JPH07117705B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に感材層
中に良好に含有せしめられ、かつ現像処理により残色汚
染を生じないように脱色されうる新規な光吸収化合物を
含む層を少くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調
節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレ
ーション防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バ
ランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層に光吸収化合物を含ませることは、従来から行われ
てきている。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフィル
ター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

またハレーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改
良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるい
は支持体の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

さらに、ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる
目的でハロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる
染料をイラジエーション防止の目的で用いることができ
る。

特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光
に対する安全性を高めるため、UV光や可視光を吸収する
染料を感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添加
される。

また、ハレーション防止のために感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体との間の親水性コロイド層に添加される。

このような目的で用いられる染料は、写真現像処理中に
脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出し
て現像処理後に染料による実質的な残色汚染を防止する
ものであること、写真乳剤に対してかぶり、減感等の悪
影響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散
しないこと、その使用目的に応じた良好な吸収スペクト
ル特性を有していること、さらに溶液中あるいはハロゲ
ン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質しな
いことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第506,385号に記載され
たピラゾロンオキソノール染料、米国特許第3,247,127
号に記載されたバルビツール酸オキソノール染料、米国
特許第2,390,707号に記載されたアゾ染料、米国特許第
2,255,077号に記載されたスチリル染料、英国特許第58
4,609号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許
第2,493,747号に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第2,843,486号に記載されたシアニン染料、米国特許
第4,420,555号、特開昭61−204,630号、特開昭61−205,
934号、特開昭62−56,958号、特開昭62−222,248号、特
開昭63−184,749号に記載されたベンジリデン染料など
があげられる。

上記の染料を含有する層がフィルター層、ハレーション
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色
すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけ
でなくフィルター層、ハレーション防止層としての効果
も減殺されるからである。またイラジエーション防止の
目的で、ある特定層に加えた染料が拡散し、他の層も着
色すると前記と同様な問題が生じる。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて
特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第685,475号に記
載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン不飽和化合物ポリマー、同第850,281号記載
のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反
応生成物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同
3,148,061号、同3,756,814号明細書に記載のビニルピリ
ジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
などが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染
できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ基、
含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカ
チオン系媒染剤が用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのカチオン系媒染剤は親水性コロ
イドとしてよく用いられるゼラチン及び通常塗布助剤と
して用いるアルコラート基、カルボキシラート基、スル
ホナート基、スルファート基を有する界面活性剤と静電
的相互作用を起こし、塗布性を悪化する場合があった。

またカラー感光材料において脱銀性の悪化、隣接乳剤層
の低感化を招く場合があった。

またこのような媒染剤では前に述べた酸性染料が他層へ
拡散することがしばしば認められ拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられたが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が大きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下をま
ねくという欠点が生じた。

さらに、印刷製版用感材においては、濃度および階調等
の調節のために減力液を用いる減力という操作が通常行
われているがこの減力液中には減力剤として水溶性鉄錯
体が含まれており、前に述べたカチオン系媒染剤を用い
るとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄錯体による黄色
の汚染を生じるという欠点があった。

本発明の目的は第１に、フィルター効果、ハレーション
防止効果もしくは感光性乳剤の感度調節効果がすぐれた
黄色染料により染色された層を少なくとも一層含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第２に、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない黄色染料により染色された層を少く
とも一層含有するハロゲン化銀写真感光材料を得ること
である。

本発明の目的は第３に、写真処理により脱色または溶出
して写真性能に悪影響を及ぼさない黄色染料により染色
された層を少くとも一層含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の目的は第４に、長時間の保存にも、安定で、写
真性能を低下させず、かつ処理安定性にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に、ゼラチンおよび塗布助剤との相
互作用を抑え、塗布性の改良された黄色染料により染色
された層を少くとも一層含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の目的は第６に、脱銀性の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

さらに本発明の目的は第７に、減力処理時の減力液によ
る着色汚染を抑えたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物を少くとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又は置換可能な基を表わ
し、R₁とR₂およびR₁とR₃は結合して炭素環、または複素
環を形成してもよい。

Y¹は シアノ基またはニトロ基（ここでR₄、R₅、R₆、R₇及びR₈
は水素原子または置換可能な基を表わす。）を表わし、
ｎは０又は１を表わす。X₁はX₁のヘテロ原子を介して炭
素原子に結合している２価の連結基を表わし、m₁は０又
は１を表わす。Ｄは一般式〔II〕で表わされる写真用染
料を表わす。

一般式〔II〕 式中、R₂₁、R₂₂、R₂₅、R₂₆及びR₂₇は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ウレイド基、スルホ基を表わす。

R₂₃及びR₂₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基を表わし、R₂₃、R₂₄で５〜６員環を形成し
てもよい。

また、R₂₁とR₂₃、R₂₂とR₂₄がそれぞれ連結されて５〜６
員環を形成してもよい。

ただし、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇のうち、
少なくとも１つは、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R
₂₇のヘテロ原子を介して、X₁に結合している。Ｌはメチ
ン基を表わす。

一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

R₁は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わし、これらの
置換基は以下の置換基を１個以上有してもよく、置換基
が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルファモイル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフィニル基、炭素数６〜20のアリールスルフィ
ニル基）を挙げることができる。

さらに、R₁はR₂又はR₃と結合して炭素環または複素環
（例えば５〜７員環）を形成してもよい。R₂、R₃は同一
でも異なってもよく、各々水素原子または置換可能な基
を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフィニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルファモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。

これらのR₂、R₃で示される置換基は１個以上の置換基を
有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異
ってもよく、具体的置換基としては前記R₁の置換基と同
じものを挙げることができる。

Y¹は シアノ基またはニトロ基を表わし、R₄、R₅、R₆、R₇及び
R₈はたがいに同一でも異なってもよく、各々水素原子ま
たは置換可能な基を表わし、具体的置換基としてはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、
好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６
〜20のアリール基で置換した２級または３級アミノ
基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルカルボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカル
ボンアミド基）、ウレイド基（（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレ
イド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリ
ールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜
20のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20の
アリールカルボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20のア
リールスルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜20の
アリールスルフィニル基）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル基、炭素数
６〜20のアリールスルファモイル基）を表わす。このう
ちR₇、R₈の好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基、スルフィニル基、シアノ基、イトロ基を挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異ってもよく、具体的置換基としては前記R₁の置換基と
同じものを挙げることができる。

次に、一般式（Ｉ）で表わされるもののうち好ましいも
のとして一般式（III）及び（IV）で表わされるものを
挙げることができる。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）において、Z₁は炭素環または複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシク
ロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他 などを挙げることができる。R₁₃、R₁₄及びR₁₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基など表わす。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上の置
換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよい。具体的置換基としては前記R₁の置換
基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（IV）におけるZ₂は一般式（III）のZ₁と
同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタ
ノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノ
ン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロ
ン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら炭
素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよく、
置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。具
体的置換基は、前記R₁の置換基と同じものを挙げること
ができる。

R₂、R₃、R₇、R₈、Y₁、X₁及びＤ、m₁は一般式（Ｉ）で挙
げたものと同じものを表わす。

X₁は２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合し
ており、処理時にX₁−Ｄとして開裂した後、速やかにＤ
を放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりＤを放出するもの、英国特許第2,07
2,363号、特開昭57−154,234号明細書等に記載の分子内
電子移動によってＤを放出するもの、特開昭57−179,84
2号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってＤを放出するも
の、あるいは特開昭59−93422号に記載のホルマリンの
脱離を伴ってＤを放出するもの等の連結基を挙げること
ができる。以上述べた代表的X₁について、それらの構造
式をＤと共に次に示した。

Ｄは一般式〔II〕で表わされる写真用染料であり、Ｄの
ヘテロ原子（例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子）
を介して直接結合していても（m₁＝０）、あるいはX₁を
介して結合していてもよい（ｍ＝１）。

次に一般式〔II〕について説明する。

R₂₁、R₂₂、R₂₅、R₂₆及びR₂₇は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素、ヨー素）、アルキル基（置換されてよいアル
キル基であり、例えば、メチル、エチル、２−クロロエ
チル、プロピル、ヘキシル基など）、アルコキシ基（置
換されてよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、
エトキシ、２−クロロエトキシ、ブトキシ、ヘキシルオ
キシ、スルホプロピルオキシなど）、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、置換アミノ基〔脂肪族カルボン酸あるいは
スルホン酸、または、芳香族カルボン酸あるいはスルホ
ン酸より誘導されるアシル基で置換されたアミノ基、例
えばアルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミ
ノ、ヘキシルカルボニルアミノ）、アルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホン
アミド、ヘキサンスルホンアミド基など）、アリールカ
ルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ、４−クロロ
ベンゾイルアミノ）、アリールスルホンアミド基（例え
ば、フェニルスルホンアミド、４−ヒドロキシフェニル
スルホンアミド）など、アルキルアミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルア
ミノ基など）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基など）〕、
カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であ
り、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル基など）、スルファモイル基（置換され
てよいスルファモイル基であり、例えばスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボ
ニル、ヘキシルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル、３−クロロフェニルオキシカルボニル基など）、ウ
レイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド基な
ど）、スルホ基を表わす。

R₂₃、R₂₄は同じでも異っていてもよく、水素原子、アル
キル基〔置換されてよいアルキル基であり、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルカルボンアミ
ド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、フェニル基、カルボキ
シ基、スルホ基等を挙げることができる。更に具体的に
説明すると、以下の例が挙げられる。

２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−ブロモエ
チル、２−ヒドロキシエチル、シアノメチル、２−シア
ノエチル、３−シアノプロピル、２−メトキシエチル、
３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、３−エト
キシペンチル、２−イソプロポキシエチル、アセチルメ
チル、２−アセチルエチル、ベンゾイルメチル、アセチ
ルオキシメチル、２−（エチルカルボニルオキシ）エチ
ル、２−（イソプロピルカルボニルオキシ）エチル、ベ
ンゾイルオキシメチル、４−クロルベンゾイルオキシメ
チル、４−ニトロベンゾイルオキシエチル、アセチルア
ミノエチル、２−（エチルカルボニルアミノ）エチル、
メチルカルバモイルメチル、２−メチルアミノエチル、
２−（エチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）
エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−メチルウ
レイドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、６−カルボキシヘキシ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スル
ホブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（ブトキ
シカルボニル）エチル、2,2,2−トリフルオロエトキシ
カルボニルメチル、プロピルオキシカルボニルメチル、
イソプロピルオキシカルボニルメチル、２−（プロピル
オキシカルボニル）エチル、３−（ｔ−アミルオキシカ
ルボニル）プロピル、（２−エチルヘキシル）オキシカ
ルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、
フェニルオキシカルボニルメチル、エチルスルホニルメ
チル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（ブチル
スルホニル）エチル、メチルスルホニルアミノメチル、
２−（メチルスルホニルアミノ）エチル、２−（エチル
スルホニルアミノ）エチル、３−（エチルスルホニルア
ミノ）プロピル、メチルスルファモイルエチル、フェニ
ルメチル基など〕、アルケニル基（置換されてよいアル
ケニル基であり、例えば、３−ヘキセニルなど）、アリ
ール基（置換されてよいアリール基であり、例えば、フ
ェニル、４−クロロフェニル、４−シアノフェニル、４
−ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキ
シフェニル、４−メチルフェニル、４−ニトロフェニル
基など）、アシル基（置換されてよいアシル基であり、
例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、４−メ
トキシベンゾイル基など）、アルキルスルホニル基（置
換されてよいアルキルスルホニル基であり、例えば、メ
チルスルホニル、エチルスルホニル、ヘキシルスルホニ
ルなど）、アリールスルホニル基（置換されてよいアリ
ールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニ
ル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニ
ルスルホニル基など）を表わし、R₂₃、R₂₄で５〜６員ヘ
テロ環（例えばピペリジン環、モルホリン環など）を形
成してもよい。

また、R₂₁とR₂₃、R₂₂とR₂₄がそれぞれ連結されて５〜６
員ヘテロ環を形成してもよい。

だだし、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇のうち、
少なくとも１つは、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R
₂₇のヘテロ原子を介して、X₁に結合しているか（m₁＝
１）、あるいは直接結合している（m₁＝０）。Ｌはメチ
ン基（置換されていてもよいメチン基であり、置換基と
しては、メチル、シアノ基など）を表わす。

前記一般式〔II〕において好ましいものは、R₂₃、R₂₄、
R₂₅、R₂₆、R₂₇のうち、少なくとも１つが、R₂₃、R₂₄、R
₂₅、R₂₆、R₂₇の酸素原子を介して、X₁に結合しているか
（m₁＝１）、あるいは、直接結合しており（m₁＝０）、
R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇の少くとも１つ
が、カルボキシ基、またはスルホ基を有しているもので
ある。

本発明の化合物を含む層は、写真処理により容易に脱色
し、または溶出するので、写真性能に悪影響を及ぼす恐
れがない。

本発明においてゼラチンなどのバインダーや塗布助剤と
の相互作用が少ないので塗布性を改良することができ
た。

また、減力液を用いた処理を行ってもステインなどの悪
影響を与えることがない。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、ステインを生じることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。

一般式（Ｉ）、（III）、（IV）においてR₁、R₂、R₃、R
₄、R₅、R₆、R₇及びR₈の選択は一般式（Ｉ）の光吸収化
合物を含有する写真要素が処理される処理液のpH、組成
および必要とされるタイミング時間によって選択され
る。処理液のpHは現像、漂白、定着等により異なるが通
常pH3.0〜13.0の範囲が用いられ、より好ましくはpH5.0
〜12.5の範囲である。従って本発明の化合物はかかる比
較的低pHの処理液により染料ユニットを放出しうる点に
特徴がある。

放出されたＤは親水性コロイド層を拡散できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
一般式（Ｉ）で示される光吸収化合物が、それを含む層
を選択的に染色し、他の層には実質的に拡散しないとい
うすぐれた効果をもち、光のフィルター効果、感度調節
効果、セーフライト安全性の向上効果などの優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を与える。

したがって、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は多層ハ
ロゲン化銀感光材料の添加された層以外の層に実質的に
拡散しないことが特徴である。したがって、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物のＤを除いた部分構造の炭素
数の総和は５以上であり、好ましくは10以上であること
が好ましい。

また、本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、中間層、
感光層、保護層、オーバーコート層などに含ませること
ができるが、好ましくは感光層の支持体とは反対側の親
水性コロイド層、又は支持体と感光層との間の親水性コ
ロイド層（含下塗層）に含ませるのがよい。

本発明の化合物をカラー感光材料に用いる場合は、イエ
ロフィルター層中に存在させることが好ましい。また、
両面Ｘ線用感光材料に用いる場合は、支持体と乳剤層と
の間に含有させることが好ましい。

また、本発明の光吸収化合物は処理時のpH以外に、特に
亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、
メタ重亜硫酸イオン、特開昭59−198453号に記載のヒド
ロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭60−35729号に
記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像
主薬。ｐ−アミノフェノール系現像主薬などのような求
核性物質を用いることによっても、脱色の速度を巾広く
コントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによって脱色速度を早
めることが可能であり、その添加量は、本発明の化合物
に対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用いられる。

以下に本発明により用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

（例示化合物） 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、特願昭62−116,18
0号等に記載の方法に準じて合成できる。代表的な合成
例を次に示す。

例示化合物４の合成 合成は下式ルートに従った。

〈中間体（ii）の合成〉 ６−クロロ−１−メチルウラシル（ｉ）（特願昭62−11
6,180号に合成法記載あり）16g、炭酸カリウム13.8g、
アセトニトリル70mlの混合物に、ブロム酢酸ドデシルエ
ステル（ブロム酢酸とドデシルアルコールの縮合反応に
より合成できる）32.3gを加え、５時間加熱還流した。
反応液を放冷後、濃塩酸35ml、水1000mlの溶液に、徐々
に加えた。この溶液から酢酸エチルによって抽出を行
い、得られた有機層を濃縮した。この濃縮物をシリカゲ
ル−カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（i
i）を19.5g得た。淡黄色結晶（51％） 〈中間体（iii）の合成〉 中間体（ii）17.6g、アセトニトリル60ml、酢酸1.3mlの
溶液にＮ−クロロサクシンイミド6.4gを加え、40℃で3.
5時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽
出した。有機層を水で洗浄後、濃縮したところ、中間体
（iii）が白色結晶として16.5g得られた。（87％） 〈例示化合物４の合成〉 中間体（iii）6.3g、黄色染料（iv）〔４−ヒドロキシ
ベンゾイルアセトニトリルと、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
スルホエチルアミノ））−２−メチルベンズアルデヒド
ナトリウム塩との縮合反応により合成できる〕6.6g、炭
酸ナトリウム1.6g、N,N−ジメチルホルムアミド50mlを
約70℃で５時間反応させた。不溶物を濾過した後、反応
液を減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲル−カラムク
ロマトグラフィーで精製すると、例示化合物4.がオレン
ジ色の結晶として6.7g得られた。（55％） 一般に一般式〔Ｉ〕の染料は感光材料上の面積１m²当り
１〜3000mg程度用いられる。好ましくは、１〜800mg程
度用いられる。

一般式〔Ｉ〕に示される染料をフィルター染料又はアン
チハレーション染料として使用するときは、効果のある
任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.0
の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は
塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48−9715号、米国特許3,756,830号に
記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン
などあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶
液の形で、乳剤へ添加することもできる。

化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第2,322,027号に記載されているような、
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフェスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使
用できる。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやす
い溶媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコール
を用いることもできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1/10
（重量比）が好ましい。

本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン、（塩化ビニリデン等）、ビニル
エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエー
テル等）、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用い
ることができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭51−39853
号、特開昭51−59943号、同53−137131号、同54−32552
号、同54−107941号、同55−133465号、同56−19043
号、同56−19047号、56−126830号、同58−149038号に
記載の方法に準じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては10
〜1/10（重量比）が好ましい。

化合物を界面活性剤を用いて剤解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に
記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添
加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む層
は、現像処理すると、主として、現像液中のハイドロキ
ノン、亜硫酸塩、あるいはアルカリなどによって分解、
溶出するので、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく、公知
の各種のゼラチンが用いられうる、例えば、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なる
ものや、あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学的
に、フタル化やスルホニル化などの変性を行ったゼラチ
ンを用いることもできる。また必要な場合には、脱塩処
理を行って使用することもできる。

本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物とゼラチンの混合比
率は前記化合物の構造と添加量によって異なるが1/10³
〜1/3の範囲に好ましい比率を見出すことができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれであって
もよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。またエピタキシャル構
造を有したものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であってもよい。

ハロゲン化粒子サイズは一般に0.01μ〜4.0μの範囲が
よく、特に、グラフィックアーツ感光材料では、0.02〜
0.4μ、一般撮影感光材料やＸレイフィルムでは0.2〜3.
0μが好ましい。

カラー感光材料の場合は、使用するハロゲン化銀乳剤
は、厚みが0.5ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以
下で径が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アス
ペクト比が５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占め
るような平板粒子であってもよい。アスペクト比５以上
の平板乳剤粒子を本発明のフィルター染料と組合せて用
いる事は鮮鋭度と色再現性が著しく優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供する上で好ましい。また、平
板乳剤及びその用い方については詳しくはRESEARCH DIS
CLOSURE I tem 22534,p.20〜p.58（Jan.,1983）、同I t
em 22530,p.237〜p.240（May,1985）などに記載されて
いる。

また、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は平均粒径の
±40％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の95％以上を
占めるような単分散の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラ
フィーク（Chimie er Physique Photogropheque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frie
ser）編、ディー・グルンドラーゲン・デル・フォトグ
ラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagender Photographischen Prozesse.
mit Silberha-logeniden）（アカデミッシェ フェルラ
グスゲゼルシャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましい。さらに特開昭62−215272号公報
の明細書（昭和61年４月７日の手続補正したもの）第29
9頁の一般式（IV）、第313頁９行目〜第316頁５行目に
さらに詳しく記載されているピラゾロトリアゾール系カ
プラーを用いことが好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号など
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII−Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーvol.176（1978、VII）RD−17643など
に記載されている。

また、グラフィックアーツに用いられる超硬調ネガ材料
の場合には、米国特許第4,224,401、同4,168,977、同4,
166,742、同4,311,781、同4,272,606、同4,211,857、同
4,243,739に示されているようにヒドラジン誘導体を含
ませることができる。

本発明で好ましく用いうるヒドラジン誘導体としては下
記の一般式（Ｖ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｖ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｆはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有されるのが
好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲
が好ましい。

また、グラフィックアーツ特に明室用写真感光材料で
は、有機減感剤を含ませてもよい。特に好ましい有機減
感剤は、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性
基をもつものである。

具体例は特開昭63−64039に記載されている。

また、このようにヒドラジン誘導体を用いた感光材料の
場合、現像促進剤として、特開昭53−77,616、同54−3
7,732、同53−137,133、同60−140,340、同60−14,95
9、同63−61247に示されている化合物を用いるのが好ま
しい。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、銀色素漂白法
に用いる乳剤、熱現像用感光材料（詳しくは、米国特許
第4,500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号
または同61−238056号に記載）、などを挙げることがで
きる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによって励起させた螢光体から放出する光によ
って露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。処理温度は普通18から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。特に色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理に適用すると好ましい効果を発現できる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きか
ぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950
号に記載の酸化防止剤を含有してもよい。

現像液のpHは８以上が好ましく、更に９以上がより好ま
しい。また現像液中の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の濃度は
10^-酸モル／リットル以上であるのが好ましく、更に10
^-2モル／リットル以上がより好ましい。

定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を含
むのが好ましい。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、漂白促進剤
として既に公知の化合物、例えば、米国特許第3893858
号明細書、ドイツ特許第1290812号明細書、同2059988号
明細書、特開昭53−32736号公報、同53−57831号公報、
同37418号公報、同53−65732号公報、同53−72623号公
報、同53−95630、同53−95631号公報、同53−104232号
公報、同53−124424号公報、同53−141623号公報、同53
−28426号公報、リサーチディスクロージャー第17129号
に記載のメルカプト基又は、ジスルフィド基を有する化
合物、特開昭50−140129号公報に記載されている如きチ
アゾリジン誘導体、特公昭45−8506号公報、特開昭52−
20832号公報、同53−32735号公報、米国特許第3706561
号明細書に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第112771
5号明細書、特開58−16235号公報に記載の沃化物、ドイ
ツ特許第966410号明細書、同2748430号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記
載のポリアミン化合物、特開昭49−42434号公報、同49
−59644号公報、同53−94927号公報、同54−35727号公
報、同55−26506号公報、同58−163940号公報などを併
用することもできる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白の他定着
などの処理工程からなっている。ここで、定着工程また
は漂白定着工程の後には、水洗、安定化などの処理工程
を行なうことが一般的に行なわれているが、水洗工程だ
けを行なったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処
理工程だけを行なうなどの簡便な処理方法を用いること
もできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤ないし
防ばい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜
剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを
用いることができる。または、L.E.West,“Water Quali
ty Criteria"Phot.Sci.and Eng.,vol.9 No.6 page 344
〜359（1965）等に記載の化合物を用いることもでき
る。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減してもよい。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジェット法により35℃のゼラチン溶液
中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、
平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであった。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに次の式で示される造核剤（VII−63）を9mg
/銀1gと、下記の造核促進剤を75mg/m²添加し、 造核剤（VII-63） 造核促進剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり
3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透
明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその
上層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物４（0.1g/
m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル１）。

なお、化合物４は、次の手順で、ゼラチン分散物を作成
して塗布に供した；化合物４ 4.9gを等モルのNaOH（1
N）とメチルエチルケトン39mlに溶かした溶液を、5.0％
（重量）ゼラチン水溶液260gに、45℃で攪拌しながら混
合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

比較例−１ １）実施例１で化合物４を除いたサンプルを作成した
（比較サンプルＡ） ２）実施例１の化合物４の代りに次の水溶性黄色染料
（0.05g/m²）を用いた他は、同様にして、比較サンプル
Ｂを作成した。

（性能の評価） （１）上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウェッジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部の黄色光学濃度はサンプルＡと同じに低
く、完全に脱色されていた。

露光時間は、サンプル１と比較サンプルＢでは同じであ
ったが、比較サンプルＡに対しては、約20％長く必要と
した。現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g ５−スルホサリチル酸 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） （２）セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのUVカット螢光灯
〔東芝（株） FLR−40SW−DLK−NU/M〕で400ルクスの下
での安全な時間をテストした。比較サンプルＡが３分に
対して、比較サンプルＢが、15分、本発明のサンプル１
は28分の安全性を示した。

以上の（１）、（２）のテスト結果から、本発明の化合
物１はUV光に対する感度をそれほど低下させずに、有効
にセーフライト安全性を高めることがわかる。

（３）調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積
が1:1に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を表−１に示した。表−１からわかるように、比較サ
ンプルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対して、
本発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、比較
サンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性のため、添加
された層から、感光乳剤層まで均一に拡散してしまって
いるため、露光時間を増やしても、その染料によるイラ
ジエーション防止効果によって網点面積の拡大が抑えら
れたためである。一方、本発明の化合物１は、添加され
た層に固定されているので、高い調子可変性を示してい
る。

（４）減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（３）で処理して得た本発明のサンプル１のストリ
ップを、次のファーマー減力液に20℃で60秒間浸漬して
水洗、乾燥した。その結果、50％の網点面積の所が37％
にまで減力され、かつ、汚染（ステイン）の発生も認め
られなかった。

使用時に第１液：第２液：水 ＝100部:5部:100部 に混合する。

実施例２ 実施例１の化合物４の代りに、化合物５と化合物７を、
それぞれ1.26×10^-4モル／m²用いたサンプル2a、2bを作
成し、実施例１と同様に評価した。

その結果、実施例１のサンプル１と同様に、感度低下が
少なく、有効にセーフライト安全性を高め、大きな調子
可変性を示した。減力処理によるステインも発生しなか
った。

実施例３ 本発明の化合物の添加された層への固定状態、および脱
色の様子を以下に示す実験によって調べた。１）染料分
散液又は染料溶液の作成：本発明の化合物および比較例
の化合物を表−３に示すように用いて、次の手順でゼラ
チン分散物を作成した；テスト化合物1.06×10^-2molに
等モルのNaOH（1N）とメチルエチルケトン39mlに溶解
し、５％（重量）ゼラチン水溶液1100gに45℃で攪拌し
ながら添加した。

２）塗布試料の作成； 100μPET支持体の上に、順次、次の層を設けた。

ゼラチン層（ゼラチン4.6g/m²） 染料層 １）で作成した染料分散液を、染料の量
が2.2×10^-4mol/m²になるように塗布 保護層 ゼラチン0.7g/m²、ポリメチルメタクリ
レート粒子（平均粒子サイズ4.3μ）0.3g/m²と次の塗布
助剤を含む層を設けた。

３）層への固定状態の観察 上記塗布試料の断面を光学顕微鏡で1000倍に拡大して観
察した。乾燥した膜の状態でも、H₂Oで膨潤した状態で
も、本発明の染料を用いたサンプルでは、染料が添加さ
れ層に固定されていたが、比較化合物を用いたサンプル
では、染料は隣接したゼラチン層に拡散し、全塗布層に
ほぼ均一に染色されていた。

４）脱色性の観察 上記の塗布サンプルを次のいくつかの処理液で38℃20秒
処理したのち、１％酢酸水溶液ですすいだのち、30秒流
水で水洗した。

処理液−Ｉ 実施例−１の現像液に同じ 処理液−II 第三燐酸カリウム74g/lと水酸ナトリウムをpH11.5にな
るように添加した水溶液 処理液−III 蒸留水（他の薬品を添加しない） 処理前後の塗布サンプルの分光供給濃度を測定し、化合
物の脱色率を計算した。

表−３に示した結果から、比較化合物はいずれも水に浸
漬しただけで流出するのに対して、本発明の化合物は、
水だけでは全く脱色されずアルカリ性処理液、特に処理
液−Ｉで脱色されることがわかる。

以上のように本発明のサンプルでは、染料が添加された
層に確実に固定され、かつ、現像処理によって速やかに
脱色される。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料41を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.4 UV−１ 0.02 UV−２ 0.04 UV−３ 0.04 Solv−１ 0.05 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.08 ゼラチン 1.1 ExC−１ 0.02 ExM−１ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Cpd−１ 0.1 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.09 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量1.5） ゼラチン 1.7 ExC−２ 0.3 ExC−３ 0.02 ExS−１ 7.1×10^-5 ExS−２ 1.9×10^-5 ExS−３ 2.4×10^-4 ExS−４ 4.2×10^-5 Solv−２ 0.03 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.4） ゼラチン 2.1 ExC−２ 0.4 ExC−３ 0.002 ExS−１ 5.2×10^-5 ExS−２ 1.4×10^-5 ExS−３ 1.8×10^-4 ExS−４ 3.1×10^-5 Solv−２ 0.5 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数35％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.0 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.04 ExC−５ 0.2 ExS−１ 6.5×10^-5 ExS−２ 1.7×10^-5 ExS−３ 2.2×10^-4 ExS−４ 3.8×10^-5 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.3 第６層（中間層） ゼラチン 1.1 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI16.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量0.6） ゼラチン 0.8 ExM−２ 0.3 ExM−１ 0.03 ExM−３ 0.05 ExY−１ 0.04 ExS−５ 3.1×10^-5 ExS−６ 1.0×10^-4 ExS−７ 3.8×10^-4 Ｈ−１ 0.04 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.2 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI14.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.1） ゼラチン 1.4 ExM−４ 0.2 ExM−５ 0.05 ExM−１ 0.01 ExM−３ 0.01 ExY−１ 0.02 ExS−５ 2.0×10^-5 ExS−６ 7.0×10^-5 ExS−７ 2.6×10^-4 Ｈ−１ 0.07 Ｈ−２ 0.02 Solv−１ 0.06 Solv−２ 0.4 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数38％、板状粒
子、直径／厚み比４、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.2 ExC−２ 0.02 ExM−５ 0.1 ExM−１ 0.05 ExS−５ 3.5×10^-5 ExS−６ 8.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.7 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.08 ゼラチン 1.0 Cpd−１ 0.1 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径0.75μ、球相当径の変動係数21％、８面粒
子、直径／厚み比１、塗布銀量0.3） ゼラチン 1.3 ExY−２ 0.7 ExY−１ 0.03 Ｈ−１ 0.03 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.3 第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数30％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量0.4） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.1 ExS−８ 2.2×10^-4 Ｈ−１ 0.01 Ｈ−２ 0.005 Solv−２ 0.05 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.8μ、球相当径の変動係数55％、板状粒
子、直径／厚み比6.5、塗布銀量0.8） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.2 ExS−８ 2.3×10^-4 Solv−２ 0.07 第14層（第１保護層） ゼラチン 0.9 UV−４ 0.1 UV−５ 0.2 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.005 Solv−３ 0.03 Cpd−２ 0.7 第15層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.1 ゼラチン 0.7 Ｈ−１ 0.2 Ｈ−２ 0.05 Solv−1:ジ−ｎ−ブチルフタレート Solv−2:トリクレジルホスフェート Solv−3:トリヘキシルホスフェート 試料42、43、44、45の作製 試料41において第10層の黄色コロイド銀のかわりに、比
較化合物として実施例−３にあげた比較化合物Ａ、Ｂ、
および本発明の化合物４、９を2.2×10^-4mol/m²を添加
した以外試料41と同様にして試料42、43、44、45を作成
した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水に加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた試料の青感層の感度、イエロー濃度のDminを測
定し、表４の結果を得た。

本発明の試料は比較例に対し青感層の感度低下が少なく
かつイエロー濃度のDminが低いことがわかる。

これは、本発明の化合物が添加された層（第10層）から
隣接層（青感層）への層間移動が少なくかつ、現像処理
での脱色性がすぐれているために残色が少ないことによ
るものと考えられる。

また、コロイド銀（試料41）に比べ緑感層の感度低下が
少ないが、これは本発明の化合物が長波長側の吸収の切
れが良いためであろう。

実施例５ 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光
材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀（乳剤）については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、mg/m²単位で、高
沸点有機溶媒（HBS）についてはcc/m²単位で示す。

（試料51） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.25 Ｕ−１ 0.04 Ｕ−２ 0.10 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第２層（中間層） Ｈ−１ 0.05 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 0.50 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率４モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.3μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.40 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.20 Ｃ−２ 0.05 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.12 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｂ 0.80 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、14面
体、平均粒子サイズ0.55μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.60 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.55 Ｃ−２ 0.14 HBS−２ 0.33 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層（中間層） Ｈ−１ 0.10 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 0.88 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率３モル％、平均粒子サイ
ズ0.3μｍ） 増感色素Ｓ−３ 3.30 増感色素Ｓ−４ 1.50 Ｃ−３ 0.35 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.26 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 0.92 （平板状ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直径
／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、
平均粒子厚み0.1μｍ） 増感色素Ｓ−３ 1.30 増感色素Ｓ−４ 0.50 Ｃ−４ 0.25 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層（中間層） Ｈ−１ 0.04 HBS−２ 0.08 を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.7μｍ） 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.10 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.03 HBS−２ 0.04 を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.9μｍ） 第10層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｅ 0.60 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、平均粒子サ
イズ0.7μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.00 Ｃ−５ 0.50 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｆ 1.10 （平板状ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直径
／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、
平均粒子厚み0.13μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.70 Ｃ−５ 1.20 HBS−２ 0.23 を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層（第１保護層） Ｕ−１ 0.02 Ｕ−２ 0.03 Ｕ−３ 0.03 Ｕ−４ 0.29 HBS−１ 0.28 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層（第２保護層） 乳剤Ｇ 0.10 （表面をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率
１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には、上記成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３や界
面活性剤を添加した。

試料52、53、54、55の作製 試料51において、第９層の黄色コロイド銀のかわりに、
実施例３にあげた比較化合物Ｂ、下記比較化合物Ｃおよ
び本発明の化合物４、９を2.8×10^-4mol/m²を添加した
以外、試料51と同様にして、試料52、53、54および55を
作製した。

上記各試料を、光学ウェッジを用い、露光した後、下記
処理を行ない、その写真性を評価した（Ａ）。また、露
光後、60℃−70％の状態に、100時間放置した後同様に
処理し、その写真性を評価した（Ｂ）。その結果を表５
に示す。

処理方法 ここで第二水洗の補充は、第二水洗（２）に補充液を導
き、第二水洗（２）のオーバーフロー液を第二水洗
（１）に導く、いわゆる向流補充方式とした。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

第二水洗液 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硝酸ナトリウム1.5mg/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

表５より本発明の試料54、55は比較例52、53に対し緑感
層の感度低下が少なく、かつイエロー濃度のDminが低い
ことがわかる。

これは、本発明の化合物が添加された層から隣接層への
悪影響が少なく、かつ、現像処理時の脱色性にすぐれて
いるために残色が少ないことによるものと考えられる。

また比較例51に対し、緑感層の感度が高いのは、本発明
の化合物が長波側の吸収の切れが良いためであると考え
られる。

このように、本実施例は本発明の有効性を示している。

また、増感処理した時のDmaxも本発明の試料のほうが高
かった。

実施例６ ダブルジェット法によりアンモニア存在下で沃臭化銀
（沃化銀1.5モル％）球状粒子を形成し（平均粒子サイ
ズ1.35μ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した。化学増感終了後、カブリ防止剤、塗布助剤を
添加して塗布液とした。塗布液の比重は1.175、銀／ゼ
ラチンの重量比は1.55であった。

これに、表面保護層として、ゼラチン、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ3.0μ）、サポニン及び2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンから成る10％ゼラチン水
溶液を調製した。

上記乳剤層と表面保護層とを、下記下塗りのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両側に二層同時塗布乾燥する
ことにより、表６に示す写真材料１〜６を作成した。

（下塗り層の内容−片面あたり） ・ゼラチン 84mg/m² ・染料 表６に示す化合物及び量 露光は富士写真フイルム（株）製Hi Standardスクリー
ン（CaWO₄使用）を用いて行い、現像は同社製Hi Rendol
を用いて20℃、４分間行った。

鮮鋭度は30μｍ×500μｍのアパーチュアで測定し、空
間周波数が2.0サイクル/mmのMTF値を用いて、光学濃度
が1.0の部分にて評価した。

なお、MTFについては、The Theory of Photographic Pr
ocessの592〜618頁に記載されている。

残色の評価 FPM−4000自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）、現像液RD−III（同社製）、定着液Fuji F（同社
製）により、未露光状態のフィルムを処理し、残色のレ
ベルを官能評価した。評価のめやすとしては、 Ａ……ほとんど残色のあるのがわからない状態 Ｃ……残色があることは気づくが、実用上あまり気にな
らない状態 Ｅ……はっきり残色が残っており、残色が実技上気にな
ってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。

以上の評価の結果を試料内容と共に表−６に示した。

表−６より、相対感度、鮮鋭度、残色のバランスの点で
本発明がすぐれていることがわかる。

特に比較例の写真材料２、３は染料の乳剤層への拡散が
大きくて減感が生じていることが、写真材料の薄片の光
学顕微鏡像から判明した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如くである。

1.一般式（Ｉ）、（III）及び（IV）のＤがpH5.0〜12.5
の処理液中で放出され、放出されたＤは親水性コロイド
層中を拡散しうることを特徴とする特許請求の範囲の感
光材料。

2.一般式（Ｉ）、（III）及び（IV）のＤを除いた部分
構造の炭素数の総和が10以上であることを特徴とする上
記１の感光材料。

3.一般式（II）において、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇の
うち、少なくとも１つがR₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇の酸
素原子を介して、X₁に結合しているか（m₁＝１）、ある
いは直接結合しており（m₁＝０）、R₂₁、R₂₂、R₂₃、
R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇の少なくとも１つが、カルボキシ
基、またはスルホ基を有していることを特徴とする上記
１及び２の感光材料。

4.乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に一般式
（Ｖ）で表わされるヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする上記１、２及び３の感光材料。

5.一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表わされる化合
物がイエローフィルター層中に存在することを特徴とす
るカラー感光材料。

6.一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表わされる化合
物が支持体と乳剤層との間の層中に含有することを特徴
とする両面Ｘ線用感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−154149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−245252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−976（ＪＰ，Ａ) 米国特許4420555（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕で表わ
   される化合物を少くとも一種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又は置換可能な基を表わ
   し、R₁とR₂およびR₁とR₃は結合して炭素環、または複素
   環を形成してもよい。 Y¹は シアノ基またはニトロ基（ここでR₄、R₅、R₆、R₇及びR₈
   は水素原子または置換可能な基を表わす。）を表わし、
   ｎは０又は１を表わす。X₁はX₁のヘテロ原子を介して炭
   素原子に結合している２価の連結基を表わし、m₁は０又
   は１を表わす。Ｄは一般式〔II〕で表わされる写真用染
   料を表わす。 一般式〔II〕 式中、R₂₁、R₂₂、R₂₅、R₂₆及びR₂₇は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルフア
   モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、ウレイド基、スルホ基を表わす。 R₂₃及びR₂₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリール
   スルホニル基を表わし、R₂₃、R₂₄で５〜６員環を形成し
   てもよい。 また、R₂₁とR₂₃、R₂₂とR₂₄がそれぞれ連結されて５〜６
   員環を形成してもよい。 ただし、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇のうち、
   少なくとも１つは、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R
   ₂₇のヘテロ原子を介して、X₁に結合している。Ｌはメチ
   ン基を表わす。