JPH0833646B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、連続処理時にもかかわらず著しく脱銀性
が向上し、かつ処理後の色汚染が軽減された処理方法に
関する。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラ
ー）と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀
は、引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更
に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解
除去される。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となっ
ている。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第
２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩など
が知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化
合物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使
用には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、
その後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の
問題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジア
ミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、
また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最
も広く実用されている漂白剤である。しかしながら、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分
とは言い難い。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許
第866,605号明細書に記載されている、アミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた漂
白定着液が知られている。

しかしながらこの場合には、元来、酸化力（漂白力）
の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有
するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白力は著しく
弱まり、カラー感光材料を十分に脱銀せしめるのは極め
て困難であって実用に供し得ず、この脱銀性は連続処理
により更に悪化するという欠点があった。また、処理工
程時間の短縮化に伴い、連続処理時における写真特性の
変化は大きくなる傾向があり、特に色汚染という深刻な
問題が生じ易い。

これらの問題を解決するために、4,4′−ジアミノス
チルベン系螢光増白剤をカラー現像液に添加して、感光
材料の色汚染やエッジ汚れを防止する技術が、リサーチ
・ディスクロージャー20733号、特開昭54-14280号、同5
9-49537号及び同59-72444号明細書等に記載されてい
る。また、発色現像処理に続き漂白処理及び定着処理す
る処理系において、4,4′−ジアミノスチルベン系水溶
性螢光増白剤の存在下で発色現像処理を行ない、脱銀を
促進する技術が特開昭59-111147号に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 該特記の螢光増白剤はいずれも発色現像処理下におい
て添加されているが、その色汚染防止及び脱銀促進効果
は小さく、いまだ満足できるものではなかった。更に、
脱銀性改良の効果については、上記特開昭59-111147号
において、該特記の螢光増白剤は発色現像処理時に存在
することが必須であり、漂白液中にのみ添加した場合に
は効果がないことが明示されている。

また、ドイツ公開明細書第2306272号の実施例におい
て、発色現像液中に非対称の4,4′−ジアミノスチルベ
ン系螢光増白剤を含有させているが、上記の如き色汚染
の防止及び脱銀促進効果を何ら教示していない。

従って、本発明は、漂白定着処理を含む発色現像処理
において、脱銀性が改良され、更に色汚染が有効に防止
されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を露光後カラー現像液で処理しそれに続いて直ちに漂
白定着液で処理する処理方法において、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が下記一般式（II）で表わされるピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有し、該漂白定
着液が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を0.3g〜10
g/l含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により効果的に効果的に達成され
る。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はヒドロキシ基、アル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールオキ
シ基またはアリールアミノ基、を表わす。

但し、Ｒ₁＝Ｒ₃でかつＲ₂＝Ｒ₄となることもＲ₁＝Ｒ₄
でかつＲ₂＝Ｒ₃となることもない。Ｍは一価の陽イオン
を表わす。） 特に式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₃でかつＲ₂＝Ｒ₄の場
合、もしくはＲ₁＝Ｒ₄でかつＲ₂＝Ｒ₃の場合には前述の
効果が得られなかったことは、全く予期できないことで
あった。

一般式（II） （式中、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素二重結合
の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
に、Ｒ₁₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。） 以下に一般式（Ｉ）の詳細を説明する。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はヒドロキシ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ）、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒド
ロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノ、β−カルボキシエチル）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェニ
ル）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−,m−,p
−スルホアニリノ、ｏ−,m−,p−クロロアニリノ、ｏ
−,m−,p−トルイジノ、ｏ−,m−,p−カルボキシアニリ
ノ、ｏ−,m−,p−アニシジノ、ｏ−,m−,p−ヒドロキシ
アニリノ）を表わす。

但し、Ｒ₁＝Ｒ₃でかつＲ₂＝Ｒ₄となることも、Ｒ₁＝
Ｒ₄でかつＲ₂＝Ｒ₃となることもない。

Ｍは一価の陽イオン（Na、Ｋなど）を表わす。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるジアミノスチルベン系増白剤は、
例えば化成品工業会編「螢光増白剤」（昭和51年８月発
行）８ページに記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。

これらの螢光増白剤の添加量は、漂白定着液１当り
0.3〜10g、好ましくは0.5g〜8gである。また、漂白定着
液中にその前浴（例えば現像液中）から全部又は部分的
に持込まれて上記の如き含有量となってもよい。

これらの螢光増白剤は２種以上併用してもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有することができ
る。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものでは
ない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とは
カラー現像液１当たりベンジルアルコールが2ml以下
を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含有
しない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらのカラー現像液
への添加量は0g〜20g/l以下、好ましくは0g〜5g/l以下
であり、カラー現像液の保恒性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、第61-170756号記載のヒドラジ
ン類やヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253号
記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒドロ
キシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は同61-1
80616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又上
記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-166674
号、同61-165621号、同61-164515号、同61-170789号及
び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61-173595
号、同61-164515号、同61-186560号等に記載のジアミン
類、同61-165621号及び同61-169789号記載のポリアミン
類、同61-188619号記載のポリアミン類、同61-197760号
記載のニトロキシラジカル類、同61-186561号及び同61-
197419号記載のアルコール類、同61-198987号記載のオ
キシム類、及び同61-265149号記載の３級アミン類を使
用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物やトリエタノールアミン、及び特開昭
61-264159号記載の化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-030496号、及び同44-30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号
及び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボ
ン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び
特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中
の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例
えば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及びカブリ防止、汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
リトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料1m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸
化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。更には、アミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩が好ましい。鉄（III）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。

漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進
剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、
米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812
号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ・ディスク
ロージャー第17129号（1978号７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国
特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あるい
は沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力が優れる
点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐触防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレ
ンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モ
ルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲であ
る。漂白定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶媒を含有させたことができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいは、カルボニル化合物等を
添加しても良い。

更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。

本発明における脱銀工程の処理時間は短かい方が本発
明の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より
好ましくは１分以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処
理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴイジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）記載
の方法で求めることができる。通常多段向流方式におけ
る段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり１以下、好ましくは0.5l以
下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク
内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題
の解決策として、特願昭61-131632号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌・殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物を添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防微性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防微剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号、等に記載の公知
の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジア
ミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウ
ムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様であ
る。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすること
によって水量を大巾に（１以下、より好ましくは0.5l
以下）することができる。水洗水もしくは安定液の補充
は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応
じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい
方が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜
２分、更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量は
少なくい方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等
の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。

具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴か
らの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40倍であ
る。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、原液量を減らすことがあげられる。

本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定
化工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。

本発明の方法は、カラー現像液及び漂白定着液を使用
する処理ならば、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接
ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
るが、特にステイン部の汚染に敏感なカラーペーパー、
カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。しかしながら迅速処理や
低補充処理を行う場合には、塩化銀を80モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、
塩化銀の含有率が90〜10モル％の場合が特に好ましい。
本発明の効果は、上記乳剤を用いて迅速処理や低補充処
理を行なった場合に特に顕著である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立法
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均で表わす。平板粒子の場合は円換算で
表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.170 Item No.17643（I,II,III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトル
ー系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に本発明の一般式（II）で表わされるピラゾロアゾ
ール系アゼンタカプラーを含有するカラー写真感光材料
において、本発明の方法を用いると、脱銀性及び色汚染
の効果が著しい。

以下に一般式（II）で表わされるマゼンタカプラーに
ついて詳細に説明する。

一般式（II）においてＲ₁₁は水素原子または置換基を
表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−また
は−NH−を表わし、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方二
重結合であり、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭
素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。さらに、Ｒ₁₁またはＸで２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。またZa、ZbあるいはZcが置換メチンで
あるときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。

一般式（II）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（II）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（II）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（II）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式（II）で表
わされるカプラーのうら好ましい化学は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式（IIa）（IIb）（IIc）（IId）（IIe）
及び（IIf）で表わされる。これらのうち、特に好まし
い化合物は（IIa）、（IIc）及び（IId）である。さら
に好ましい化合物は（IId）である。

一般式（IIa）〜（IIf）までの置換基Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及び
Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくは
イオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基
でカップリング離脱する基を表わす。

Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄またはＸが２価の基となり、ビス体
を形成する場合も含まれる。また、一般式（IIa）〜（I
If）で表わされる部分がビニル単量体の中にあるとき
は、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄が単なる結合または連結基を
表わし、これを介して一般式（IIa）〜（IIf）で表わさ
れる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アル
キル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペ
ンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル
基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−
メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルオキ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイ
ルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキ
シ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンア
ミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、Ｎ−ブチル−
Ｎ′−メチルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジ
ブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スク
シンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、
等）、スルファモイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロ
ピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ基、等）、カルバモイルアミノ基
（例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルカル
バモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチ
オ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、2,
4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデ
カンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、
アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ア
セチル基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジプロピル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファ
モイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、等）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニ
ル基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフ
ィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルフェニルオ
キシ−カルボニル基、等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ
基、４−シアノフェノキシ基、４−メタンスルホンアミ
ドフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、
α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シ
アノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオ
キシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテト
ラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、
等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘ
プタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6,−ペンタフル
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−
シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチルスルファモ
イルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4
−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ペンジル−
エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ
−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、
２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−ト
リアゾール−１−イル基、５−または６−ブロモ−ベン
ゾトリアゾール−１−イル基、５−メチル−1,2,3,4−
トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３
−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５
−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メ
チル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ
基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロ
キシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ
原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、４−メタンスルホンアミドフェニル
チオ基、2,5−ジブトキシフェニルチオ基、４−メタン
スルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンアミ
ドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、４−
ドデシルオキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンス
ルホニルエチル）−５−tert−オクチルフェニルチオ
基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エ
トキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−2,
3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２−ドデシルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チ
オフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル−1,2,
4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄またはＸが２価の基となってビス体
を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれ
ば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−
CH₂CH₂−、等）、置換または無置換のフェニレン基（例
えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−Ｒ₁₅−CONH−基（Ｒ₁₅は置換または無置換のア
ルキレン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げら
れる。

一般式（IIa）〜（IIf）で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のＲ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄で表わされ
る連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキ
レン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デ
シレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−等）、フェニレン基（置
換または無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェ
ニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（II
a）〜（IIf）で表わされているもの以外に置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記（IIa）から（IIf）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式（IIa）の化合物は、特開昭59-162548等に、一
般式（IIb）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式
（IIc）の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式（II
d）の化合物は、特開昭59-171956および同60-172982等
に、一般式（IIe）の化合物は、特開昭60-33552等に、
また一般式（IIf）の化合物は、米国特許3,061,432等に
それぞれ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、
同59-177544および同59-177557等に記載されている高発
色性バラスト基は、上記一般式（IIa）〜（IIf）の化合
物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3ないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モ
ルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージュー176巻 Item 17643 XV項（p.2
7）XVI項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に、示す層構成の多層印画紙を作成した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々
10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶解を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.44 イエローカプラー（ExY−２） …0.39 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.39 色像安定剤（Cpd−４） …0.20 色像安定剤（Cpd−５） …0.02 色像安定剤（Cpd−６） …0.03 溶媒（Solv−２） 0.12 溶媒（Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤〔Cpd-7/Cpd-8/Cpd−９＝3/2/6:重量比）
…0.70 混色防止剤（Cpd-10） …0.05 溶媒（Solv−４） …0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−１） …0.32 色像安定剤（Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12＝3/4/2:重量比）…0.
17 分散用ポリマー（Cpd-11） …0.28 溶媒（Solv−２） …0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-9/Cpd-12＝1/5/3:重量比）…
0.21 溶媒（Solv−２） …0.08 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd-13,Cpd-14）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＢ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF-120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリクレジルホスフェート Solv−３ トリオクチルホスフェート Solv−４ トリノニルホスフェート 上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、但しカラー現像液と漂白定着液の組
成は第１表に示したように、各々変化させて、下記処理
工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで各
々連続処理を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 各々のランニング液において、250CMSのクサビ系露光
を与えた感光材料を処理し、Dmax部（最大濃度部）は螢
光Ｘ線にて残存銀量を測定した。又Dmin部（最小濃度
部）はマクベス反射濃度計にてマゼンタ濃度（DGmin）
を測定した。結果を第１表に示す。

本発明に基づけば（No.8〜15）脱銀性及び色汚染が著
しい良化し、又本発明の螢光増白剤（UV剤）はカラー現
像液中に含有され、漂白定着液に持ち込まれても優れた
性能を示す（No.11）。他方、本発明のUV剤が本発明の
範囲外だと、その効果は著しく小さい（No.6,7）。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

（カプラー乳化物の調製） イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１′）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１′）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水
溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。

次いで、本実施例で使用する乳剤き調製方法を示す。

（１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１′）
の0.6％溶液を26cc添加し、さらに、0.05μのAgBr超微
粒子乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率
で添加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸
ナトリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１′）を10^-4モル／モルAg添加した。

（８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
間費やして同時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２′）を、ハロゲン化銀1m
ol当り４×10^-4mol添加し、後に下記の（15液）を10分
間にわたって添加し、添加５分後、温度を下げ脱塩し
た。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、 平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀
乳剤を得た。

また、安定剤として （Stb−１′）をハロゲン化銀1mol当り５×10^-4mol添
加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素（Ｓ−３′）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様に
して調製した。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１′） 0.19 溶媒（Solv−１′） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２′） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1′） 0.31 色像安定剤（Cpd−３′） 0.25 色像安定剤（Cpd−４′） 0.12 溶媒（Solv−２′） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１′） 0.62 混色防止剤（Cpd−５′） 0.05 溶媒（Solv−３′） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1′） 0.34 色像安定剤（Cpd−６′） 0.17 ポリマー（Cpd−７′） 0.40 溶媒（Solv−４′） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１′） 0.21 溶媒（Solv−３′） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

それぞれ使用した化合物は以下の通りである。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

以上のようにして得られたカラー印画紙を試料１とし
た。又試料１と同様にしてマゼンタカプラーを各々下記
のように等モル量変更して試料２〜10を作成した。

試料−６ Ｍ−42 試料−７ Ｍ−43 試料−８ Ｍ−44 試料−９ Ｍ−57 試料−10 Ｍ−37 次に試料１〜10を像様露光し、下記処理工程にて連続
処理（ランニングテスト）を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エンチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g
エンチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.00 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 以上のようにして得られたランニング液をランニング
液Ａとした。次にこの漂白定着液に各種螢光増白剤を添
加した液をB,C,D,及びＥとした。各々の漂白定着液を用
いて前記処理工程にて、くさび形露光した試料１〜10を
手現処理し、実施例１と同様にして残存銀量及びＤ_Gmin
を求めた。結果を第２表に示す。

本発明に基づけば（D,E）残存銀量も又マゼンタステ
インも少ないが、特に一般式（II）のマゼンタカプラを
使用すると（試料６〜10）その効果は一層顕著である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば優れた脱銀性及び色汚染の防止
が達成できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後
   カラー現像液で処理しそれに続いて直ちに漂白定着液で
   処理する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が下記一般式（II）で表わされるピラゾロアゾ
   ール系マゼンタカプラーを含有し、該漂白定着液が下記
   一般式（Ｉ）で表わされる化合物を0.3g〜10g/l含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はヒドロキシル基、アル
   コキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールオ
   キシ基またはアリールアミノ基を表わす。 但し、Ｒ₁＝Ｒ₃でかつＲ₂＝Ｒ₄となることもＲ₁＝Ｒ₄で
   かつＲ₂＝Ｒ₃となることもない。Ｍは一価の陽イオンを
   表わす。） 一般式（II） （式中、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素
   原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
   リング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよび
   Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
   し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
   り、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素二重結合
   の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
   に、Ｒ₁₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
   も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
   きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
   場合も含む。）
2. 【請求項２】上記漂白定着液が漂白剤としてアミノポリ
   カルボン酸鉄（III）錯体を含有する請求項（１）記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。