solv−５） 0.07 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（ExC−１） 0.13 シアンカプラー（ExC−２） 0.16 色像安定剤（Cpd−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−７） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.01 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.004 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.007 溶媒（Solv−１） 0.19 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.02 （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉−iso）_３ このようにして作製した試料を試料101とした。試料1
01に対して、第三層（緑感層）の組成を以下のように変
更して試料105とした。

第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.14 ゼラチン 1.30 マゼンタカプラー（Ｍ−15） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.032 溶媒（Solv−３） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.33 試料101に対して、染料を表−１に示すように添加し
て、試料102〜104を作製した。

また試料105に対して、染料およびマゼンタカプラー
を表−１に示すように添加あるいは変更して、試料106
〜110を作製した。

染料は第二層に添加した。試料109、110において、カ
プラーは（Ｍ−15）に対して等モル置換であり、比較用
染料Ｔ−１、Ｔ−２は以下に示す構造である。

このようにして作製した試料101〜110に感光計（富士
写真フイルム株式会社製FWH型、光源の色温度3200°
Ｋ）を用いて、三色分解フイルターを通してセンシトメ
トリー用の階調露光をあたえた。

この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量に
なるように行つた。また、イエロー、マゼンタ、シアン
とも濃度1.5になるようにして、シヤープネス用光学ウ
エツジを通して露光を与えた。

露光後、以下に示した発色現像、漂白定着、水洗の各
工程からなる処理を行つた。処理工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリ硫酸塩 5.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g 螢光増白剤（WHITEX 4B,住友化学（株）製） 1.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150 ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄 （II）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.70 処理済の試料101〜110について、それぞれ色再現性お
よびシヤープネスを評価した。

色再現性およびシヤープネスは以下のように定義した
数値で表した。

色再現性：（Ａ）イエロー中のマゼンタ濃度の比率
（％） （Ｂ）マゼンタ中のイエロー濃度の比率（％） （Ｃ）マゼンタ中のシアン濃度の比率（％） シヤープネス：空間周波数15本/mmにおけるC.T.F（％） 色再現性の値は低いほど、シヤープネスの値は高いほ
ど良好である。結果を表−２に示す。

次に、25℃−55％RH露光における相対感度と25℃−85
％RH露光の25℃−55％RH露光に対する減感度を評価し
た。

相対感度とは、色画像の特性曲線において、最低濃度
＋0.5の濃度における露光量の逆数について、染料なし
を100と表した場合の相対値を意味し、減感度とは、25
℃−55％RHと25℃−85％RHの相対感度の差を意味する。
結果を表−３に示した。

表−２および表−３の結果から明らかなように本発明
の試料107〜110は、色再現性に優れかつシヤープネスに
も優れ、さらに相対感度および高湿露光時の減感に代表
される写真性能上の悪影響も小さく、良好な性能を有し
ていることがわかる。

（実施例−２） 実施例−１に示した方法と同様にして、薬品量温度お
よび添加時間を変えることにより、ハロゲン化銀乳剤
（７）〜（９）を調製した。

ハロゲン化銀乳剤（７）〜（９）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（７）〜（９）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。

各層のゼラチン硬化剤および各層の分光増感色素は、
実施例−１に用いたものを同様に用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対して１−
（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（７） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（ExY） 0.66 溶媒（Solv−４） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.20 溶媒（Solv−４） 0.20 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（８） 0.29 ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（ExM−２） 0.25 色像安定剤（Cpd−５） 0.10 色像安定剤（Cpd−10） 0.05 色像安定剤（Cpd−11） 0.07 色像安定剤（Cpd−12） 0.01 溶媒（Solv−３） 0.19 溶媒（Solv−５） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（９） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−３） 0.16 シアンカプラー（ExC−４） 0.13 色像安定剤（Cpd−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.10 溶媒（Solv−７） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフイン 0.03 このようにして作製した試料を試料201とした。試料2
01に対して、第三層（緑感層）の組成を以下のように変
更して試料205とした。

第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（８） 0.14 ゼラチン 1.20 マゼンタカプラー（Ｍ−15） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.032 溶媒（Solv−３） 0.16 溶媒（Solv−５） 0.25 試料201に対して、染料を表−４に示すように添加し
て、試料202〜204を作製した。

また試料205に対して、染料およびマゼンタカプラー
を表−４に示すように添加あるいは変更して、試料206
〜210を作製した。

染料は第二層に添加した。試料209、210において、カ
プラーは（Ｍ−15）に対して等モル置換である。

このようにして作製した試料201〜210に実施例−１と
同様にして、センシトメトリー用およびシヤープネス用
の露光をあたえ、以下に示した発色現像、漂白定着、リ
ンスの各工程からなる処理を行つた。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンスからへの３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5 g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 5.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギー社） 2.0 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3 g 臭化アンモニウム 40 g氷酢酸 8 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 色再現性およびシヤープネスについては、実施例−１
と全く同様の結果を得た。

また、実施例−１に従い25℃−55％RH露光における相
対感度と25℃−85％RH露光の25℃−55％RH露光に対する
減感度を評価した。結果を表−５に示す。

次に、白地部の反射濃度をマクベス濃度計を用いて測
定し、白地性つまり感材中に添加した染料の白地汚染性
を評価した。評価はマゼンタ濃度およびシアン濃度で行
い、結果を表−６に示した。

表−５と表−６の結果から明らかなように、本発明の
試料207〜210は、色再現性、シヤープネスに優れ、かつ
写真化学的に悪影響が極めて少なく不活性であることが
わかる。さらに、迅速処理工程においても容易に脱色あ
るいは溶出されるため、白地部の白地性に対して全く影
響を及ぼしていないことがわかる。

（本発明の効果） 本発明に従えば、写真化学的に悪影響を及ぼすことな
く、また迅速処理工程においても白地汚染性がなく、色
再現性、シヤープネスおよび白地性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−147452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−94340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−231445（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で
   表わされる染料と少なくとも下記一般式（II）で表わさ
   れるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中R₁、R₃は各々少くとも１つのスルホン酸基又はカ
   ルボン酸基を有するアリール基、アラルキル基、アルキ
   ル基又は複素環基を表わし、スルホン酸基又はカルボン
   酸基は２価の連結基を介してアリール基、アラルキル
   基、アルキル基又は複素環基に結合してもよい。R₂、R₄
   は各々−COR₅、−SO₂R₅、−SOR₅又は−SO₂NR₅R₆（ここ
   にR₅はアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表
   わし、R₆は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はア
   リール基を表わし、R₅とR₆は連結して５又は６員環を形
   成しても良い。）を表わし、L₁、L₂及びL₃は各々メチン
   基を表わし、ｎは０、１又は２を表わし、Ｍ は水素又
   はその他のカチオンを表わす。） 一般式（II） （式中、Ｘは水素原子または置換基を表わし、Z₂は水素
   原子またはカップリング離脱基を表わし、Ｗは水素原
   子、アシル基または脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
   を表わし、Za、Zbはメチン、置換メチン、または−Ｎ＝
   を表わす。Ｘ、Z₂またはZa、Zbの置換メチンで２量体以
   上の多量体を形成してもよい。但し、Zaがアルキルスル
   ホニルアルキル基で置換されたメチン基であることはな
   い。）